DE2609207C3 - Zu gleichmäßig pigmentierten Formkörpern schwundarm härtbare ungesättigte Polyesterharzgemische - Google Patents
Zu gleichmäßig pigmentierten Formkörpern schwundarm härtbare ungesättigte PolyesterharzgemischeInfo
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Description
2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponente (a) bis
zu 15 Mol-% einer zusätzlichen gesättigten Dicarbonsäure enthält und/oder daß die Glykolkomponente
(b) ferner 1 bis 15 Mol-% eines zusätzlichen mehrwertigen Alkohols enthält.
Die Erfindung betrifft lagerbeständige ungesättigte Polyesterharzmassen, die mit geringer Schrumpfung zu
gut durchgefärbten Formkörpern gehärtet werden können. Im besonderen betrifft die Erfindung eine
derartige Harzmasse, die bestimmte Anteile eines speziellen ungesättigten Polyesters, eines mit dem
ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und von Polystyrol mit bestimmter
Teilchengröße enthält, wobei der ungesättigte Polyester ein Umsetzungsprodukt einer bestimmte
Mengen von Neopentylglykol und 2,2-Bis-(4-hydroxycyc!ohexyl)-propan
enthaltenden Glykolkomponente mit einer eine «,^-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden
Dicarbonsäurekomponente darstellt.
Ungesättigte Polyester weisen nach der Härtung im allgemeinen eine Volumenschwindung von etwa 10%
auf. Selbst wenn man die Polyester zu einer vorgemischten Preß- bzw. Formmasse vcurbeitet, zeigen sie eine
Formschwindung von etwa 0,2 bis 0,6% (gemessen nach der Japanischen Industrienorm K 6911). Preß- bzw.
Formmassen mit einer derartigen Formschrumpfung eignen sich nicht zur Herstellung von Preßlingen bzw.
Formteilen mit hoher Dimensionsgenauigkeit. Beim Pressen von Gehäusen für mittelgroße oder große
nichtschmelzende Schalter oder bei der Erzeugung von Preßlingen mit Metalleinlage, wie Schleifringen für
Motoren, treten in den erhaltenen Preßlingen aufgrund des Härtungsschwundes der Preßmasse oder des
Unterschieds der Ausdehnungskoeffizienten des Metalls bzw. der Preßmasse Risse auf. Um die aufgrund der
Härtung erfolgende Volumenschwindung des ungesättigten Polyesters zu verringern, wird dem ungesättigten
Polyesterharz üblicherweise ein Vinylpolymerisat, ein Vinylpolymerisat mit einer funktionellen Säuregruppe,
wie ein Mischpolymerisat von Acrylsäure mit Styrol oder Vinylchlorid, oder ein amorpher, linearer, gesättigter
Polyester einverleibt. Obwohl in allen diesen Fällen die angestrebte Herabsetzung des Volumenschwundes
tatsächlich erreicht wird, läßt sich die die zusätzlichen ίο Bestandteile enthaltende ungesättigte Polyesterharzmasse
nur schlecht mit Hilfe von Farbstoffen färben. Die zusätzlichen Komponenten führen ferner bei der
Härtung zu optischen Ungleichmäßigkeiten, indem sie einen Weißstich annehmen oder zur Oberfläche des
Preßlings vordringen und dort Farbunregelmäßigkeiten hervorrufen.
Zur Vermeidung der vorgenannten Farbunregelmäßigkeiten wurde versucht, extrem hohe Pigment- oder
Farbstoffmengen einzusetzen, beispielsweise etwa 2% (bezogen auf den Harzgehalt) Kohlenstoff bzw. Ruß als
Pigment, d.h. das 5- bis lOfache des üblichen Pigmentanteils. Ein solches Vorgehen führt jedoch zu
einer Verringerung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Preßlings oder zu einer Herabsetzung
der Lagerbeständigkeit der Harzmasse selbst oder einer daraus erzeugten Vormischung. Es ist ferner
bekannt, zur Vermeidung von Farbunregelmäßigkeiten dem ungesättigten Polyesterharz und dem einverleibten
thermoplastischen Harz als dritte Komponente Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium u.dgl.
zuzusetzen, um eine endständige Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesters chemisch zu binden, oder als
zusätzliches Pigment ein Pfropfpigment (z. B. einen Pfropfkohlenstoff bzw. -ruß), dessen Oberfläche mit
einem Vinylmonomeren pfropfpolymerisiert wurde, zu verwenden (vgl. DE-OS 22 43 991). Der 7usalz des
thermoplastischen Harzes erweist sich jedoch als nicht sehr wirkungsvoll, die Einverleibung der genannten
Oxide oder Hydroxide führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Härtungsschrumpfung der ungesättigten
Polyesterharzmasse und — insbesondere bei der Verarbeitung der Harzmasse zu Preßlingen bzw.
