DE2316563B2

DE2316563B2 - Heisshaertbare rieselfaehige polyesterform- oder -pressmassen

Info

Publication number: DE2316563B2
Application number: DE19732316563
Authority: DE
Inventors: Bartholomew M Upper Saddle River N.J. Ficarra (V.StA.)
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Chemicals Inc
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1977-08-18
Also published as: AU5188173A; DE2316563A1; NL162119C; FR2185654B1; GB1430402A; CA1024684A; AU471823B2; JPS4931787A; US3825517A; NL162119B; NL7302858A; CH580135A5; DE2316563C3; FR2185654A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf heißhartbare, rieselfähige, katalysatorhaltige Form- oder Preßmassen aus ungesättigten Polyestern und Estern von Polyepoxiden mit »Vinylsäuren«.

Heißhartbare Pr ;ß- oder Formmassen finden in der modernen Kunstsioffindustrie weitverbreitete Verwendung, insbesondere da, wo hohe Formbeständigkeitstemperaturen, große hitzebeständige sowie gute elektrische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit benötigt werden. Bestimmte ungesättigte Polyesterharze erfüllen diese Erfordernisse und gehören wegen ihrer in dieser Beziehung ausgezeichneten Eigenschaften zu den Hauptausgangsstcffen solcher Form- und Preümassen. Bei der Herste!lung sowie bei der Lagerung solcher heißhärtbaren Massen treten aber Schwierigkeiten auf, die für ihre Verwendung wieder nachteilig sind.

Bei dem bekannten Verfahren wird der ungesättigte Polyester vor dem Erwärmen und Formen mit einem flüssigen, als Vernetzungsmittel dienenden Monomer gemischt. Dabei werden jedoch in den meisten Fällen flüssige oder bestenfalls halbflüssige Produkte erhalten, deren Handhabung häufig unbequem oder gar schwierig ist. Bei Verwendung von flüssigen polymensierbaren Monomeren, wie Styrol, das häufig ein Bestandteil der bekannten Preßmassen ist, treten insbesondere bei der Lagerung und hinsichtlich der Stabilität der Preßmassen Schwierigkeiten auf, da beispielsweise vorzeitiges Gelieren oder andere unerwünschte Reaktionen bzv/. Veränderungen der Produkte auftreten.

Da bei den herkoffirnuche« Verfahren die Polyosterharz-Preßmassert aus einem ungesättigten Polyester, einem Monomer sovvie einem Katalysator hergestellt werden und das Mönomer in vielen Fällen das Harz löst, ist das erhaltene Reaktionsprodukt häufig flüssig. Durch Zugabe eines Füllstoffes wird das Produkt in eine klebrige, ha'.bflüssige Masse überführt, die im Handel als »Teig« bezeichnet wird. Ein solcher Teig ist sehr schwer zu handhaben und erfordert kostspielige Einrichtungen, um verarbeitet zu werden.

Die US-PS 36 21093 beschreibt ein Verfahren, bei dem Polyacrylate von Polyepoxider zusammen mit anderen ungesättigten Vernetzungsmonomeren in geringen Mengen verwendet werden, wobei ein schnelleres

ιs Härten erzielt wird. Aber auch bei diesem Verfahren wird eine klebrige, teigige Masse erhalten.

Es ist bekannt, zur Wetterverarbeitung eines solchen »Teiges« diesen zu kühlen dabei zu verfestigen und das feste Produkt zu /erbrechen Ein solches Vorgehen ist aber beschwerlk h, unpraktis ;h, zeitraubend und erfordert häufig soezielle Bearbe iüng^ceinrichtungen, wodurch die Hui Stellungskosten sehr erhöht werden.

Um die teigige Masse zu umgehen, ist ein Verfahren entwickelt worden, das in der US-PS 34 55 870 beschrieben ist. M^rbei wird zunächst aus einem ungesättigten Polyester ein trocken schültfähiges bzw. rieselfähiges Pulver hergestellt, das dann mit einem Füllstoff gemischt wird, das ein Monomer und einen Polymerisationskatalysator absorbiert enthält. Aber auch diese Lösung ist nicht befiiedigend.

Ein weiterer Versuch, die Herstellung und Handhabung von Preßmassen aus ungesättigten Polyestern zu verbessern, ist aus der US-PS 34 62 514 bekanntgeworden. Bei diesem Verfahren werden ein ungesättigter Polyesterharz, ein ungesättigtes Monomer als Vernetzungsmittel, Füllstoffe, ein Katalysator sowie ein Inhibitor verwendet. Dieser Inhibitor, beispielsweise p-Benzochinor, Phenol oder Phenolhomologe, soll die Form- bzw. Preßmassen rieselfähig halten und auf diese Weise deren Lagerbeständigkeit verbessern. Bei diesen heißhärtbaren Preßmassen tritt aber ein anderes Problem auf, da nach einer gewissen Lagerzeit die Menge des Inhibitors in den einzelnen Harzvorräten zu schwanken anfängt, wobei einige der Harzpreßmassen während des Form- oder Preßvorganges schneller gelieren als andere. Demzufolge müssen die Bedingungen beim Formen und Pressen jedesmal geändert werden, wenn von einem Harzausgangsprodukt auf ein anderes übergegangen wird.

