DE1694188A1

DE1694188A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1694188A1
Application number: DE19671694188
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Brinkmann; Walter Dr Herwig
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-08-30
Filing date: 1967-08-30
Publication date: 1971-09-02
Also published as: NL6812133A; FR1577187A; AT282962B; BE720242A; GB1211124A

Description

Thermoplastische Formmassen

Ils ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität, da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nicht kontrollierbarer Weise ihre Form verändern. Man hat verschiedene '.'aßnahmen vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat zu modifizieren, um aus den erhaltenen Formmassen dimensionsstabile Formkörper zu erhalten. So ist aus der Deutschen Patentschrift 1 182 820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit hochpolymerem Propylen oder hochpolymerem 4-Methylpenten-l zu vermischen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formstabilität verglichen mit Formkörpern aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend. Es wurde weiterhin in der niederländischen Patentanmeldung 6 511 744 vorgeschlagen, dem PolyäthylenterephthaXat fein verteilte, feste anorganische Stoffe mit Korngrössen unter 2 ^u zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit der ver-

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spritzten Polyestermasse in der Form zu vergrössern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeitet 'verdcn, deren Schlagzähigkeit jedoch für manche Verwendungszwecke nicht ausreichend ist.

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

b) Copolymerisaten von Estern der Acryl-, Meth- oder Äthacrylsäure und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit konjugierten aliphatischen Dienen - im folgenden als Dien-Acrylsäureester-Copolymerisat bezeichnet - und

c) ionischen Copolymeren aus χ-Olefiaen und Salzen y.·, ß-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auch <"*-,'»-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteil des Copolymeren sein können,

wobei die Summe der Dieh-Acrylsäureester-Copolymerisate b) und der ionischen Copolymeren c) 0,05 bis 25 Gewichtsprozent ausmacht und die Menge des Dien-Acrylsäureester-Copolymerisates b) und des ionischen Copolymeren c) mindestens je 0,02 Gewichtsprozent beträgt.

Das überraschende dabei ist, dass durch die Abfnischung der Polyester mit diesen Copolymergemischen, die im Gegensatz zu den anorganischen Kristallisationsbeschleunigern verhältnismässig niedrige Erweichungspvmkte haben, Formmassen erhalten werden, die beim Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit guter Dimensionsstabilität

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orhrltcn worden. Es war weiterhin überraschond, dass diese Formkörper eine vorbesserte Schlagzähigkeit haben und ihre Abriebfrfti.'vkeit und Härte nicht nachteilig beeinflusst wird. Die Formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb ihrer Einfriertemperat'ir formstabil. Die zugesetzten Mischungen aus Dien-Acrylsi»urt:o.ster-Copolymerisate.n und den ionischen Copolymeren brauchen vor der Zumischung nicht auf eine sehr feine Korngrösse gebracht zu werden. Man kann sie auf einfache Weise der Polyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-1,4-dimothylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylonterephthalate verwenden, die ndben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, N'aphthalindicarbon.s:iurc-r ,('■ oder Adipinsäure· enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylonterephthalate eingesetzt werden, die neben A'thylen'.'lylrol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise * (Ot>rntyl_c'lykol oder Dutandiol-I,4, als alkoholische Komponen t c er.t'ir 1 ten .

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl's f fernes·si α ?n einer l^igen Lösung in Phenol/Tetrrehloräthan GO:10 bei ⁰^⁰") zwischen O₁G und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,9 - 1,0 und 1,1 - 1,6, haben.

Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Vis!%«" ?itat ausgehen und durch "achkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte Viskosität herbeiführen. Es i"t aber auch möglich, die thermoplastischen Formmassen nach bekannten Verfahren in fester Phase nachzukondensieren bis die gewünschtπ reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.

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Als Copolymerisate aus aliphatischen Dienen und Acrylsäureestern können zahlreiche Copolymerisate verwendet werden. Die Herstellung dieser Copolymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren .

Als konjugierte Diene werden vorzugsweise Verbindungen mit folgender allgemeiner Formel verwendet:

R₁ - C = C - C ψ C - R_a

■ ■ ■ ■ . ¹III!⁶

R₂ R₃ R₃ R₅

R.|, R„, R-, R₄, R_, R₆ können Wasserstoff atome oder Alkylgruppen mit 1 bis"4 Kohlenstoffatomen sein, wobei entweder R- und R„ oder Rg und R- gleich H sein müssen.

