DE2609207A1

DE2609207A1 - Pigmentierbare ungesaettigte polyesterharzzusammensetzung mit geringer schrumpfung

Info

Publication number: DE2609207A1
Application number: DE19762609207
Authority: DE
Inventors: Takashi Kamo; Katuya Kumagai; Moriyasu Wada
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: DE2609207B2; US4052358A; JPS5220513B2; JPS51101091A; DE2609207C3

Description

■■■■·"λ-

. 5. MRZ. 19?6

TOKYO SHIBAUFlA ELECTRIC CO.,LTD.

72 Horikawa-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi

TOSHIBA CHEMICAL PRODUCTS CO.,LTD.
5-9 j 3-ctiome, Shinbashi, Minato-ku
Tokio, Japan

"Pigmentierbare ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzung mit geringer Schrumpfung"

Die Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schrumpfung sowie guter Färbbarkeit und Lagerbeständigkeit. Im besonderen betrifft die Erfindung eine derartige Harzmasse, die bestimmte Anteile eines speziellen ungesättigten Polyesters, eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und von Polystyrol mit bestimmter Teilchengröße enthält, wobei der ungesättigte Polyester ein ümsetzungsprodukt einer bestimmte Mengen von Neopentylglykol und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan enthaltenden Glykolkomponente mit einer eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente darstellt.

Ungesättigte Polyester weisen nach der Härtung im allgemeinen eine Volumenschrumpfung von etwa 10 % auf. Selbst wenn man die Polyester zu einer vorgemischten Preß- bzw.

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Formmasse verarbeitet, zeigen sie eine Formschrumpfung von etwa 0,2 Ms 0,6 # (gemessen nach der Japanischen Industrienorm K 6911). Preß- bzw. Formmassen mit einer derartigen Formschrumpfung eignen sich nicht zur Herstellung von Preßlingen bzw. Formteilen mit hoher Dimensionsgenauigkeit. Beim Pressen von Gehäusen für mittelgroße oder große nichtschmelzende Schalter (no-fuse breakers) oder bei der Erzeugung von Preßlingen mit Metalleinlage, wie Schleifringen für Motoren, treten in den erhaltenen Preßlingen aufgrund der Härtungsschrumpfung der Preßmasse oder des Unterschieds der Ausdehnungskoeffizienten des Metalls bzw. der Preßmasse Risse auf. TJm die aufgrund der Härtung erfolgende ■Volumenschrumpfung des ungesättigten Polyesters zu verringern, wird dem ungesättigten Polyesterharz üblicherweise ein Vinylpolymeres, ein Vinylpolymeres mit einer funktioneilen Säuregruppe, wie ein Mischpolymeres von Acrylsäure mit Styrol oder Vinylchlorid, oder ein amorpher, linearer, gesättigter Polyester einverleibt. Obwohl in allen diesen Fällen die angestrebte Herabsetzung der Volumenschrumpfung tatsächlich erreicht wird, läßt sich die die zusätzlichen Bestandteile enthaltende ungesättigte Polyesterharzmasse nur schlecht mit Hilfe von Farbstoffen färben. Die zusätzlichen Komponenten führen ferner bei der Härtung zu optischen Ungleichmäßigkeiten, indem sie einen Weißstich annehmen oder zur Oberfläche des Preßlings vordringen und dort Farbunregelmäßigkeiten hervorrufen.

Zur Vermeidung der vorgenannten Farbunregelmäßigkeiten wurde versucht, extrem hohe Pigment- oder Farbstoffmengen einzusetzen, beispielsweise etwa 2 # (bezogen auf den Harzgehalt) Kohlenstoff bzw. Ruß als Pigment, d.h. das 5- bis 1Ofache des üblichen Prozentanteils. Ein solches Vorgehen führt jedoch zu einer Verringerung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Preßlings oder zu einer Herabsetzung der Lagerbeständigkeit der Harzmasse selbst