Schließlich ist aus der DT-AS 14 69 895 ein Verfahren zum Herstellen von ungesättigte Polyester enthaltenden Formmassen bekannt, bei dem zur Erzielung der Rieselfähigkeit Füll- und/oder Faserstoffe zugegeben und bei dem die Ausgangsstoffe kristalline PoIyesterharze verwendet werden. Als Vernetzungsmittel * dienen dabei ebenfalls Monomere, wie Styrol oder Diallylphthalat. Der ungesättigte Polyester weist ferner eine Säurekomponente entweder aus 90 oder mehr Molprozent Fumarsäure und bis zu 10, z. B. 5 MoI-prozent Therephthalsäure, oder 30 bis 60 Molprozent Fumarsäure und 70 bis 40 Mol prozent Fumarsäure auf. Falls nur eine geringe Menge an Füll- und/oder Faserstoffen zugegeben wird, muß das Mischgut durch ein gekühltes Waizensysiem geführt werden, um als FeH abgezogen werden zu können, das nach einer Lagerzeit erstarrt und dann zerkleinert werden kann. Mit die:.em Verfahren, das ebenfalls mit flüssigen Monomeren als Vernetzungsmittel arbeitet,

I .

können bereits wiihrencl des Herstellcns in das Mischgut eingearbeitet werden. Sie können durch Spritzen, Pressen oder im Transferverfahren geformt oder über Glasfasern extrudicrt werden.

Der ungesättigte Polyester (I) wird mindestens aus einer Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellt. Der Vinylester (H) ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise Acrylsäure und Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyi-)propan, das bei Zimmer

■ I₈^Qn sich keine füllstofffreien Form-oder Preßmassen herstellen und die Auswahl der ungesättigten Polyesterharze ist durch das Erfordernis der Kristallinitüt begrenzt.

Aufgabe der Erfindung istes, Form- oder Preßmassen dir eingangs genannten Art ohne Verwendung von Monomeren als Vernetzungsmittel herzustellen, die nach Beendigung des Mischvorganges der einzelnen Reak-

iionsteilnehmer auch ohne Füllstoffzusatz fest und _,_ , _/( ,.„..„,,_.., __. „ -.

leicht zerkleinerbar sind, die über längere Lagerzeiten io temperatur flüssig'ist und ein Epo'xyäquivalentgewicht stabil und rteselfähig bleiben und die in herkömmlichen von etwa 180 bis 195 aufweist. Als Polymerisations-Standardeinrichtungen verarbeitet werden können. katalysator (IH) eignet sich beispielsweise Dicumyl-Diese Aufgabe wird durch heißhärtbare, rieselfähige, peroxid. Diese Bestandteile werden in einem entsprekatalysatorhaltige Form- oder Preßmassen aus unge- chenden Mischer miteinander gemischt, wobei ein sättigten Polyestern und Estern von Polyepoxiden mit 15 flockiges frei fließendes, rieselfähiges, nicht zusam-Bicarbonsäurengelöst,dieaus(I)90bis20Gcw.-%minmenbackendcs Pulver gebildet wird. Dieses Pulver destens eines ungesättigten Polyesters, hergestellt kann beispielsweise in einer Strangpresse bei etwa durch Umsetzen (a) mindestens einer ungesättigten 100"C bearbeitet werden und dann zu einer stückigen und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäure oder Masse, wie Kügelchen, Perlen, Würfel oder Granulate, einem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit (b) einem 20 zerkleinert werden, die gelagert oder gleich zum gemehrwertigen Alkohol; (II) einem Vinylester in einer wünschten Endprodukt geformt werden kann. Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichts- Der Ausdruck »ungesättigter Polyester«, wie er hier sumnv von (I) und (II), hergestellt durch Umsetzen (c) allgemein verwendet wird, umfaßt Kondensationseines Epoxidharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht produkte, hergestellt aus or^-äthylenisch ungesättigten von 180-195 und einem Schmelzpunkt bis zu 100 C 25 Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden durch mit (d) einer Vinylsäure; und (III) einem Polymerisa- Verestern mit einem Überschuß von 2 -30 Mol-%mehrtionskatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 wertigen Alkoholen. Als ajS-äthylenisch ungesättigte Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von (I) und Dicarbonsäuren können beispielsweise Maleinsäure, (II), bestehen und die gegebenenfalls Füllstoffe, Form- Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citratrennmittel, feuerhemmende Additive und/oder Pig- 30 consäure, Mesaconsäure und Aconitsäure und dergleimep.'e in einer Menge von 1 bis 600 Gew-%, bezogen chen sowie Gemische daraus verwendet werden, auf die Gewichtssumme von (I) und (H), enthalten. Ein Teil der a^-äthylenisch ungesättigten Dicarbon-Das Verfahren zum Herstellen der Form- und Preß- säuren kann durch gesättigte Dicarbonsäure, wie beimassen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den un- spielsweise Ortho- und Isophthalsäure, Tetra- und gesättigten Polyester (I), den Vinylester (II) sowie den 35 Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, üexa-Polymerisationskatalysator (IH) - und gegebenenfalls chlorendo - methylen - tetrahydrophthalsäure, Endodie weiteren Additive - bei einer Temperatur unter der
Zersetzungstemperatur des Polymerisationskata./sators innig miteinander mischt, gegebenenfalls formt
und zu einer rieselfähigen Masse zerkleinert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf ein
monomeres flüssiges Vernetzungsmittel verzichtet
werden, da gefunden wurde, daß als solches ein Reaktionsprodukt aus einer Vinylsäure mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 195 und einem Schmelz- 45 glykol; 2,2,4-TrimethylpentandioI-l,3; Pentylglykol; punkt bis zu 100X' verwendet werden kann, das bei oxalkylierte Bisphenole, hydrierte Bisphenole, Di-Zimmertemperatur fest ist, wobei die einem flüssigen methylolcyclohexan und deren Gemische verwendet Vernetzungsmittel anhaftenden Nachteile vermieden werden. Es ist aber auch möglich, zusammen mit diesen werden. Das erfindungsgemäß verwendete Vernet- drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin; Trizungsmittel gestattet es, auf Füll- und/oder Faserstoffe 50 methyloläthan; Trimethylolpropan; sowie Pentazu verzichten und diese nur dann einzusetzen, wenn erythrit und deren Gemische zu verwenden. Weitere ein mit solchen Stoffen versehenes Endprodukt ge- Modifikationen der Eigenschaften der Polyester könwünscht wird. Es ist auch nicht erforderlich, kristalline nen durch Zugabe von mcnofunktioneiien Verhinduriungesättigte Polyester als Ausgangsstoffe zu verwen- gen während der Polykondensation erzielt werden, so den, wodurch deren Auswahl größer rnd variierbarer 55 beispielsweise durch Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenist. Nach dem unter den Verfahrensbedingungen durch- Stoffatomen, Benzoesäure, Harzsäure, teilweise hydrierte Harzsäuren, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- oder Tetrahydro-abietinsäure, einwertige n- und Isoalkohole, wie beispielsweise Abietyalkohol und derstigen Bedingungen, wie beispielsweise bei Wärme, 60 gleichen, sowie Gemische davon. Feuchtigkeit oder Kälte, gelagert werden kann, ohne Es wird in an sich bekannter Weise polykondensiert,