Formteilen mit großem Querschnitt — zu Innenrissen, und die Zugabe des Pfropfpigments ergibt keine
Verringerung der Schrumpfung der Harzmasse.
Aus der DE-OS 23 39 246 sind schwundarm härtbare ungesättigte Polyestergemische bekannt, die als
schwundmindernden Zusatz ein Styrolpolymerisat in Form 5 - 30 μπι großer Teilchen enthalten. Gemäß der
DE-OS 20 44 168 werden schwundmindernde Polymerisatzusälze
durch Lösen und Wiederausfällen in feinteilige Form gebracht. Durch diese Maßnahmen soll eine
bessere Wirkung als durch üblichen Granulatzusatz erzielt werden.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringem Härtungsschwund
sowie ausgezeichneter Färbbarkeit und Lagerbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner soll
durch die Erfindung eine ungesättigte Polyesterharzmasse geschaffen werden, welche sich zur Erzeugung
einer vorgemischten Preßmasse (Premix) eignet. Die nachstehende Beschreibung erlaubt eine Präzisierung
dieser Aufgabe.
Gelöst wird diese Aufgabe mit Hilfe einer schwundarm härtbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung
bzw. -masse, welche ein Gemisch aus 25 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines
Umsetzungsprodukts einer eine «,^-ungesättigte Dicar-
bonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Ciykolkomponente, welche (bezogen auf die
Gesamtmenge der Glykolkomponente) 15 bis 70 Mol-% Neopentylglykol und 10 bis 30 Mol-% 2,2-Bis-(4-hydroxycyc!ohexyl)-propan
enthält, 18 bis 60 Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren
ungesättigten Monomeren und 4 bis 45 Gew.-°/o Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße, daß es
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 μΐη (50 mesh) hindurchgeht, enthält bzw. darstellt
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert
Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch besteht zu 25 bis 70 Gew.-% aus einem
speziellen ungesättigten Polyester. Dieser wird durch Umsetzung einer eine ^-ungesättigte Dicarbonsäure
enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponente hergestellt, wie nachstehend erläutert
wird.
Die a.jS-ungesättigte Dicarbonsäure kann eine beliebige
der in der Regel zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters verwendeten derartigen Säuren sein.
Spezielle Beispiele für geeignete a,j3-ungesättigte Dicarbonsäuren (bzw. Anhydride) sind Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Mischungen davon. Maleinsäureanhydrid wird bevorzugt. Obwohl
die Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise im wesentlichen nur aus der «,j3-ungesättigten Dicarbonsäure
besteht, kann sie nach Bedarf auch eine gesättigte bzw. aromatische Dicarbonsäure (bzw. ein Anhydrid einer
solchen Säure), wie Phthalsäure, Isophthalsäure, HET-Säure oder Tetrabromphthalsäureanhydrid, in einem
Anteil bis zu 15 Mol-% (vorzugsweise bis zu 10 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente,
enthalten.
Die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendete Glykolkomponente enthält 15 bis 70
Mol-% (vorzugsweise 25 bis 70 Mol-%) Neopentylglykol sowie 10 bis 30 Mol-% (vorzugsweise 10 bis 20
Mol-%) 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (die Anteile beziehen sich auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente).
Das substituierte Propan wird bekanntlich durch Hydrierung von Bisphenol A erhalten und
besitzt die nachstehende Formel:
CH,
IK)
H X>-
OH
Nach der Hydrierung wird das substituierte Propan zuweilen als »hydriertes Bisphenol A« bezeichnet. Fast
immer enthält die Glykolkomponente zusätzlich 1 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente)
anderer, herkömmlicher Glykole, beispielsweise solcher mit verzweigten Alkylresten, wie Propylenglykol,
3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol oder Isopentylglykol, oder geradkettiger Glykole, wie
1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol.
In entsprechender Weise kann die Glykolkomponente 1 bis 15 Mol-% an mehrwertigen Alkoholen, wie
Pentaerythrit oder Glycerin (vorzugsweise 3 bis 15 Mol-% Glycerin) enthalten. Als weitere Alkoholkomponenten
bevorzugt werden Glykole mit verzweigten Alkylresten, insbesondere Propylenglykol.