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oder einer daraus erzeugten Vormischung. Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung von Farbunregelmäßigkeiten dem ungesättigten Polyesterharz ein thermoplastisches Harz als dritte Komponente einzuverleiben, Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium u.dgl. zuzusetzen, um eine endständige Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesters chemisch zu denaturieren, oder als zusätzliches Pigment ein Pfropfpigment (z.B. einen Pfropfkohlenstoff bzw. -ruß), dessen Oberfläche mit einem Vinylmonomeren pfropfpolymerisiert wurde, zu verwenden. Der Zusatz des thermoplastischen Harzes erweist sich jedoch als nicht sehr wirkungsvoll, die Einverleibung der genannten Oxide oder Hydroxide führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Härtungsschrumpfung der ungesättigten Polyesterharzmasse und - insbesondere bei der Verarbeitung der Harzmasse zu Preßlingen bzw. Formteilen mit großem Querschnitt - zu Innenrissen, und die Zugabe des Pfropfpigments ergibt keine Verringerung der Schrumpfung der Harzmasse.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Härtungsschrumpfung sowie ausgezeichneter Pärbbarkeit und Lagerbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner soll durch die Erfindung eine ungesättigte Polyesterharzmasse geschaffen werden, welche sich zur Erzeugung einer vorgemischten Preßmasse eignet. Die nachstehende Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe.

Gelöst wird diese Aufgabe mit Hilfe einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung bzw. -masse mit geringer Schrumpfung, welche ein Gemisch aus 25 bis 70 Gew.-# eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines TJmsetzungsprodukts einer.eine α,β-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponentet welche (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente) 15 bis 70 Mbl-Ji Weopentylglykol und 10 bis 30 Mol-# 2,2-Bis-(4-

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-A-

hydroxycyclohexyl)-propan enthält, 18 bis 60 Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und 4 bis 45 Gew.-$ Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße» daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 μιη(5Ο mesh) hindurchgeht, enthält bzw. darstellt.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.

Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch besteht zu 25 bis 70 Gew.-^ aus einem speziellen ungesättigten Polyester. Dieser wird durch Umsetzung einer eine α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponente hergestellt, wie nachstehend erläutert wird.

Die α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure kann eine beliebige der in der Regel zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters verwendeten derartigen Säuren sein. Spezielle Beispiele für geeignete α,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren (bzw. Anhydride) sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Mischungen davon. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt. Obwohl die Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise im wesentlichen nur aus der oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäure besteht, kann sie nach Bedarf auch eine gesättigte Dicarbonsäure (bzw. ein Anhydrid einer solchen Säure), wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Chlorendic Acid (HET-Säure) oder TetrabromphthalSäureanhydrid, in einem Anteil bis zu 15 Mol-% (vorzugsweise bis zu 10 Mol-#), bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente, enthalten.

Die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendete Glykolkomponente enthält 15 bis 70 Mol-# (vorzugsweise

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bis 70 Mol-#) Neopentylglykol sowie 10 bis 30 Mol-# (vorzugsweise 10 bis 20 Mol-90 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (die Anteile beziehen sich auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente). Das substituierte Propan wird bekanntlich durch Hydrierung von Bisphenol A erhalten und besitzt die nachstehende Formel:

ι 5 / ν

HO —( H )— C —( H J— OH

OH-

Wach der Hydrierung wird das substituierte Propan zuweilen als "hydriertes Bisphenol A" bezeichnet. Fast immer enthält die Glykolkomponente zusätzlich 1 bis 15 Mol-# (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente) anderer herkömmlicher Glykole, beispielsweise solcher mit verzweigten Alkylresten, wie Propylenglykol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol oder Isopentylglykol, oder geradkettiger Glykole, wie 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol. In entsprechender Weise kann die Glykolkomponente 1 bis 15 Mol-56 an mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit oder Glycerin (vorzugsweise 3 bis 15 MoI-Glycerin) enthalten. Als weitere Alkoholkomponenten bevorzugt werden Glykole mit verzweigten Alkylresten, insbesondere Propylenglykol.

Wenn der Neopentylglykolgehalt der Glykolkomponente weniger als 15 Mol-% beträgt, erhält man aus dem gebildeten ungesättigten Polyester eine Harzmasse mit nicht nennenswert verbesserter Färbbarkeit. Bei einem Neopentylglykolgehalt von mehr als 70 Mol-$ kommt es im erhaltenen ungesättigten Polyester zur Kristallisation, worunter die Lagerbeständigkeit der daraus gewonnenen Harzmasse oder Vormischung lei-