Die vorzugsweise zu verwendenden Acrylsäureester entsprechen der allgemeinen Formel

R₁ 0 R₁ = H, CH₃, C₂H₅

CH₂ = C - C - OR₂ R₂ = Alkyl C₁ - C₁₂

Das verwendete Dien-Acrylsäureester-Copolymerisat kann verschieden zusammengesetzt sein. So kann man beispielsweise Dlen-Acrylsäureester-Copolymerisate einsetzen, die eine statistische Verteilung der Monomeren aufweisen. Man kann auch= Dien-Acrylsäureester-Blockcopolymere sowie Dien-Acrylsäureester-Pfropfpolymere verwenden. Im allgemeinen soll der Dienanteil 95 Ge-Wichtsprozent und auch der Acrylsäureesteranteil 95 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Besonders geeignet sind Produkte, die 90 bis 40 Gewichtsteile des Diens enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Butadien-Acrylsäureester-Copolymerisate, insbesondere Butadien-Acrylsäurebutylester-Copolymerisate verwendet.

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Die Copolymerisate sollen ein mittleres Molekulargewicht SF von mindestens 5000, vorzugsweise von über 50000 haben.

Als ionische Copolymere von <X-01efinen mit OC, B-ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten _t können zahlreiche Verbindungen verwendet werden. Die ionischen Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden; ihre Darstellung ist in der kanadischen Patentschrift 674 595 beschrieben. Als ionische Copolymere können vorzugsweise Verbindungen verwendet werden, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

-(CH₀ - CH)

4CH₂ -

C—)

C=O

f.
O

He

Me⁺ oder 1/2 Me⁺* oder 1/3 Me⁺⁺⁺

R₁ - η;.-CH₃ bis C₁₂H₂₅, C₆H₅

*= Ionen einwertiger Metalle "= Ionen zweiwertiger Metalle. «.Ionen dreiwertiger Metalle

und in der x, y und η ganze Zahlen darstellen»

Es können auch ionische Copolymere aus oc-Olefinen mit ex,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden.

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Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man #,ß-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschliessend mit zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt.

Der Olefinanteil der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50 Molprozent' betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 95 Molprozent enthalten. Es ist nicht notwendig, dass alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutrali- W siert sind*, es sollen aber mindestens 10 % der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein.

Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die folgende Einheiten enthalten

	P	^Rl	-t	CH₂ -	B₉ I	^H25' ^G6^H5	^R4	-	Z
<- CH₂ -	CH -	^R2			1 C —)— ι y		C — I
		^R3			C-O t		C-O
		^R4			I 0 ^R3		t 1 0	oder 1/2
						Me⁺	oder 1/3
		- H,	CH₃
_ __		- H,	CII₃,	bis C₁₂
		.- CH	3 ^biS
		- H,	CH₃,	C₁₂H₂₅
			^C2^H5

^x

und in der x, y und ζ ganze Zahlen darstellen.

Der Olefinanteil dieser ionischen Copolymeren soll wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent betragen. Die Summe von EsteranteH und ionischem Anteil soll

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mindestens 10 Gewichtsprozent_abetragen, der ionische Anteil mindestens mit 5 % an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein.

Als Metallionen kommen Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen in Betracht, die in der erwähnten kanadischen Patentschrift 674 595 aufgeführt sind, vorzugsweise Alkalimetallionen,

Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5000, vorzugsweise über 50000 sein.

Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure,die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.

Die erfindungsgemässen Formmassen enthalten 0,05 bis 25, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent,der Mischung aus Dien-Acrylsäureester-Copolymerisaten und den ionischen Copolymeren, Die Menge der Dien-Acryisäureester-Copolymerisate beziehungsweise die Menge der ionischen Copolymeren soll mindestens 0,02, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent,betragen _r

Die Zumisehung der Dien-Acrylsäureester-Copolymerisate und der ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise die Polyestermasse aufschmelzen, dasDien-Acrylsäureester-Copolymerisat sowie das ionische Copolymere hinzufügen und dann durch intensives Rühren der Schmelze einmischen» Man kann auch Polyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmässig mit dem Pulver des Dien-Acrylsäureester-Copolymerisates sowie mit dem Pulver des ionischen Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und anschliessend granulieren.

Die Formmassen sollen möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent.