bis eine niedrige Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise weniger als 30, erreicht ist.

Es ist möglich, während der Herstellung des unge-

unter der'Zersetzungstemperatur des verwendeten Ka- 65 sättigten Polyesters Inhibitoren zuzugeben. Als Snhibitalysators verarbeiten. Die Handhabung der Massen toren können beispielsweise Benzöchinon und p-iert.-als festes rieselfähiges Produkt ist äußerst einfach, und Butylbrenzcatechin und dergleichen sowie deren Gesie können ohne Zusatzstoffe verwendet oder solche mische verwendet werden. Es ist aber kein Erfordernis,

methylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaolfettsäuren oder deren Anhydride und dergleichen sowie Gemische 4c daraus in an sich bekannter Weise ersetzt werden. Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol; Propandiol-1,2; Butandiol-1,4; Diäthylenglykol; Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, wie Neopenlyl-

geführten Mischvorgang wird die Masse ohne Kühlen fest und läßt sich in der gewünschten Weise zerkleinern. Sie ist so stabil, daß sie auch unter weniger gün-

daß die Teilchen zusammenbacken. Die Form- oder Preßmassen können in herkömmlichen Einrichtungen, wie Strangpressen und dergleichen, bei Temperaturen

IO

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solche inhibitoren zuzusetzen.

Die »Vinylester«, z.B. Polyacrylate von PoIyepoxiden, die erfindungsgemäß ?ls uneesiittigte Vernetzungsmitlel eingesetzt werden, sind bekannt. Sie werden durch Umsetzen einer ungesättigten Vinylsiiure mit einem Polyepoxid hergestellt. Zu den brechbaren Vinylsäurcn gehören Acrylsäure, Crotonsäure, Jsocrotonsäure. Methacrylsäure, Sorbinsäure und Cinnamylsäure. Erfindungsgemäß geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von - gegebenenfalls bromiertem - 2,2-Bis-{4-hydroxyphcnyl-)propan und Phenolepichlorhydrinepoxiriharze mit einem Schmelzpunkt bis zu etwa 100"C. Vinylester, hergestellt aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, werden wegen der damit erzielten außergewöhnlich guten Ergebnisse be-' vorzugt.

Das Mengenverhältnis von Polyester zu Vinylester umfaßt einen weiten Bereich von etwa 90 Gewichtsteilen Polyester zu etwa 10 Gewichtsteilen Vinylester zo bis etwa 99 Gewichtsteilen Vinylester zu etwa 1 Gewichtsteil Polyester. Es wurde jedoch gefunden, daß schnelles Härten zusammen mit einem ausgezeichneten Produkt, sowohl mit als auch ohne Zusatzstoffe erhalten werden kann, wenn das Gewichtsverhältnis von Polyester zu Vinylester von etwa 40-70 Teilen bis zu etwa 70:40 Teilen, vorzugsweise etwa 60 :40 Teilen, beträgt.