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det. Wenn der Anteil des substituierten Propans in der G-lykolkomponente weniger als 10 Mol-$ beträgt, unterliegt der erhaltene ungesättigte Polyester einer teilweisen Kristallisation, welche die Lagerbeständigkeit der Harzmasse oder einer Vormischung herabsetzt. Derartige Harzmassen oder Vormischungen lassen sich aus diesem Grunde nur sehr schwer handhaben. Wenn der Anteil des substituierten Propans 30 Mol-$ übersteigt, verschlechtert sich das Härtungsreaktionsverhalten des gebildeten ungesättigten Polyesters trotz der Erhöhung der Lagerbeständigkeit der Harzmasse. Wenn man somit eine solche Masse zu einer Vormischung "verarbeitet, verschlechtert sich deren Entformbarkeit. Ferner geht der geringe Schrumpfungsgrad der Vormischung verloren, so daß kein Preßling mit guter Oberflächenglätte erhalten wird. Selbst wenn man zur Verbesserung der Entformbarkeit einen hohen Anteil eines inneren Formtrennmittels (wie Zinkstearat) zusetzt, tritt dieses an der Oberfläche des Preßlings aus bzw. wird von dieser abgegeben, was zu einer Verringerung des Glanzes führt.

Der Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete ungesättigte Polyester wird in herkömmlicher Weise aus der Dicarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente erzeugt. Die beiden Komponenten werden somit in etwa äquimolaren Anteilen (in der Regel in Molverhältnissen von 1:1, 1,01 bis 1:1,1) bei einer Temperatur von 130 bis 220⁰C in einer Atmosphäre eines Inertgases (wie Stickstoff oder Kohlendioxid) zum gewünschten ungesättigten Polyester umgesetzt. Der ungesättigte Polyester besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 2500 und eine Säurezahl von etwa 15 bis 35.

Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch enthält ferner 18 bis 60 Gew.-% eines mit

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dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Das ungesättigte Monomere ist zur lösung des nachstehend beschriebenen Polystyrols befähigt; Beispiele dafür sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Methylmethacrylat oder Methylacrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat oder Triallyltrimellitat, sowie Mischungen von zwei beliebigen dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen mit hohem Lösungsvermögen für Polystyrol, wie Styrol, Vinyltoluol oder die Chlorstyrole. Styrol wird besonders bevorzugt. Der Anteil des ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise 35 bis 54 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigtem Monomerem und ungesättigtem Polyester.

Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch beinhaltet ferner 40 bis 45 Gew.-^, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol. Unter die Bezeichnung "Polystyrol" fallen Polystyrol für allgemeine Zwecke und Butadien-modifiziertes Polystyrol; das Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 100 000 bis 200 000. Bei erfindungsgemäßer Verwendung wird das Polystyrol nicht unter Ausbildung einer larbunregelmäßigkeit an der Preßlingoberfläche freigesetzt, wie es bei anderen thermoplastischen Harzen (wie Acrylharzen und gesättigten Polyestern) der Pail sein kann. Das Polystyrol stellt ein pulver- oder teilchenförmiges Material mit einer solchen Teilchengröße dar, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 μ»η (50 mesh) hindurchgeht. Polystyrolsorten mit höherer Teilchengröße sind im ungesättigten Monomeren wenig löslich und treten daher an der Oberfläche des erhaltenen Preßlings aus, wodurch das Aussehen des Preßlings beeinträchtigt wird. Ferner lassen sich solche grobkörnige Polystyrolsorten mit z.B. Füllstoffen oder Pigmenten nicht gleichmäßig vermischen. Das

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die vorgenannte Teilchengröße aufweisende Polystyrol kann einem nach der Emulsionspolymerisationsmethode erfolgenden Zwischenprozeß entstammen; geeignete Polystyrolsorten werden beispielsweise von Mitsui Toatsu Chemicals» Inc. unter den Warenbezeichnungen Toporex 525-01, Toporex 550-02, Toporex 825-21, Toporex 850-51 und Toporex 855-51 in den Handel gebracht. ¥enn das Gemisch gemäß den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol enthält, beträgt der Anteil des ungesättigten Monomeren 35 bis 58 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und ungesättigtem Monomeren!.

Es wird festgestellt, daß die Anteile des ungesättigten Polyesters (25 bis 70 Gew.-%), des ungesättigten Monomeren (18 bis 60 Gew.-$>) und des Polystyrols (^ bis 45 Gew.-$) die Gesamtmischung (100 Gew.-$) ausmachen.