Wenn der Neopentylglykolanteil der Glykolkomponente weniger als 15 Mol-% beträgt, erhält man aus
dem gebildeten ungesättigten Polyester eine Harzmasse mit nicht nennenswert verbesserter Färbbarkeit Bei
einem Neopentylglykolgehalt von mehr als 70 Mol-% kommt es im erhaltenen ungesättigten Polyester zur
Kristallisation, worunter die Lagerbeständigkeit der daraus gewonnenen Harzmasse oder Vormischung
leidet Wenn der Anteil des substituierten Propans in der Glykolkomponente weniger als IG Mol-% beträgt,
unterliegt der erhaltene ungesättigte Polyester einer
ίο teilweisen Kristallisation, welche die Lagerbeständigkeit
der Harzmasse oder einer Vormischung herabsetzt Derartige Harzmassen oder Vormischungen lassen sich
aus diesem Grunde nur sehr schwer handhaben. Wenn der Anteil des substituierten Propans 30 Mol-%
übersteigt, verschlechtert sich das Härtungsreaktionsverhaken
des gebildeten ungesättigten Polyesters trotz der Erhöhung der Lagerbeständigkeit der Harzmasse.
Wenn man somit eine solche Masse zu einer Vormischung verarbeitet, verschlechtert sich deren
Entformbarkeit Ferner geht der geringe Schwindungsgrad der Vormischung verloren, so daß kein Preßling
mit guter Oberflächenglätte erhalten wird. Selbst wenn man zur Verbesserung der Entformbarkeit einen hohen
Anteil eines inneren Formtrennmittels (wie Zinkstearat) zusetzt, tritt dieses an der Oberfläche des Preßlings aus
bzw. wird von dieser abgegeben, was zu einer Verringerung des Glanzes führt
Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse
verwendete ungesättigte Polyester wird in herkömmlicher Weise aus der Dicarbonsäurekomponente
und der Glykolkomponente erzeugt. Die beiden Komponenten werden somit in etwa äquimolaren
Anteilen (in der Regel in Molverhältnissen von 1 :1,1,01
bis 1 :1,1) bei einer Temperatur von 130 bis 220° C in einer Atmosphäre eines Inertgases (wie Stickstoff oder
Kohlendioxid) zum gewünschten ungesättigten Polyester umgesetzt. Der ungesättigte Polyester besitzt im
allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 2500 und eine Säurezahl von etwa 15 bis 35.
Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch enthält ferner 18 bis 60
Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.
Das ungesättigte Monomere ist zur Lösung des nachstehend beschriebenen Polystyrols befähigt; Beispiele
dafür sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Methylmethacrylat
oder Methylacrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat
oder Triallyltrimellitat sowie Mischungen von zwei beliebigen dieser Verbindungen. Bevorzugt werden
Verbindungen mit hohem Lösungsvermögen für Polystyrol, wie Styrol, Vinyltoluol oder die Chiorstyrole.
Styrol wird besonders bevorzugt. Der Anteil des ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise 35 bis
54 Gew.-% bezogen auf die ji.samtmenge aus
ungesättigtem Monomerem und ungesättigtem Polyester.
Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch beinhaltet ferner 40 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol. Unter die Bezeichnung »Polystyrol« fallen Polystyrol für allgemeine Zwecke und Butadien-modifiziertes Polystyrol; das Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 100 000 bis 200 000. Beim Härten der erfindungsgemäßen Massen wird das Polystyrol nicht unter Ausbildung einer Farbunregelmäßigkeit an der Preßlingoberfläche freigesetzt, wie es bei anderen thermo-
Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch beinhaltet ferner 40 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol. Unter die Bezeichnung »Polystyrol« fallen Polystyrol für allgemeine Zwecke und Butadien-modifiziertes Polystyrol; das Molekulargewicht des Polystyrols beträgt 100 000 bis 200 000. Beim Härten der erfindungsgemäßen Massen wird das Polystyrol nicht unter Ausbildung einer Farbunregelmäßigkeit an der Preßlingoberfläche freigesetzt, wie es bei anderen thermo-
plastischen Harzen (wie Acrylharzen und gesättigten Polyestern) der Fall sein kann. Das Polystyrol stellt ein
pulver- oder teilchenförmiges Material mit einer solchen Teilchengröße dar, daß es du<-ch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 297 μτη (50 mesh)
hindurchgeht Polystyrolsorten mit höherer Teilchengröße sind im ungesättigten Monomeren wenig löslich
und treten daher an der Oberfläche des erhaltenen Preßlings aus, wodurch das Aussehen des Preßlings
beeinträchtigt wird. Ferner lassen sich solche grobkörnige Polystyrolsorten mit z. B. Füllstoffen oder Pigmenten
nicht gleichmäßig vermischen. Das die vorgenannte Teilchengröße aufweisende Polystyrol kann einem nach
der Emulsionspolymerisationsmethode erfolgenden Zwischenprozeß entstammen. Wenn das Gemisch
gemäß den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen 8 bis 40 Gew.-°/o Polystyrol enthält,
beträgt der Anteil des ungesättigten Monomeren 35 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus
ungesättigtem Polyester und ungesättigten Monomeren.