Als Polymerisationsinitiator dient vorzugsweise ein organisches Peroxid, wie Cumolhydroperoxid; p-Menthanhydroperoxid; ^-Dimethylhexan^^-Dihydroperoxid; tert.-Butylperoxybenzoat; Di-tert-butylperphthalat; Dicumylperoxid; 2,5-Dimethylperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(ter.-butylperoxy)hexan-3; Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol und Di-tert.-butylperoxid und dergleichen. Das Peroxid wird so ausgewählt, daß es während des Verarbeitens im Extruder bzw. der Strangpresse nicht zersetzt, aber bei der gewünschten Formtemperatur leicht zersetzt wiro. Es ist ersichtlich, daß ein weiter Flexibilitätsbereich möglich ist, wodurch die Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Massen vielseitiger sind und den jeweiligen Vervendungsarten angepaßt und zusammengesetzt werden können. Bei norn alen Bedingungen wird als Peroxid das Dicumylperoxid bevorzugt.

Die verwendete Menge an Polymerisationskatalysator kann von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf die Gewichtssumr.ie des eingesetzten Polyesters und des Vinylesters, variieren. Zweckmäßig werden etwa 1 % bis 5 % zugegeben.

Das polymerisierbar; Gemisch kann als zusätzliche herkömmliche Füllstoffe, wie Talkum, Tonerden, Carbonate, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver, K reide. Dolomit, Kieselgur, Baryt sowie Verstärkungs-

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40 Stoffs, wie Glasfasern und deren verschiedene Aburtcij und deren Gemische enthalten.

Zum Anfärben des erfindungsgemäßen Gemisches können Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente zugegeben werden. Für diesen Zweck eignen sich Grundsätzlich alle Verbindungen, die üblicherweise in der Lack- und Kunstsioffindustric brauchbar sind, soweit sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Lagcrstabilitiit der Formmasse haben, d. h., wenn sie nicht eine vorzeitige Zwischenpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und der copolymerisicrbnren Vinylesterverbindung einleiten.

Beispiel solcher geeigneter Pigmente sind u.a. in »Organic Protective Coatings«, Rcinhold Publishing Corp., 1053, Seiten 155 bis 166, zu finden.

Die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften der einen halogenierten Polyester oder einen halogenierten Vinylester enthaltenden Verbindungen können noch weiter verbessert werden, und zwar durch Zugabe bekannter feuerhemmender Verbindungen, wie beispielsweise chlorierte Wachse, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Antimontrioxid, Wismullrioxid UKd dergleichen.

Mittel zum Entformen und andere Hilfsstoffe können je nach Bedarf und Wunsch zugegeben werden.

Füllstoffe, Pigmente und dergleichen können in einer Menge bis zu etwa 600 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Polyesters und Vinylesters. zugegeben werden. In den meisten Fällen wird eine Menge von etwa 200-300 Gewichts-% bevorzugt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Herstellung von ungesättigten Polyestern
A

In einen mit Rühier, Heizmantel, Wassersack, Thermometer und Einlaß für Inertgas versehenen Harzkolben wurden 1830 g Isophthalsäure und 1820 g Propylenglykol gegeben und unter einer trockenen Inertgasdecke gemischt. Während einer Zeitspanne von etwa 4'/₂ Stunden wurde die Temperatur auf etwa 225 C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis eine Säurezahl von 20 erreicht war. Dann wurde die Temperatur auf etwa 180 C gesenkt und 0,2 g Hydrochinon und 1080 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Dann wu'de v/eitere 3 Stunden auf 225 C erwärmt und 0,4 g Hydrochinon zugegeben. Das gebildete Harz wurde entfernt und abkühlen gelassen Die Endsäurezahl betrug 17,5.

B bis!

Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel A durchgeführt und dabei die folgenden Polyester hergestellt:

	Beispiele	C	D	E	F	G	H	I
	B				1372
Tetrabromphthilsäureanhydrid								2010
Tetrachlorphthalsäureanhyürid
Isophthalsäure							740
Phthalsäureanhydrid	445	636	636	636	706	2160	980	470
Maleinsäureanhydrid	636	2260	2260	2260
Fumarsäure	2260	1520	1520	,520		477		690
Äthyl engly'kol	1710

Beispiele	C	D	E
B	208	208
208			273
		855	855
	28	25	29
27

l·'

Propylenglykol

Neopentalglykol

Dicyclopentadien

Diäthylenglykol

Säurezahl

1256 1300 1,1.97

30

29

Herstellung von Vinylestern

In einen mit einem Rührer, Heizmanlei, Gaseinlaß und Gasauslaß, Tropftrichter und Thermometer versehenen Rundkolben wurden 253 g Epoxidharz aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, das bei Zimmertemperatur flüssig war und ein Molekulargewicht von etwa 360-390 aufwies, 94 g Eisacrylsäure und 0,5 g Toluhydrochinon gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 75' C erhöht und 5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige Lösung in Wasser) während einer Zeitspanne von einer halben Stunde zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Temperatur auf 78-82'C gchallen, bis die Säurezahl 10 betrug. Das Produkt wurde dann stehengelassen, bis es auf etwa 40-50 C abgekühlt war, und anschließend aus dem Kolben herausgenommen.

Is wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel J wiedcrholl, mit Ausnahme, daß anstelle der Acrylsäure 112 μ Methacrylsäure verwendet wurden.