Wenn das Gemisch einen Gehalt an ungesättigtem Polyester von weniger als 25 Gew.-^ aufweist, übersteigt der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren die stöchiometrische Menge bei weitem. Im Preßling bleibt daher nicht-umgesetztes Monomeres zurück, wodurch die Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtert werden. Ferner wird es nahezu unmöglich, die Harzmasse mit einem Füllstoff und/oder Yerstärkungsfasern, welche nachträglich zugesetzt werden können, zu vermischen. Wenn der Anteil des ungesättigten Polyesters mehr als 70 Gew.-$ beträgt, erhält man eine viskose Preßmasse, oder der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wird sehr viel geringer als die stöchiometrische Menge. Dadurch sinkt die Temperatur, bei der der Preßling thermisch verformt wird, die elektrischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern sich deutlich, und es läßt sich

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keine ausreichende Herabsetzung der Schrumpfung der Harzmasse erzielen.

Wenn der Gehalt des Gemisches an ungesättigtem Monomerem außerhalb des Bereichs von 18 bis 60 Gew.-# liegt, lassen sich die angestrebten Wirkungen hinsichtlich der Schrumpfungsherabsetzung, Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit oder Preßbzw. Formbarkeit der erhaltenen Harzmasse nicht erzielen.

Wenn der Polystyrolgehalt des Gemisches 45 Gew.-^ übersteigt, wird das Polystyrol an der Oberfläche des Preßlings abgegeben oder die thermischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern sich oder aber die Färbbarkeit der Harzmasse nimmt ab. Wenn das Polystyrol in einer Menge von weniger als 4 Gew.-$ zugegen ist, wird keine Verringerung der Schrumpfung des erhaltenen Harzes erzielt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann außer dem ungesättigten Polyester, ungesättigten Monomeren und Polystyrol herkömmliche Pigmente, Farbstoffe oder anorganische Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäße Harzmasse weist eine hervorragende Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit und Lagerbeständigkeit auf und wird bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat oder Dicumylperoxid, gehärtet. Die Volumenschrumpfung der Harzmasse nach der Hitzehärtung beträgt lediglich 0 bis etwa 2 #.

Die erfindungsgemäße Harzmasse eignet sich insbesondere für die Herstellung von Vormischungen bzw. vorgemischten Preßbzw. Pormmaterialien in Form von Schüttgut (nachstehend als "BMC'-Materialien bezeichnet) bzw. Folien (nachstehend als

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"SMC"-Materialien, bezeichnet). Indem man der Harzmasse ein Härtungsmittel, einen Füllstoff oder einen Farbstoff und ein Verstärkungsmaterial, wie Stapelglasseide oder eine Glasmatte, einverleibt, erhält man ein BMC-Material mit einem Glasgehalt von 20 bis 30 % oder ein SMC-Material mit einem Glasgehalt von 30 bis 40 $>. Die BMG- bzw. SMC-Materialien enthalten 18 bis 35 Gew.-% bzw. 25 bis 40 Gew.-$ der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Die die erfindungsgemäße Harzmasse enthaltenden Vormischungen schrumpfen beim Härten um lediglich 0 bis etwa 0,2 %, so daß ein Preß- bzw. Formling ohne Farbunregelmäßigkeiten erhalten wird. Derartige vorgemischte Preß- bzw. Formmassen fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die Harzmasse und die vorgemischte Preß- bzw. Formmasse der Erfindung liefern Preßlinge mit guter Dimensionsgenauigkeit und -Stabilität, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, guter Oberflächenglätte sowie keinen Rissen und keiner Farbunregelmäßigkeit. Da im Falle der erfindungsgemäßen Massen im Molekül des ungesättigten Polyesters ein hydrierter Bisphenolkern enthalten ist, weisen die erhaltenen Preßlinge ferner eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit und außerdem eine hohe Chemikalienbeständigkeit (wie Erosionsfestigkeit) auf.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche !Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Eine aus 6 Mol Neopentylglykol, 1 Mol hydriertem Bisphenol A und 3»3 Mol Propylenglykol (einschließlich 0,3 Mol Überschuß) bestehende Glykolkomponente wird bei einer Tempera-

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tür von 120 bis 20O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 28 und einem Molekulargewicht von etwa 1200 umgesetzt. Anschließend löst man den ungesättigten Polyester in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalt von 70 ?6 erhält. Durch Versetzen dieser Lösung mit 300 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor erhält man die Harzlösung A.