Es wird festgestellt, daß die Anteile des ungesättigten Polyesters (25 bis 70 Gew.-°/o), des ungesättigten
Monomeren (18 bis 60 Gew.-%) und des Polystyrols (4 bis 45 Gew.-%) die Gesamtmischung (100 Gew.-%)
ausmachen.
Wenn das Gemisch einen Gehalt an ungesättigtem Polyester von weniger als 25 Gew.-°/o aufweist,
übersteigt der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren
die stöchiometrische Menge bei weik-rn. Im
Preßling bleibt daher nichtumgesetztes Monomeres zurück, wodurch die Verarbeitbarkeit und physikalischen
Eigenschaften des Preßlings verschlechtert werden. Ferner wird es nahezu unmöglich, die
Harzmasse mit einem Füllstoff und/oder Verstärkungsfasern, welche nachträglich zugesetzt werden können,
zu vermischen. Wenn der Anteil des ungesättigten Polyesters mehr als 70 Gew.-% beträgt, erhält man eine
viskose Preßmasse, oder der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren wird sehr viel geringer als die stöchiometrische Menge. Dadurch sinkt die Temperatur,
bei der der Preßling gehärtet wird, die elektrischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern sich deutlich,
und es läßt sich keine ausreichende Herabsetzung der Schwindung der Harzmasse erzielen.
Wenn der Gehalt des Gemisches an ungesättigtem Monomerem außerhalb des Bereichs von 18 bis 60
Gew.-% liegt, lassen sich die angestrebten Wirkungen hinsichtlich der Schwundminderung, Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit
oder Preß- bzw. Formbarkeit der erhaltenen Harzmasse nicht erzielen.
Wenn der Polystyrolgehalt des Gemisches 45 Gew.-% übersteigt, wird das Polystyrol an der
Oberfläche des Preßlings ausgeschieden oder die thermischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern
sich oder aber die Färbbarkeit der Harzmasse nimmt ab. Wenn das Polystyrol in einer Menge von
weniger als 4 Gew.-% zugegen ist, wird keine Verringerung des Schwundes des erhaltenen Harzes
erzielt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann außer dem ungesättigten Polyester, ungesättigten Monomeren und
Polystyrol herkömmliche Pigmente, Farbstoffe oder anorganische Füllstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäße Harzmasse weist eine hervorragende Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit und Lagerbeständigkeit
auf und wird bei Temperaturen von 120 bis 1700C in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie
Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat oder Dicumylperoxid, gehärtet Die Volumenschwindung der
Harzmasse nach der Hitzehärtung beträgt lediglich 0 bis etwa 2%.
Die erfindungsgemäße Harzmasse eignet sich insbesondere für die Herstellung von Premix bzw. vorgemischten
Preß- bzw. Formmassen in Form von Schüttgut (auch als »BMC«-Mater:alien bezeichnet)
bzw. Harzmatten oder Prepregs (auch als »SMC«- Materialien bezeichnet). Indem man der Harzmasse ein
Härtungsmittel, einen Füllstoff oder einen Farbstoff und ein Verstärkungsmaterial, wie Stapelglasseide oder eine
Glasmatte, einverleibt, erhält man eine Preßmasse mit einem Glasgehalt von 20 bis 30% oder eine Harzmatte
mit einem Glasgehalt von 30 bis 40%. Die Preßmassen bzw. Harzmatten' enthalten 18 bis 35 Gew.-% bzw. 25
bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzzusammen-Setzung.
Die die erfindungsgemäße Harzmasse enthaltenden Vormischungen schrumpfen beim Härten um
lediglich 0 bis etwa 0,2%, so daß ein Preß- bzw. Formling ohne Farbunregelmäßigkeiten erhalten wird.
Derartige vorgemischte Preß- bzw. Formmassen fallen ebenfalls unter die Erfindung.
Die Harzmasse und die vorgemischte Preß- bzw. Formmasse der Erfindung liefern Preßlinge mit guter
Dimensionsgenauigkeit und -Stabilität, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, guter Oberflächenglätte
sowie keinen Rissen und keiner Farbunregelmäßigkeit. Da im Falle der erfindungsgemäßen Massen im Molekül
des ungesättigten Polyesters ein hydrierter Bisphenolkern enthalten ist, weisen die erhaltenen Preßlinge
ferner eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit und außerdem eine hohe Chemikalienbeständigkeit (wie
Erosionsfestigkeit) auf.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Sämtliche Teil- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Eine aus 6 Mol Neopentylglykol, 1 Mol hydriertem Bisphenol A und 3,3 Mol Propylenglykol (einschließlich
0,3 Mol Überschuß) bestehende Glykolkomponente wird bei einer Temperatur von 120 bis 200° C in einer
Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl
von 28 und einem Molekulargewicht von etwa 1200 umgesetzt Anschließend löst man den ungesättigten
Polyester in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalt von 70% erhält. Durch
Versetzen dieser Lösung mit 300 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor erhält man die Harzlösung A.
