DE2609207B2

DE2609207B2 - Zu gleichmäßig pigmentierten Formkörpern schwundarm härtbare ungesättigte Polyesterharzgemische

Info

Publication number: DE2609207B2
Application number: DE2609207A
Authority: DE
Inventors: Takashi Kamo; Katuya Kumagai; Moriyasu Kanagawa Wada
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd; Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-03-05
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2609207C3; US4052358A; DE2609207A1; JPS51101091A; JPS5220513B2

Description

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäurekomponente (a).bis zu 15 MoI-% einer zusätzlichen gesättigten Dicarbonsäure enthält und/oder daß die Glykolkomponente (b) ferner 1 bis 15 Mol-% eines zusätzlichen mehrwertigen Alkohols enthält.

Die Erfindung betrifft lagerbeständige ungesättigte Polyesterharzmassen, die mit geringer Schrumpfung zu gut durchgefärbten Formkörpern gehärtet werden können. Im besonderen betrifft die Erfindung eine derartige Harzmasse, die bestimmte Anteile eines speziellen ungesättigten Polyesters, eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und von Polystyrol mit bestimmter Teilchengröße enthält, wobei der ungesättigte Polyester ein Umsetzungsprodukt einer bestimmte Mengen von Neopentylglykol und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan enthaltenden Glykolkomponente mit einer eine «^-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente darstellt.

ungesättigte Polyester weisen nach der Härtung im allgemeinen eine Volumenschwindung von etwa 10% auf. Selbst wenn man die Polyester zu einer vorgemischten Preß- bzw. Formmasse verarbeitet, zeigen sie eine Formschwindung von etwa 0,2 bis 0,6% (gemessen nach der Japanischen Industrienorm K 6911). Preß- bzw. Formmassen mit einer derartigen Formschrumpfung eignen sich nicht zur Herstellung von Preßlingen bzw. Formteilen mit hoher Dimensionsgenauigkeit. Beim Pressen von Gehäusen für mittelgroße oder große nichtschmelzende Schalter oder bei der Erzeugung von Preßlingen mit Metalleinlage, wie Schleifringen für Motoren, treten in den erhaltenen Preßlingen aufgrund des Härtungsschwundes der Preßniasse oder des Unterschieds der Ausdehnungskoeffizienten des Metalls bzw. der Preßmasse Risse auf. Um die aufgrund der Härtung erfolgende Volumenschwindung des ungesättigten Polyesters zu verringern, wird dem ungesättigten Polyesterharz üblicherweise ein Vroylpolymerisat, ein Vinylpolymerisat mit einer funktionellen Säuregruppe, wie ein Mischpolymerisat von Acrylsäure mit Styrol oder Vinylchlorid, oder ein amorpher, linearer, gesättigter Polyester einverleibt Obwohl in allen diesen Fällen die angestrebte Herabsetzung des Volumenschwundes tatsächlich erreicht wird, läßt sich die die zusätzlichen

to Bestandteile enthaltende ungesättigte Polyesterharzmasse nur schlecht mit Hilfe von Farbstoffen färben. Die zusätzlichen Komponenten führen ferner bei der Härtung zu optischen Ungleichmäßigkeiten, indem sie einen Weißstich annehmen oder zur Oberfläche des Preßlings vordringen und dort Farbunregelmäßigkeiten hervorrufen.

Zur Vermeidung der vorgenannten Faörmregelmäßigkeiten wurde versucht, extrem hohe Pigment- oder Farbstoffmengen einzusetzen, beispielsweise etwa 2% (bezogen auf den Harzgehalt) Kohlenstoff bzw. Ruß als Pigment, d.h. das 5- bis lOfache des üblichen Pigmentanteils. Ein solches Vorgehen führt jedoch zu einer Verringerung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Preßlings oder zu einer Herabset zung der Lagerbeständigkeit der Harzmasse selbst oder einer daraus erzeugten Vormischung. Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung von Farbunregelmäßigkeiten dem ungesättigten Polyesterharz und dem einverleibten thermoplastischen Harz als dritte Komponente Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Calcium u.dgl. zuzusetzen, um eine endständige Carboxylgruppe des ungesättigten Polyesters chemisch zu binden, oder als zusätzliches Pigment ein Pfropfpigment (z.B. einen Pfropfkohlenstoff bzw. -ruß), dessen Oberfläche mit einem Vinylmonomeren pfropfpolymerisiert wurde, zu verwenden (vgl. DE-OS 22 43 9&1). Der Zusatz des thermoplastischen Harzes erweist sich jedoch als nicht sehr wirkungsvoll, die Einverleibung der genannten Oxide oder Hydroxide führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Härtungsschrumpfung der ungesättigten Polyesterharzmasse und — insbesondere bei der Verarbeitung der Harzmasse zu Preßlingen bzw. Formteilen mit großem Querschnitt — zu Innenrissen, und die Zugabe des Pfropf pigments ergibt keine

Verringerung der Schrumpfung der Harzmasse.