Zum Vergleich werden in analoger Weise 10,3 Mol Propylenglykol mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 26 umgesetzt. Man löst den ungesättigten Polyester dann in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalt von 70 ia erhält. I>urch Zugabe von 300 ppm Hydrochinon erhält man aus dieser Lösung die Harzlösung B

Die Harzlösungen A und B werden jeweils mit den aus Tabelle I ersichtlichen Mengen (Teilen) von weiterem Styrol, Polystyrol-Perlen, Toporex 550-02, Bußpulver, Calciumcarbonat (S-LITE 1200, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.), eines lOrmtrennmittels, eines Härtungsmittels oder von Glasfasern versetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzmasse und BMC-Materialien zu erzeugen.

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Probe Nr.

Komponenten

- 12 TABELLE I

Bei- Bei- Ver- Ver- Verspiel spiel gleiche- gleiche- gleichs-13-1b beispiel beispiel beispiel

1 2** 3**

Harzlösung A Harzlösung B

Toporex 550-02 (Teilchengröße bis 0,297mm bzw. 50 mesh)

20,0 20,0

5,0

6,0

20,0

6,0

14,4

Polystyrol-Perlen (Teilchengröße mehr als 0,297 mm bzw. 50 mesh)	4,0	4,0	4,0	3,8	3,8
Weiteres monomeres Styrol	-	53,0	53,0	5,8	5,8
S-LITl 1200	—	1,3	1,3	59	59
Zinkstearat (Formtrennmittel)	—	0,4	0,4	1,3	1,3
Ruß (Pigment)	—	15,0	15,0	0,4	0,4
6,35 mm (0,25 in)- Glasfasern	0,3	0,3	0,3	15,0	15,0
tert.-Butylperoxy- benzoat	1,2*	0,09	0,08	0,3	0,3
Schrumpfung, Vol.-#			0,07	0,07

* Die Schrumpfung wird nach der Dichtemethode bestimmt.

** Diese Vormischungen werden mit Hilfe einer Lösung erzeugt, welche durch vorheriges Auflösen von Polystyrol im zusätzlichen Styrol erhalten wurde.

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Man erzeugt aus der Harzmasse (Beispiel 1a) und den BMC-Materialien (Beispiel 1b und Vergleichsbeispiele 1-3) jeweils durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 15O⁰C und einem Druck von 110 bis 120 kg/cm während 2 Min. ein Schaltergehäuse mit einer Wandstärke von 2,5 mm und den Abmessungen 80 χ 200 χ 120 mm sowie durch Formpressen

bei 145⁰C und einem Druck von 100 kg/cm während 2 Min. eine 5 x 300 mm messende Platte. Eine Prüfung der Preßbzw. !Formteile ergibt, daß die mit Hilfe der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse (Beispiel 1b) eine gute Oberflächenglätte sowie Entformbarkeit aufweisen und gleichmäßig schwarz gefärbt sind. Bei den Erzeugnissen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden das Polystyrol und das Formtrennmittel in einem 2/5 der Gesamtoberfläche des Preßlings bzw. Formteils entsprechenden Bereich freigesetzt; ferner sind ein ungleichmäßiger Glanz und eine unregelmäßige Färbung festzustellen. Die Erzeugnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 werden ferner in einem weitaus geringerem Grad schwarz gefärbt als die unter Anwendung der Erfindung erhaltenen Gegenstände und zeigen Risse längs den Schweißlinien.

An den BMC-Materialien wird ferner die Schrumpfung beim Härten nach der Japanischen Normvorschrift JIS K-6911 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt. Diese zeigt auch die Härtungsschrumpfung der Harzmasse (Beispiel 1a).

Wie die vorangehenden Erläuterungen zeigen, ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Schrumpfung ebenbürtig, so daß bei ihrem praktischen Einsatz keine Probleme auftreten. Ferner ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Färbbarkeit überlegen.

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Zu Vergleichszwecken stellt man außerdem analog Beispiel 1b ein BMC-Material her, wobei man jedoch, anstelle von
Toporex 550-02 ein perlenförmiges Acrylharz (BR-50, Handelsprodukt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) mit einer Teilchengröße von "bis zu 297 μηι(5Ο mesh) verwendet. Aus der Masse stellt man anschließend in der vorstehend "beschriebenen
Weise einen Preßling her. Dieser weist einen geringen Glanz und eine unregelmäßige Färbung auf, so daß sein Aussehen
unansehnlich ist.

Beispiel

Eine aus Neopentylglykol, hydriertem Bisphenol A und Propylenglykol bestehende Glykolkomponente wird unter Anwendung der aus Tabelle II ersichtlichen molaren Anteile gemäß Beispiel 1 mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid zu neun Arten von
ungesättigten Polyestern mit Molekulargewichten von 1800
bis 2200 (gemessen durch Endgruppenbestimmung) umgesetzt.