In cm wie bei den übrigen Beispielen bestücktes RetiMmnsgcfaß wurden 52Og eines Epoxidharzes aus hinmiertcm2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propanundEpiihlnrhydrin. das bei Zimmertemperatur viskos war und ι im Molekulargewicht von etwa480-520 aufwies, 144 g I K.urvlsiiurc und 0.4 g Toiuhydrochinon gegeben. Es WUt(Ji- linier Rühren auf 80 C erwärmt, und dann wurden wahrend 45 Minuten 8 g Benzyltrimethylammoniumthlurkl (als 60%ige wäßrige Lösung) zugegeben.

Ntu-Ii Beendigung der Zugabe des Benzyltrimethyl-(tmmiiniumchlorids wurde sin Temperaturanstieg auf etttn ¹JO t gestattet. Diese Bedingungen wurden aufreehlerhnllcn, bis die Säurezahl 8,9 betrug. Zu dieser /du war das I lar/ auf etwa 40 C abgekühlt und aus dem KnIhen entfernt.

I » wurden die Verfahrensschritte gemäß Beispiel L * iPiJcrhnlt mit Ausnahme, daß anstelle von Acrylsäure 1 Vp Mellincrylsüurc zugegeben wurden.

. , ,n wie- beim vorhergehenden Beispiel bestücktes «Mim «plltll wurden 33Og einer Epoxy-NovolakilnMfntj (8.5% l-eststofnösung eines Epoxy-NovoiHtfi * mn einem Schmelzpunkt von etwa 31 C und . η M..ii-fcuiafpc*uhl von etwa 350-370 in Methyläthylketon), 105 g Acrylsäure und 0,4 g Toluhydrochinon gegeben. Unter Rühren wurde aui'70 C erwärmt und 7,5 g Benzyltrimethylamrnoniumchlorid (als 60%ige wäßrige Lösung) während einer Zeitspanne von etwa 50 Minuten zugegeben. Nach dieser Zeit war die Temperatur auf 70 C angestiegen und wurde auf dieser Höhe gehalten, bis die Säurezahl 15 betrug. Dann wurde der Rückflußkühler durch einen Claisen-Abzugskopf und Kondensator ersetzt und das Methyläthylketon abdestilliert. Nachdem das Harz auf etwa 40 C abgekühlt war, wurde es gesammelt.
q

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel N wurden wiederhol«, mit Ausnahme, daß anstelle der Acrylsäure 125 g Methacrylsäure zugegeben wurden.
30

In ein wie oben beschriebenes Reaktionsgefäß wurden 310 g Epoxidharz aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-) propan und Epichlorhydrin, das bei Zimmertemperatür flüssig war und ein Molekulargewicht von etwa 360 bis 390 aufwies, 49 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyi-)propan, 254 g Methacrylsäure und 0,75 g Toluhydrochinon gegeben. Unter Rühren wurde auf 80 C erwärmt und während 70 Minuten wurden log Benzyürimeihyiammoniumchlorid (als 60%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Nach dieser Zeit war die Temperatur auf 85 C angestiegen und hier gehalten, bis die Säurezahl 18 betrug. Nachdem das erhaltene Harz auf etwa 50 C" abgekühlt war, wurde es gesammelt.

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel P wurden wicderholt, mit Ausnahme, daß anstelle von Metnacrylsäure 210 g Acrylsäure zugegeben wurden.

^{In cin wic oben} beschrieben bestücktes Reaktionsgefäß wurden 304 g eines Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan und Epichlorhydrin, das bei Zimmertemperatur flüssig war und ein Molckulargewicht von etwa 360-390 aufwies. 88 g Acrylsäure, 18 g Fumarsäure und 0,1 g Toluhydrochinon gegeben. Es wurdeauf80 C erwärmt und während V₂ Stunde wurden 3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (als 60%ige wäßrige Lösung) zugegeben. Nach Nachlassen der exothcrmen Reaktion wurde die Temperatur bei 80-82 C

f>s gehalten, bis die Säurezahl 10 betrug. Dann wurde das erhaltene Produkt stehengelassen, bis es auf etwa 40 bis 45 C abgekühlt war und anschließend aus dem Rcaktionskolbcn entfernt.

709 533/3Θ2

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Herstellung der Formmassen Beispiel 1

20 g des Polyesterharzes A, 10 g des Vinylester J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, I g Zinkstearat wurden in einem Baken-Mischer (Baker Perkin, Inc. Food & Chemical Machinery Division, Saginaw, Michigan) bei einer Temperatur von 80⁰C gemischt. Nach 10 Minuten wurde das Gemisch herausgenommen und in einem Zwei-Walzen-Stuhl zwecks Kühlen in Platten gewalzt.

Jiach dem Abkühlen wurden die Platten in einer

!Hammer- oder Schlagmühle gemahlen. Dieses Produkt

%urde als Formmasse Nr. 1 bezeichnet.

, Beispiel 2

' Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden wie-'derholt, jedoch mit Vinylester K. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 2 bezeichnet.

_(| Beisp^:el 3

10 g Polyesterharz A, 10 g eines Polyesters G, 10 g Vinylester J wurden mit den gleichen Füllstoffen gemischt und wie in Beispiel 1 miteinander vermengt. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 3 bezeichnet.

Beispiel 4

Das vorhergehende Beispiel w^rde wiederholt, jedoch mit 10g des Vinylester K. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 4 bezeichnet.