Zum Vergleich werden in analoger Weise 10,3 Mol Propylenglykol mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu
einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von • 26 umgesetzt. Man löst den ungesättigten Polyester
dann in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalt von 70% erhält. Durch
Zugabe von 300 ppm Hydrochinon erhält man aus dieser Lösung die Harzlösung B.
Die Harzlösungen A und B werden jeweils mit den aus Tabelle I ersichtlichen Mengen (Teilen) von
weiterem Styrol, Polystyrol-Perlen (Teilchengröße mehr als 0,297 mm bzw. 50 mesh), bzw. feinteiligem
Polystyrol einer Teilchengröße bis 0,297 mm bzw.
50 mesh (Toporex® 550-02), Rußpulver, Calciumcarbonat
(S-L1TE® 1200, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.), eines Formtrennmittels, eines Härtungs-
mittels oder von Glasfasern versetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzmasse und Preßmassen zu
erzeugen.
Komponenten | Probe Nr. | Beispiel | Verglcichs- | Vergleichs | Vergleichs |
Beispiel | Ib | beispiel 1 | beispiel 11**) | beispiel III**) | |
Iu | 20,0 | _ | 14,4 | - | |
Harzlösung A | 20,0 | - | mn | - | 14,4 |
1 XUl iCIUJUIIg XJ | - | 6,0 | 6,0 | - | - |
Feinteiliges Polystyrol | 5,0 | - | - | 3,8 | 3,8 |
Polystyrol-Perlen | - | 4,0 | 4,0 | 5,8 | 5,8 |
Weiteres monomeres Styrol | 4,0 | 53,0 | 53,0 | 59 | 59 |
Calciumcarbonat | - | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
Zinkstearat | - | ||||
(Formtrennmittel) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
Ruß (Pigment) | - | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
6,35-mm-Glasfasem | - | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
Tert.-Bitylperoxybenzoat | 0,3 | 0,09 | 0,08 | 0,07 | 0,07 |
Schwindung*), Vol.-% | 1,2 | ||||
*) Die Schwindung wurde nach der Dichtemethode bestimmt.
**) Diese Vormischungen werden mit Hilfe einer Lösung erzeugt, welche durch vorheriges Auflösen
von Polystyrol im zusätzlichen Styrol erhalten wurde.
Man erzeugt aus der Harzmasse (Beispiel 1 a) und den Preßmassen (Beispiel Ib und Vergleichsbeispiele 1 —III)
jeweils durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 1500C und einem Druck von 110 bis 120 kg/cm2
während 2 min ein Schaltergehäuse mit einer Wandstärke von 2$ mm und den Abmessungen
80 χ 200 χ 120 mm sowie durch Formpressen bei 145° C und einem Druck von 100 kg/cm2 während 2 min eine
5 χ 300 mm messende Platte. Eine Prüfung der Preßbzw. Formteile ergibt daß die mit Hilfe der Erfindung
erhaltenen Erzeugnisse (Beispiel Ib) eine gute Oberflächenglätte sowie Entformbarkeit aufweisen und gleichmäßig
schwarz gefärbt sind. Bei den Erzeugnissen der Vergleichsbeispiele I bis III werden das Polystyrol und
das Formtrennmittel in einem 2/s der Gesamtoberfläche
des PreBSngs bzw. Formteils entsprechenden Bereich freigesetzt; ferner sind ein ungleichmäßiger Glanz und
eine unregelmäßige Färbung festzustellen. Die Erzeugnisse der Vergleichsbeispiele I bis III werden ferner in
einem weitaus geringerem Grad schwarz gefärbt als die unter Anwendung der Erfindung erhaltenen Gegenstände
und zeigen Risse längs den Zusammenfließnähten.
An den Preßteilen wird ferner die Schrumpfung beim Härten nach der Japanischen Normvorschrift JIS
K.-6911 bestimmt Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle I zusammengestellt. Diese zeigt auch die Härtungsschrumpfung der ungefüllten Harzmasse (Beispiel
1 a).