	TABELLE II	10	2c	7	2d	5	Vergleichsbeispiele	8
^***^s<\I⁾robe ITr.				4 5 6 7	4
Komp onent eit*·^^^		2,5	3	6 7 7 6
Ueopentylglykol	Erfindungsgemäße Beispiele	0,5	2		4
hydriertes Bis	2a 2b	10	-	0,5 - - -	2
phenol A	3 6		10	3,5 3 3 4	-
Propylenglykol			10 10 10 -	10
Maleinsäureanhydrid	1,5 1,0		- 10
Fumarsäure	5,5 3,0
10

Bemerkung: Nach der Umsetzung fügt man weitere 0,3 Mol Propylenglykol als Überschuß hinzu.

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Die neun ungesättigten Polyester werden jeweils in solchen Mengen Styrol gelöst, daß man 70 #ige Harzlösungen erhält. Die Lösungen versetzt man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon. Anschließend gibt man Proben der Harzlösungen jeweils in einen transparenten Behälter, stellt die Behälter in ein konstant bei 25 - 1⁰C gehaltenes Bad und testet die Lagerfähigkeit. Dabei zeigte sich, daß sämtliche erfindungsgemäßen Harzkomponenten selbst nach 6 Monaten oder noch längerer Zeit nicht auskristallisieren, wogegen alle Harzkomponenten der Vergleichsbeispiele (mit Ausnahme jener der Vergleichsbeispiele 6 und 8) innerhalb einer Woche auszukristallisieren beginnen.

Sieben Teile Polystyrol-Perlen (Toporex 855-51) mit einer Teilchengröße von bis 250 μ, 54 Teile Calciumcarbonat (SS80, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.)> 2 Teile Zinkstearat und 0,4 Teile Ruß werden in einem Kneter 10 Min. lang miteinander verknetet. Die erhaltene Masse wird mit 20 Teilen der vorgenannten Harzlösung, 4 weiteren Teilen Styrol und 0,3 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Die dabei erhaltene Masse wird 30 Min. lang geknetet und anschließend mit 15 Teilen 6,35 mm-(0,25 in.)-Glasfasern versetzt. Durch weiteres Kneten stellt man dann neun entsprechende BMG-Massen her.

Aus jedem BMC-Material wird dann analog Beispiel 1 durch Spritzgießen und Preßspritzen ein Gehäuse erzeugt. Alle gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse weisen eine hervorragende Oberflächenglätte, Färbbarkeit und Entformbarkeit auf. Obwohl die .ungesättigten Polyester der Vergleichsbeispiele 6 und 8 eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen, ergeben die daraus erzeugten BMC-Materialien lediglich Preßlinge bzw. Formteile mit hoher Schrumpfung, schlechter Oberflächenglätte und extrem schlechter Entformbarkeit.

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Beispiel

Eine aus Feopentylglykol, hydriertem Bisphenol 1 und weiteren Grlykolen bestehende Glykolkomponente wird gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der aus Tabelle III ersichtlichen molaren Anteile mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure zu sieben ungesättigten Polyestern umgesetzt. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor.

TABELLE III

Probe Ur.

3A 3B 30 3D 3E 3F 3G

Komponenten

Neopentylglykol 7,0 6,0 5,0 6,0 7,0 3,0 1,5

hydriertes Bisphenol A 2,0 3,0 1,0 1,0 2,0 1,5 2,0

Propylenglykol - - 3,0 2,0 - 3,0 2,0

Pentandiol - _ -],o - - - -

2-Methylbutandiol 1,0 - - - - 2,5 4,5

Dipropylenglykol - - - 1,01,0 - -

Diäthylenglykol - 1,0 -

Maleinsäureanhydrid 10 10 10 10 10

Fumarsäure - - - - -1010

Säurezahl 28 28 -25 27 24 28 26

Aus den ungesättigten Polyestern stellt man durch Zugabe von Styrol 70 #ige Harzlösungen her, welche man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon versetzt.