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Zur Geringhaltung dor Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Formmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs Versehen "werden.

Um bei der Verarbeitung deV Formmassen kristalline oder teil-^ kristalline Formkörper zu erhalten, ist es zweckmässig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur des eingesetzten Polyestermaterials zu halten. Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Formmassen hergestellten dimensionsstabilen Formkörper zeichnen sich bei guter Abriebfestigkeit und guter Oberflächenhärte durch besonders hohe Schlagzähigkeit aus . „.-" - u ""-'"■

Beispiel 1

3860 g Polyäthylentereplithalat-Pulver (Eeduzierte spezifische Viskosität 1,43 dl/g gemessen an einer l^igen Lösung in Phenol/ ■-* Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C) mit einer KorngrÖssenverteilung von 100 - 750 ,u, wurden mit 120 g eines Copölymerisates aus . ' 90 riewichtsteileh Butadien und 10 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester von einem mittleren Molekulargewicht ET = 100000, sowie mit 20"g eines ionischen Copolymeren aus 9O Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, deren Carboxyl- ' gruppen durch Natriumionen neutralisiert waren, gleichmässig "■* -"" ventiischt, im Extruder homogenisiert_i granuliert und anschlies-send im Vakuum 2 Stunden bei IQO⁰C und 5 Stunden bei 18O°C getrocknet . , ₌ '

Aus dem Material v/urden gut dimensionsstabile Platten mit den Maßen 60 χ 6O % 1 mm gespritzt bei einer Formtemperatur von 150°C. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest, geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, dass man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen Hess. Die

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Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von IO mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft.

In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat ohne Zusätze von Copolymeren mit 0,2 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat-Pulver <47 % SiO₂, 38 % Al₂O₃; 75 % unter 2 ,u Teilchengröße) vermischt, im Extruder homogenisiert, granuliert und anschliessend im Vakuum 2 Stunden bei IQO⁰C und 5 Stunden bei 180°C getrocknet. Das Produkt wurde wie oben beschrieben zu Platten verspritzt. Die Ergebnisse des Falltests sind in der Tabelle 1 · zusammengestellt.

Beispiel 2

388O g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,43 dl/g, gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25⁰C) von einer Korngrößenverteilung von 100 - 750 /U wurden mit 1OO g eines Copolymerisates aus 55. Gewichtsteilen Butadien und 45 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester von einem mittlere» Molekulargewicht SL =» lOOOOOy sowie mit 20 g eines ionischen Copolymeren aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mit Natriumionen neutralisiert waren, gieichmässig vermischt, im Extruder homogenisiert und granuliert. Anschliessend wurde das Granulat 2 Stunden bei 10O⁰C und 5 Stunden bei 180°C im Vakuum getrocknet. Das Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und geprüft. Das Ergebnis des Falltests ist in der Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle

Polyester

zugemischte Copolymere

zugesetzte

Menge

Gew.%

Fallhöhe

F 2O *

Polyäthylenterephthalat Butadien-Acrylsäurebutylester nach Beispiel 1

ionisches Copolymere nach Beispiel 1

polyäthylenterephthalt !(Beispiel 1)

Polyäthylenterephthalat j Butadien-Acrylsäure-

; butylester nach Beispiel 2

ionisches Copolymere nach Beispiel 2

0,5

2,5

0.5

130

60

115

Höhe, bei der die Schlagenergie ausreichte, um bei 20 % der Platten zum Bruchε zu 'führen-.

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Claims

.. _u _ 1004108

Patentanspruch
Thermoplastische Forramassen, bestehend aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer"Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und

b) Copolymerisaten aus konjugierten aliphatischen Dienen und Estern der Acryl-, Methacryl- oder Kthacrylsäure mit aliphatischen Alkohlen und, -

c) ionischen Copolymeren aus öl-Olefinen und Salzen OC,ß-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten_i wobei gegebenenfalls auch >% ,ß-ungesättigte Carbonsäuren und/oder > ,ß-ungesättigte Carbonsäureester Bestandteil des Copolymere« sein können,

wobei die Summe der Copolymerisate l>> und der ionischen Copolymere c.) 0,05 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge ausmacht und. die Menge des 'Cdpölyiaerd,sates b) und des ionischen C.opoIj'nuire.n .c) mindestens je 0,02 Gewichtsprozent bezogen auf

die Oosantmon.se beträgt. ' _x

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