Wie die vorangehenden Erläuterungen zeigen, ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleächsbeispiele
hinsichtlich der Schwindung ebenbürtig, so daß bei ihrem praktischen Einsatz keine Probleme
auftreten. Ferner ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der
Färbbarkeit überlegen.
Zu Vergleichszwecken stellt man außerdem analog Beispiel Ib eine Preßmasse her, wobei man jedoch
anstelle des feinteiligen Polystyrols (Toporex 550-02) ein feinperiiges Acrylharz (BR-50, Händelspröduki von
Mitsubishi Rayon Co, Ltd.) mit einer Teilchengröße von
bis zu 297 μΐη (50 mesh) verwendet. Aus der Masse stellt
man anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise einen Preßling her. Dieser weist einen geringen
Glanz und eine unregelmäßige Färbung auf, so daß sein Aussehen unansehnlich ist
Eine aus Neopenfylglykol, hydriertem Bisphenol A
und Propylenglykol bestehende Glykolkomponente wird unter Anwendung der aus Tabelle II ersichtlichen
molaren Anteile gemäß Beispiel 1 mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid zu neun Arten von ungesättigten
Polyestern mit Molekulargewichten von 1800 bis 2200 (gemessen durch Endgruppenbestimmung) umgesetzt
Tabelle 11 | Probe | 26 | 09 207 | 2b | 2c | 2d | 10 | V | VI | VII | VII | |
9 | Komponenten | 6 | 7 | 5 | 7 | 7 | 6 | 4 | ||||
1,0 | 2,5 | 3 | - | - | - | 4 | ||||||
Nr. | 3,0 | 0,5 | 2 | Vergleichsbeispiele | 3 | 3 | 4 | 2 | ||||
Neopentylglykol | 10 | 10 | - | IV | 10 | 10 | - | - | ||||
Hydriertes Bisphenol A | _ | _ | 10 | 6 | _ | _ | 10 | 10 | ||||
Propylenglykol | 0,5 | |||||||||||
Maleinsäureanhydrid | Erfindungsgemäße Beispiele | 3,5 | ||||||||||
Fumarsäure | 2a | 10 | ||||||||||
3 | _ | |||||||||||
1,5 | ||||||||||||
5,5 | ||||||||||||
- | ||||||||||||
10 | ||||||||||||
Bemerkung: Nach der umsetzung fügt man weitere 0,3 Mol rföpyiengiykoi ais Überschuß hinzu.
Die neun ungesättigten Polyester werden jeweils in solchen Mengen Styrol gelöst, daß man 70%ige
Harzlösungen erhält. Die Lösungen versetzt man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon. Anschließend gibt
man Proben der Harzlösungen jeweils in einen transparenten Behälter, stellt die Behälter in ein
konstant bei 25±1°C gehaltenes Bad und testet die Lagerfähigkeit. Dabei zeigte sich, daß sämtliche
erfindungsgemäßen Harzkomponenten selbst nach 6 Monaten oder noch längerer Zeit nicht auskristallisieren,
wogegen alle Harzkomponenten der Vergleichsbeispiele (mit Ausnahme jener der Vergleichsbeispiele VI
und VIII) innerhalb einer Woche auszukristallisieren beginnen.
Sieben Teile Polystyrol-Perlen (Toporex 855-51) mit
einer Teilchengröße von bis 250 μπι, 54 Teile Calciumcarbonat
(SS80, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K), 2 Teile Zinkstearat und 0,4 Teile Ruß
werden in einem Kneter 10 min lang miteinander verknetet Die erhaltene Masse wird mit 20 Teilen der
vorgenannten Harzlösung, 4 weiteren Teilen Styrol und 0,3 Teilen tert-Butylperoxybenzoat versetzt. Die dabei
erhaltene Masse wird 30 min lang geknetet und anschließend mit 15 Teilen 6,35-mm-Glasfasern versetzt.
Durch weiteres Kneten stellt man dann neun entsprechende Preßmassen her.
Aus jeder Preßmasse wird dann analog Beispiel 1 durch Spritzgießen und Preßspritzen ein Gehäuse
erzeugt. Alle gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse weisen eine hervorragende Oberflächenglätte,
Färbbarkeit und Entformbarkeit auf. Obwohl die ungesättigten Polyester der Vergleichsbeispiele VI und
VIII eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen, ergeben die entsprechenden Preßmassen lediglich Preßlinge
bzw. Formteile mit hoher Schrumpfung, schlechter Oberflächenglätte und extrem schlechter Entformbarkeit.
Eine aus Neopentylglykol, hydriertem Bisphenol A und weiteren Glykolen bestehende Glykolkomponente
wird gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der aus Tabelle III ersichtlichen molaren Anteile mit Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure zu sieben ungesättigten PoIyestern umgesetzt Die Säurezahlen der ungesättigten
Polyester gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor.