Außerdem verknetet man 51 Teile Calciumcarbönat (NOC 410_t

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Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.)» 1»5 Teile Zinkstearat, 0,4 Teile Ruß und 80 Teile Polystyrol-Perlen (Toporex 850-51) mit einer Teilchengröße von bis 0,250 mm (60 mesh) 10 Min. lang in einem Kneter. Die Knetmasse wird mit 18 Teilen der vorgenannten Harzlösung, 4 Teilen weiterem Styrol und 0,3 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Man knetet den Ansatz weitere 30 Min. und mischt der erhaltenen Masse 8 Teile von mit Silan behandelten 6,35 mm (0,25 in.)-Glasfasern bei, um sieben entsprechende BMC-Materialien zu erzeugen. Diese besitzen eine Schrumpfung von lediglich 0,08 $ (gemessen nach der Methode JIS E-6911) und eine gute Lagerbeständigkeit. Alle daraus analog Beispiel 1 durch Formpressen erzeugten Teile weisen eine gute Oberflächenglätte, eine befriedigende Entformbarkeit sowie keine Risse und/oder Farbunregelmäßigkeit auf. Die Preßlinge sind den gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten Preßlingen somit deutlich überlegen.

Beispiel

Eine aus 5 Mol Ueopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 3,8 Mol 2-Methylbutandiol bestehende Glykolkomponente wird bei 120 bis 220⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 23 umgesetzt. Der Polyester wird sodann mit 250 ppm Hydrochinon und so viel Styrol versetzt, daß man eine 70 #ige Harzlösung erhält.

Zu Vergleichszwecken stellt man in analoger Weise einen ungesättigten Polyester (mit einer Säurezahl von 26) her, wobei man anstelle von Neopentylglykol Propylenglykol verwendet. Auch aus diesem Polyester wird eine 70 #ige Harzlösung hergestellt.

B 0 9 8 3 8 / 0 9 6 1

Jeweils 20 Teile der erhaltenen Harzlösungen werden mit jeweils 4 Teilen weiterem Styrol, 6 Teilen Toporex 550-02, 53 Teilen Calciumcarbonat (S-LITE 1200), 1,3 Teilen Zinkstearat, 0,4 Teilen Ruß, 15 Teilen 6,35 mm (0,25 in.)-Glasfasern und 0,3 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat Tersetzt. Die erhaltene Masse wird zu zwei entsprechenden BMC-Materialien verknetet.

Aus jedem BMC-Material stellt man sodann durch Spritzgiessen ein Gehäuse für einen Schutzschalter her. Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Formteil eine gute Oberflächenglätte und Entformbarkeit sowie ein hervorragendes Aussehen besitzt, während das zum Vergleich hergestellte Formteil Farbunregelmäßigkeiten und Polystyrolaustritte in einem etwa einem Drittel der Gesamtoberfläche des Formteils entsprechenden Bereich aufweist und somit kein gutes Aussehen besitzt.

Beispiel

Gemäß Beispiel 1 wird eine aus 3 Mol Neopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 6 Mol Propylenglykol bestehende Glykolkomponente mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester (mit einer Säurezahl von 25) umgesetzt. Man fügt 250 ppm Hydrochinon sowie so viel Styrol hinzu, daß eine 70 %ige Harzlösung erhalten wird.

Ferner verknetet man 40 Teile Aluminiumhydroxid (HIGILITE H-32, Handelsprodukt von Showa Denko K.K.)> 20 Teile Calciumcarbonat (S-LITE 1200), 1,5 Teile Zinkstearat, 0,05 Teile Ruß, 0,03 Teile Titanweiß und 3 Teile Polystyrol mit einer Teilchengröße von bis 297 μηι(50 mesh) 10 Min. lang in einem mit Sigma-Schaufeln ausgestatteten Kneter

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(Pfleiderer-Kneter). Die Knetmasse wird sodann mit einem Gemisch aus 22 Teilen der vorgenannten Harzlösung und 0,35 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Hierauf knetet man den Ansatz weitere 25 Min. und mischt der erhaltenen Masse 13 Teile 6,35 mm (0,25 in.)-Glasfasern "bei, wobei man ein graugefärbtes BMC-Material erhält.

Aus diesem BMC-Material stellt man durch Preßspritzen ein Formteil her. Dieses besitzt eine gute Oberflächenglätte und Entformbarkeit, einen befriedigenden Glanz und keine Farbunregelmäßigkeit. Die nach der japanischen Normvorschrift JIS K 6911 bestimmte Härtungsschrumpfung des BMC-Materials beträgt lediglich 0,18 %.