Beispiel 5

mühle gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde' ί|ίίώ Formmasse Nr. 9 bezeichnet. '" ,'

Beispiel 10 j

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt^ je-^ doch mit 10g des Vinylester Q. Dieses Produkt.tyurde als Formmasse Nr. 10 bezeichnet. /

Beispiel 11

fo 10 g des Polyesters A, 10 g des Polyesters H, 10 g des Vinylester J, 50 g Calciumcarbonat, 8 g Asbest, 11g Holzmehl, 1 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 11 bezeichnet.

Beispiel 12

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 12 g Sisalfasern mit einer Länge von 6,35 mm zugegeben wurden. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 12 bezeichnet.

Beispiel 13

20 g des Polyesters F, 10 g des Vinylester J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, I g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das hierbei erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 13 bezeichnet.

In einem Baker-Perkins-Mischer wurden 20 g des Polyester A, 10 g des Vinylester L, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm bei etwa 90¹C etwa 15 Minuten gemischt. Dieses Gemisch wurde dann herausgenommen und zwecks Kühlen in einem Zweiwalzenstuhl zu Platten gewalzt. Nach dem Abkühlen wurden die Platten in einer Hammer- oder Schlagmühle gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 5 bezeichnet.

Beispiel 6

Die Verfahrensscnritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch mit dem Vinylester M. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 6 bezeichnet.

Beispiel 7

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch mit 10 g des Polyester B und 10 g des Vinylester N. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. T) bezeichnet.

Beispiel 8

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 5 wurden wiederholt, jedoch mit 10 g des Vinylester O. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 8 bezeichnet.

Beispiel 9

20 g des Polyesters A, 10 g des Vinylester P, 49 g Tonerde, 8 g Asbest, I g Zinkstearat, 0,6 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm wurden bei etwa 8O⁰C 10 Minuten lang in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. Anschließend wurde das , Gemisch herausgenommen und in einem Zweiwalzenstuhl zwecks Kühlen zu Platten gewalzt. Die gekühlten Platten wurden in einer Hammer- oder Schlag-

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Beispiel 14

20 g des Polyesters 1,10 g des Vinylester J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 0,7 g Dicumylperoxid und 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 14 bezeichnet.

Beispiel 15

10 g des Polyesters A, 10 g des Polyesters E, 10 g des Vinylester J, 41 g Tonerde, 7 g Asbest, 10 g Holzmehl, 1,5 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 15 bezeichnet.

Beispiel 16

10 g des Polyesters D, 10 g des Polyesters A, 10 g des Vinylester J, 10 g aktiviertes Aluminiumoxid, 7 g Asbest, 41 g Tonerde, 1,5 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 16 bezeichnet.

Beispiel 17

Das vorhergehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch mit 10 g des Polyesters C anstelle des Polyesters A. Außerdem wurden noch 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm in den Mischer gegeben. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 17 bezeichnet.

Beispiel 18

Die Verfahrensschritte gemäß Beipiel 16 wurden dreimal genau wiederholt, wobei jedoch drei verschiedene Peroxide verwendet wurden. Bei der Formmasse Nr. 18 A wurden 0,6 g Di-tert.-butylperoxid; bei der

Formmasse Nr, 18 B wurden 0,6 g2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-buiylperoxy)hexan und bei d.er Formmasse Nr. 18 C wurden 0,6 g 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert,ibutylperoxy-hexin-3) verwendet. Die Prüfwerte der Formmassen Nr. 18 A, Nr. 18 B und Nr. 18 C sind in /Ta-. belle IV angegeben.

Beispiel 19

25 g des Polyesters A, 5 g des Vinylesters J, 41 g Tonerde, 7,5 g Asbest, 10 g Aluminiumoxid, 1 g Zink- _f0 stearat, 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm .und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das erhaltene Produkt wurde als Formmasse Nr. 19 bezeichnet.

Beispiel 20

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 19 wurden wiederholt, jedoch mit 5 g des Polyesters A und 25 g des Vinylesters J. Die Bestandteile wurden in einem Baker-Perkins-Mischer bei etwa 100°C etwa 10 Minuten gemischt, in einem Zweiwalzenstuhl zu Platten gewalzt und kühlengelassen. Diese Platten waren weich und biegsam und konnten nicht gemahlen werden. Das Produkt konnte nicht im Spritzgußverfahren bei Zimmertemperatur verarbeitet werden, so daß dieses Verhältnis von Vinylester zu Polyester die untere praktische Grenze darstellt. Es konnte aber im Transferverfahren verwendet werden und wurde als Formmasse Nr. 20 bezeichnet.

12

Beispiel 21

20 g des Polyesters A und 10 g des Vinylesters J sowie 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Dieses granulierte Material war etwas weich und klebrig, aber es konnte im Spritzgußverfahren verarbeitet werden. Es wurde als Formmasse Nr/21 bezeichnet. ■ '

Beispiel 22 ^;

20 g des Polyesters F, 10 g des VinylestSrs J, 51 g Tonerde, 7 g Asbest, 1 g Zinkstearat, 2,5,g Antimpntrioxid, 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm und 0,6 g Dicumylperoxid wurden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das Produkt wurde als Formmasse Nr. 22 bezeichnet.