Tabelle III | Probe | Nr. | 3b | 3c | 3d | 1,0 | 3e | 3f | 3g |
Komponenten | 3a | 6,0 | 5,0 | 6,0 | - | 7,0 | 3,0 | 1,5 | |
7,0 | 3,0 | 1,0 | 1,0 | 10 | 2,0 | 1,5 | 2,0 | ||
Neopentylglykol | 2,0 | - | 3,0 | 2,0 | - | - | 3,0 | 2,0 | |
Hydriertes Bisphenol A | - | - | 1,0 | - | 27 | - | - | - | |
Propylenglykol | - | - | - | - | - | 2,5 | 4,5 | ||
Pentandioi | UO | - | - | 1,0 | - | - | |||
2-MethylbutandioI | - | 1,0 | - | - | - | - | |||
Dipropylenglykol | - | 10 | 10 | 10 | - | - | |||
Diäthylenglykol | 10 | - | - | - | 10 | 10 | |||
Maleinsäureanhydrid | - | 28 | 25 | 24 | 28 | 26 | |||
Fumarsäure | 28 | ||||||||
Säurezahl | |||||||||
Aus den ungesättigten Polyestern stellt man durch Zugabe von Styrol 70%ige Harzlösungen her, welche
man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon versetzt
Außerdem verknetet man 51 Teile Calciumcarbonat
(NCC 410, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.), 1,5 Teile Zinkstearat 0,4 Teile Ruß und 80 Teile
Polystyrol-Perlen (Toporex 850-51) mit einer Teilchengröße von bis 0,250 mm (60 Mesh) 10 min lang in einem
Kneter. Die Knetmasse wird mit 18 Teilen der vorgenannten Harzlösung, 4 Teilen weiterem Styrol und
03 Teilen tert-Butylperoxybenzoat versetzt Man
knetet den Ansatz weitere 30 min und mischt der
erhaltenen Masse 8 Teile von mit Silan behandelten 6,35-mm-GIasfasern bei, um sieben entsprechende
Preßmassen zu erzeugen. Diese besitzen eine Schwindung von lediglich 0,08% (gemessen nach der Methode
JIS K-6911) und eine gute Lagerbeständigkeit. Alle
daraus analog Beispiel 1 durch Formpressen erzeugten Teile weisen eine gute Oberflächenglätte, eine befriedigende
Entformbarkeit sowie keine Risse und/oder Farbunregelmäßigkeit auf. Die Preßlinge sind den
gemäß den Vergleichsbeispielen I bis 111 hergestellten Preßlingen somit deutlich überlegen.
Eine aus 5 Mol Neopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 3,8 Mol 2-Methylbutandiol bestehende
Glykolkomponente wird bei 120 bis 2200C in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maieinsäureanhydrid
zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 23 umgesetzt. Der Polyester wird sodann mit
250 ppm Hydrochinon und so viel Styrol versetzt, daß man eine 70%ige Harzlösung erhält.
Zu Vergleichszwecken stellt man in analoger Weise einen ungesättigten Polyester (mit einer Säurezahl von
26) her, wobei man anstelle von Neopentylglykol Propylenglykol verwendet. Auch aus diesem Polyester
wird eine 70%ige Harzlösung hergestellt.
Jeweils 20 Teile der erhaltenen Harzlösungen werden mit jeweils 4 Teilen weiterem Styrol, 6 Teilen
!einteiligem Polystyrol (Toporex 550-02), 53 Teilen Calciumcarbonat (S-LITE 1200), 1,3 Teilen Zinkstearat,
0,4 Teilen Ruß, 15 Teilen 6,35-mm-Glasfasern und 0,3 Teilen tert-Butylperoxybenzoat versetzt. Die erhaltene
Masse wird zu zwei entsprechenden Preßmassen verknetet
Aus jeder Preßmasse stellt man sodann durch Spritzgießen ein Gehäuse für einen Schutzschalter her.
Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Formteil eine gute Oberflächenglätte und Entformbarkeit sowie ein
hervorragendes Aussehen besitzt, während das zum Vergleich hergestellte Formteil Farbunregelmäßigkeiten
und Polystyrolaustritte in einem etwa einem Drittel der Gesamtoberfläche des Formteils entsprechenden
Bereich aufweist und somit kein gutes Aussehen besitzt.
Gemäß Beispiel 1 wird eine aus 3 Mol Neopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 6 Mol
Propylenglykol bestehende Glykolkomponente mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten
Polyester (mit einer Säurezahl von 25) umgesetzt Man fügt 250 ppm Hydrochinon sowie so viel Styrol hinzu,
daß eine 7O°/oige Harzlösung erhalten wird.