Zu Vergleichszwecken stellt man ein weiteres BMC-Material in analoger Weise her, wobei man jedoch anstelle der vorgenannten ungesättigten Polyesterlösung die gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzlösung B verwendet und ein gemischtes Pulver aus Stearinsäure, Ruß und Titanweiß als Pigment einsetzt und in der Harzlösung B dispergiert. Ein aus diesem BMC-Material durch Preßspritzen erhaltenes Formteil zeigt an einem etwa einem Drittel seiner Gesamtoberfläche entsprechenden Flächenbereich einen trüben, ungleichmäßigen Glanz und erweist sich als für den praktischen Gebrauch ungeeignet.

Beispiel

7 Mol Neopentylglykol, 2 Mol hydriertes Bisphenol A, 0,8 Mol Glycerin und 0,5 Mol Propylenglykol (einschließlich 0,3 Mol Oberschuß) werden innerhalb von 15 Std. bei 120 bis 205⁰C im Stickstoff strom mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 30 umgesetzt, Nach Zugabe von 300 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor löst man den Polyester in so viel Styrol, daß eine

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50 #ige Harzlösung erhalten wird. Die mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ B gemessene Viskosität beträgt 4»8 Poise (25⁰C).

Man versetzt 85 Teile der Harzlösung mit 15 Teilen PeriPolystyrol mit einer Teilchengröße von "bis 297 μπι(5Ο mesh) (die Polystyrolperlen "besitzen einen Schmelzindex von 3,0, gemessen gemäß ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 200⁰C unter einer Last von 5000 g), 1,2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 0,8 Teilen Magnesiumoxid,(KYOMAG 40, Handelsprodukt von KYOWA CHEMICAI INDUSTRY CO., LTD.), 0,2 Teilen TR COLOR 2451 BLUE (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) und 15 Teilen Calciumcarbonat, um eine gefärbte Masse zu erzeugen.

Aus der gefärbten Masse stellt man nach einer herkömmlichen Methode ein SMC-Material mit einem Glasgehalt von 35 $ her. Aus diesem Material erzeugt man einen plattenförmigen Preßling mit den Abmessungen 1000 χ 1000 χ 5 ηπη· Der Preßling besitzt eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und einen hervorragenden Glanz und weist außerdem keine Farbunregelmäßigkeit auf.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Pigmentierbare ungesättigte Polyesterharzzusammeneetzung mit geringer Schrumpfung» enthaltend ein Gemisch aus

25 "bis 70 Gew.-jS eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines Umsetzungsprodukts einer eine a»ß-ungesättigte Dioarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponente» welche 15 bis 70 Mol-# Neopentylglykol und 10 bis 30 Mol-56 2,2-Bis-(4-hydroxyeyclohexyl)-propan (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente) enthält» 18 bis 60 Gew.-?i eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und 4 bis 45 Gew.-ji Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 μ«(50 mesh) hindurchgeht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß die Dicarbonsäurek'omponente bis au 15 Mol-36 einer zusätzlichen gesättigten Dioarbonsäure enthält.

"5. Zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das ungesättigte Monomere in einem Ante.il von 35 bis 54 Gew.-5ε, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren» vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Polystyrol in einem Anteil von 8 bis 40

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des Gemisches und das ungesättigte Monomere in einem Anteil von 35 bis 58 Gew.-j6, bezogen auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesters und des ungesättigten Monomeren, vorhanden sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß die Glykolkomponente ferner 1 bis 15 Mol-# eines zusätzlichen mehrwertigen Alkohols in for» von Propylenglykol» 3-Methyl-1,5-pentandiol» 2-MethyJ.-1, A-butandiol, Isopentylglykol, 1,5-Pentandiol, Diäishylenglykol, Dipropylenglykol» Pentaerythrit, Glycerin oder Mischungen davon enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennseiehnet, daß der zusätzliche mehrwertige Alkohol Propylenglykol ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponente eine α,β-ungesättigte Diearbonsäure (bzw. ein Anhydrid davon) in Form von Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Mischungen davon, ist.

9. Schüttgutartige Preß- bzw. Formmasse» enthaltend 18 bis 35 Gew.-?C der Zusammensetzung nach Anspruch 7 und 5 bis 30 Gew.-£ Glasfasern.

9. folien- bzw. plattenartiges Preß- bzw. Formmaterial, enthaltend 25 bis 40 Gew.-$> der Zusammensetzungvnach Anspruch 7 und 20 bis 4-0 Gew.-f> Glasfasern.

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