Beispiel 23

20 g des Polyesters A, 10 g des Vinylesters R, 40 g Tonerde, 17 g Asbest, 10 g Glasfasern mit einer Länge von 6,35 mm, 1,5 g Zinkstearat und 0,6 g Dicumylperoxid wuvden in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt und wie oben beschrieben gemahlen. Das Produkt wurde als Formmasse Nr. 23 bezeichnet.

Beispiel 24

Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 wurden genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 g des Permanentrots zugegeben wurde. Dieses Produkt wurde als Formmasse Nr. 24 bezeichnet.

Beispiele für das Form- und Strangpressen Tabelle 1
Die Formmasse Nr. 1 wurde im Spritzgußverfahren verarbeitet und wie folgt geprüft:

Prüfung

ASTM-Methode

Ergebnisse

Rockwell-Härte, M-Skala

Barcol-Härte

Shore-Härte (A), (D) eines frischen Probekörpers*)

Formbeständigkeit bei etwa 18,48 kg/cm⁵

Zugfestigkeit

Dehnung

Festigkeitsmodul

Biegefestigkeit

Biegemodul

Druckfestigkeit

Druckmodul

Druckdurchbiegung bei Fließgrenze

3,175 mm Wasserabsorption bei 25°C - 24 Stunden
3,175 mm Wasserabsorption bei 100⁰C - 2 Stunden

Schlagzähigkeit (IZOD; Einspannmethode)
Dielektrische Festigkeit S/T stufenweise Prüfung

Dielektrizitätskonstante, 60 Hz
Dielektrizitätskonstante 10⁶ Hz
Dielektrischer Verlustfaktor, 60 Hz
Dielektrischer Verlustfaktor, 10⁶ Hz
Verlustindex, 60 Hz

D-785	96
D-2583	67
D-2240	-
D-648	129 C
	274 kg/cm²
	0,15%
D-638	0,1456 · 10⁶ kg/cm²
	857 kg/cm²
D-790	0,1228-10⁶ kg/cm²

D-695

	0,17%
D-570	0,54%
D-256	l,74cmkg/cm
D-149	449 V/0,0254 mm
	5,46
	4,67

0,0170

OK

13

Fortsetzung

ASTM-M ethode

■!Ergebnisse

D-450	0,0794-
D-495	190 s
D-955	0,00485
D-792	1,90
	Ό/100

iLichtbogenwiäerstand Formschwindmaß, mm/mm Spezifisches Gewicht HLT-15-Fiammtest

t .·■■.?

·*) Probekörper, der gerade dem Formwerkzeug entnommen wurde und noch nicht durch Nachhärten die endgültige Fcs'tig- ί keit erreicht hat. ■-1 ■· ■■■■.. j . ■;■<

Tabellen

Die Formmasse Nr. 1 wurde im Transferverfahren verarbeitet und wie folgt getestet:

Prüfung	ASTM-Methode	ι - - j	\
Rockwell-Härte	D-785	96 J	129 c ;. \
Barcol-Härte	D-2583	67	274 kg/cm^{2 ;}
Shore-Härte (D) des frischen Probekörpers*)	D-2240	0,15%
Formbeständigkeit bei etwa 18,48 kg/cm³	D-648	0,1456· 10° kg/cm²
Zugfestigkeit		857 kg/cm² ;
Dehnung		0,1228-10" kg/cm^{2 ;}
Festigketlsmodul	D-638	-
Biegefestigkeit		-
Biegemodul	D-790	-
Druckfestigkeit		0,17%
Druckmodul		0,54%
Druckdurchbiegung bei Fließgrenze	D-695
3,175 mm Wasserabsorption bei 25"C - 24 Stunden
3,175 mm Wasserabsorption bei 100' C - 2 Stunden	D-570

Schlagzähigkeit (IZOD; Einspannmethode) von einer 10,16-cm-Scheibj Dielektrische Festigkeit S/T stufenweise

Dielektrizitätskonstante, 60 Hz Dielektrizitätskonstante, 10⁶ Hz Dielektrischer Verlustfaktor, 60 Hz Dielektrischer Verlustfaktor, lOHlz Vcrlustindex, 10 Hz Vcrlustindex, 10⁶ Hz Lichtbogenwiderstand Formschwindmaß, mm/mm Spezifisches Gewicht

D-256

D-149

D-150 D-495 D-955 D-792

l,74cmkg/cm

449 V/0,0254 mm 348

5,46 4,67 < 1 % 0,0170

0,0794 190,7 s

1,90

♦) Piobekörper, der gerade dem Formwerkzeug enlnommen wurde und noch nicht durch Nachhiirlen die endgültige Festigkeit erreicht hat

Tabelle III

Die Formmasse Nr. 3 wurde im Transferverfahren verarbeitet und wie folgt getestet:

Prüfung

ASTM-Mcthodc

Ergebnisse

Rockwell-Härte Barcol-Härte

D-785 D-2583

lOO-L 69/71

15

SsiwtMlBric (A), (D) eines frischen Probekörpers*) l⁵Mrv«?bcslßr>cJlßkcit bei etwa 18,48 kg/cm² /uylcsugkcll
Dehnung

Druckfestigkeit

Drucktnodul

Druekdurehbiegung bei Fließgrenze 3.175 mm Wasserabsorption bei 25"C - 24 Stunden 3.175 mm Wasserabsorption bei 100"C - 2 Stunden Schlagzähigkeit (IZOD) (Einspannmethode) Dielektrische Festigkeit S/T Dielektrische Festigkeit,stufenweise Dielektrizitätskonstante, 60 Hz Dielektrizitätskonstante, 10⁶ Hz Dielektrischer Verlustfaktor, 60Hz Dielektrischer Verlustfaktor, 10⁶ Hz Verlustindex, 60 Hz
Verlustfaktor, 10⁶Hz
Lichtbogenwiderstand

*) Probekörper, der gerade dem Formwerkzeug entnommen wurde und noch keit erreicht hat.