Ferner verknetet man 40 Teile Aluminiumhydroxid
(HIGILITE H-32, i Jandelsprodukt von Showa Denko K.K.), 20 Teile Calciumcarbonat (S-LlTE 1200), 1,5 Teile
Zinkstearat, 0,05 Teile Ruß, 0,03 Teile Titanweiß und 3 Teile Polystyrol mit einer Teilchengröße von bis 297 um
(50 mesh) 10 min lang in einem mit Sigma-Schaufeln ausgestatteten Kneter (Pfleiderer-Kneter). Die Knetmasse
wird sodann mit einem Gemisch aus 22 Teilen der vorgenannten Harzlösung und 0,35 Teilen
tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Hierauf knetet man
den Ansatz weitere 25 min und mischt der erhaltenen Masse 13 Teile 6,35-mm-Glasfasern bei, wobei man eine
graugefärbte Preßmasse erhält.
Aus diesem BMC-Material stellt man durch Preßspritzen
ein Formteil her. Dieses besitzt eine gute
ίο Oberflächenglätte und Entformbarkeit, einen befriedigenden
Glanz und keine Farbunregelmäßigkeit. Die nach der japanischen Normvorschrift JIS K 6911
bestimmte Härtungsschwindung der Preßmasse beträgt lediglich 0,18%.
Zu Vergleichszwecken stellt man eine weitere Preßmasse in analoger Weise her, wobei man jedoch
anstelle der vorgenannten ungesättigten Polyesterlösung
die gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzlösung B verwendet und ein gemischtes Pulver aus Stearinsäure,
Ruß und Titanweiß als Pigment einsetzt und in der Harzlösung B dispergiert. Ein aus dieser Preßmasse
durch Preßspritzen erhaltenes Formteil zeigt an einem etwa einem Drittel seiner Gesamtoberfläche entsprechenden
Flächenbereich einen trüben, ungleichmäßigen Glanz und erweist sich als für den praktischen Gebrauch
ungeeignet.
7 Mol Neopentylglykol, 2 Mol hydriertes Bisphenol A, 0,8 Mol Glycerin und 0,5 Mol Propylenglykol (einschließlich
0,3 Mol Überschuß) werden innerhalb von 15 h bei 120 bis 2050C im Stickstoffstrom mit 10 Mol
Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 30 umgesetzt Nach Zugabe von
300 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor löst man den Polyester in so viel Styrol, daß eine 50°/oige
Harzlösung erhalten wird. Die mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ B gemessene Viskosität beträgt
0,48 Pa s (25° C).
Man versetzt 85 Teile der Harzlösung mit 15 Teilen Perl-Polystyrol mit einer Teilchengröße von bis 297 μΐη
(50 mesh) (die Polystyrolperlen besitzen einen Schmelzindex von 3,0, gemessen gemäß ASTM-Prüfnorm D
1238 bei 200°C unter einer Last von 5000 g), 1,2 Teilen tert-Butylperbenzoat 0,8 Teilen Magnesiumoxid
(KYOMAG 40, Handelsprodukt von Kyowa Chemical Industry Co, Ltd.), 0,2 Teilen TR COLOR 2451 BLUE
(Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) und 15 Teilen Calciumcarbonat
um eine gefärbte Masse zu erzeugen.
Aus der gefärbten Masse stellt man nach einer herkömmlichen Methode eine Harzmatte mit einem
Glasgchak von 35% her. Aus diesem Material erzeugt man einen plattenförmigen Preßling mit den Abmessun-
gen 1000x1000x5 mm. Der Preßling besitzt eine
ausgezeichnete Oberflächenglätte und einen hervorragenden Glanz und weist außerdem keine Farbunregelmäßigkeit
auf.
Claims (1)
1. Nach Zusatz üblicher Härter schwundarm bzw. -frei zu glatten, gleichmäßig pigmentierten Formkörpern
härtbare ungesättigte Polyesterharzgemische aus
(A) 25 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines Umsetzungsprodukts
einer (a) eine a,j3-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit
(b) einer Glykolkomponente, welche (bl) 15 bis 70 Mol.-% Neopentylglykol und (b2) 10 bis 30
Mol.-% 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente)
enthält,
(B) 18 bis 60 Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren und
(C) 4 bis 45 Gew.-% Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 297 μιη hindurchgeht
sowie ggf.
(D) üblichen Pigmenten, Farbmitteln, Füllstoffen, Glasfasern.
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZEL, W., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: KABUSHIKI KAISHA TOSHIBA, KAWASAKI, KANAGAWA, JP T |