ASTM- Methode	Ergebnisse
D-2240 D-648	A-87 D-55/45 <200C
D-638	582,71 kg/cm² 0,39% 0,1365-1O⁶ kg/cm²
D-790	859. Il kg/cm^J 0,1309· 10⁶ kg/cm²
D-695	1650,18 kg/cm² 0,119· 10³ kg/cm²
D-570 D-256	0,19% 0,85 ⁰A 1,69 cm kg/cm
D-149	428 V/0,0254 mm 285 V/0,0254 mm 11,09 5,21
	0,052 0
D-150	0,2713
D-495	189,1 s
wurde und noch	nicht durch Nachhärten die endgültige Festig-

Die folgende »Tabelle IV« veranschaulicht das Formen und Strangpressen der Formmassen 2 bis 24 und die ιίΗ ermittelten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle IV	Formverfahren	Formbeständig	Kerbzähigkeit	Barcol-	HLT-15
Formmasse		keit	(Einspannme	Härte
Nr.			thode) (IZOD)
		(Q	(cm kg/cm)
	Spritzguß	200	8,92	68
2	176,67 C/2 min	106	1,47	64
	Formpressen	>200	5,22
5	Transferverfahren	>200	8,38
7	176,67'C/3 min
	Formpressen	125	7,13	62
9	Transferverfahren	187	1,69
'.1	176,67 C)3min
	Transferverfahren	184	1,74
Il	176,67 C/3min
	Formpressen	108	11,80	60	20/100
13	Γ öfTfiprcSSCri	110	12,35	60	40/100
14	Transferverfahren	160	1,80
15	176,67 C
	Transferverfahren	195	1.52
16

709 633/362

f*

17

Fortsetzung

16 563

Formmasse	(•'ormverfuhren .	Formpressen	Formbcsiiindiy-	Kerbzlinlßkeit	Biircol-	HLT-15	" i
Nr.	i	Formpressen	kclt	(Einspannmc-	Hiirtc
		Formpressen		Hioüe) (IZOO)
		Formpressen	(O	(cm kg/cm)
17	Formpressen	200	13,38
I8A	Formpressen	134	1,31	6/66
I8B	Forrnpresseji	150	1,52	6/68	100/100 ■ ■·
I8C	Formpressen	136	1,52	6/66
19	Formpressen	100	6,53	62
20	176,67°C/5min	>2O5	15,23	64	0/LOO
21	Formpressen ·		1,36	50
22 ·	>200	7,45	-
23	>205	!0,34	6ü

24	129	1.74	67

. tabelle V

f '■

_i(Diese Tabelle zeigt die feuerhemmenden Eigenschaften der Formmassen, hergestellt aus halogenierten Bestandteilen mit und ohr-e feuerhemmenden Zusätze.

" Formmasse Nr.	ASTM-D 635	HLT-15
1	NB	0/100
5	NB	20/100
13	NB	20/100
14	NB	40/100
22	NB	100/100

.Esiist deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polyester- 40 aus Halogen enthaltenden Verbindungen hergestellten Formmassen durch Zugabe an sich bekannter feuer- Formmassen ausgezeichnete feuerhemmende Eigenhemmender Additive feuerhemmend bzw. feuerbe- schäften auf, ohne daß zusätzliche feuerhemmende ständig gemacht werden können. Außerdem weisen die Additive zugegeben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Heißhiirtbarc, ricficlftihige, katalysatorhaltigc Form- oder Preßmassen aus ungesättigten Polyestern und Estern von Polycpoxiden mit Dicarbonsäuren, bestehend au» (I) mindestens einem ungesättigten Polyester, hergestellt durch Umsetzen (a) mindestens einer ungesättigten und gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäure oder einem Anhydrid einer Dicarbonsäure mit (b) einem mehrwertigen Alkohol, (H) einem Vinylester, hergestellt durch Umsetzen (c) eines Epoxidharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 195 und einem Schmelzpunktbis zu 100⁰C mit (d) einer Vinylsäure, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten I: II von 9:1 bis 1:5 beträgt, und (III) einem Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumnie von (I) und (II), und die gegebenenfalls Füllstoffe, Formtrennmittel, feuerhemmende Additive und/oder Pigmente in einer Menge von 1 bis 600 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von (1) und (II), enthalten.

2. Verfahren zum Herstellen der Form-oder Preßmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Polyester (I), den Vinylester (H) sowie den Polymerisationskatalysator (III) und gegebenenfalls die weiteren Additive bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polymerisationskatalysators innig miteinander mischt, gegebenenfalls formt und zu einer rieselfähigen Masse zerkleinert.