Aus der DE-OS 23 39 246 sind schwundarm härtbare ungesättigte Polyestergemische bekannt, die als schwundmindernden Zusatz ein Styrolpolymerisat in Form 5 — 30 μπι großer Teilchen enir/alten. Gemäß der DE-OS 20 44 168 werden schwundmindenide Polymerisaizusätze durch Lösen und Wiederausfällen hi feiiiteilige Form gebracht Durch diese Maßnahmen soll eine bessere Wirkung als durch üblichen Granulatzusatz erzielt werden.

Es war daher die Aufgabe der Erfindung, eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringem Härtungsschwund sowie ausgezeichneter Färbbarkeit und Lagerbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner soll durch die Erfindung eine ungesättigte Polyesterharzen masse geschaffen werden, welche sich zur Erzeugung einer vorgemischten Preßmasse (Premix) eignet. Die nachstehende Beschreibung erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe. Gelöst wird diese Aufgabe mit Hilfe einer schwund-

h'i arm härtbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung bzw. -masse, welche ein Gemisch aus 25 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines Umset/ungsprodukts einer eine «,^-ungesättigte Dicar-

bonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponente, weiche (bezogen mif die Gesamtmenge der Glykolkoroponente) 15 bis 70 Mol-% Neopentyjglykol und 10 bis 30 Mol-% 2£-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan enthält,.18 bis 60 Gew,-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und 4 bis 45 Gew.-% Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 ρ (50 mesh) hindurchgeht, enthält bzw. darstellt

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert

Das in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch besteht zu 25 bis 70 Gew.-% aus einem speziellen ungesättigten Polyester. Dieser wird durch Umsetzung einer eine «^-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit einer Glykolkomponente hergestellt, wie nachstehend erläutert wird.

Die «^-ungesättigte Dicarbonsäure kann eine beliebige der in der Regel zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters verwendeten derartigen Säuren sein. Spezielle Beispiele für geeignete «^-ungesättigte Dicarbonsäuren (bzw. Anhydride) sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Mischungen davon. Maleinsäureanhydrid wird -bevorzugt Obwohl die Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise im wesentlichen nur aus der «^-ungesättigten Dicarbonsäure besteht, kann sie nach Bedarf auch eine gesättigte bzw. aromatische Dicarbonsäure (bzw. ein Anhydrid einer solchen Säure), wii Phthalsäure, Isophthalsäure, HET-Säun: oder Tetrabromphthalsäurcnhydrid, in einem Anteil bis zu 15 Mol-% (vorzugsweise bis zu 10 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmenge der D*-arbonsäurekomponente, enthalten.

Die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendete Glykolkomponente enthält 15 bis 70 Mol-% (vorzugsweise 25 bis 70 Mol-%) Neopentylglykol sowie 10 bis 30 Mol-% (vorzugsweise 10 bis 20 Mol-%) 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (die Anteile beziehen sich auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente). Das substituierte Propan wird bekanntlich durch Hydrierung von Bisphenol A erhalten und besitzt die nachstehende Formel:

CH₃

HO

OH

Nach der Hydrierung wird das substituierte Propan zuweilen als »hydriertes Bisphenol A« bezeichnet. Fast immer enthält die Glykolkomponente zusätzlich 1 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente) anderer, herkömmlicher Glykole, beispielsweise solcher mit verzweigten Alkylresten, wie Propylenglykol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol oder Isopentylglykol, oder geradkettiger Glykole, wie 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol. In entsprechender We'se kann die Glykolkomponente 1 bis 15 Mol-% an mehrwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit oder Glycerin (vorzugsweise 3 bis 15 Mol-% Glycerin) enthalten. Als weitere Alkoholkomponenten bevorzugt werden Glykole mit verzweigten Alkylresten, insbesondere Propylenglykol.

Wenn der Neopentylglykolanteil der Glykolkomponente weniger als 15 Mol-% betrat:', erhält man aus dem gebildeten ungesättigten Polyester eine Harzmasse mit nicht nennenswert verbesserter Färbbarkejt Bei einem Neopentylglykolgehalt von mehr als 70 Mol-% kommt es im erhaltenen ungesättigten Polyester zur Kristallisation, worunter die Lagerbeständigkeit der daraus gewonnenen Harzmasse oder Vormischung leidet Wenn der Anteil des substituierten Propans in der Glykolkomponente weniger als 10 Mol-% beträgt, unterliegt der erhaltene ungesättigte Polyester einer

ίο teilweisen Kristallisation, welche die Lagerbeständigkeit der Harzmasse oder einer Vormischung herabsetzt Derartige Harzmassen oder Vormischungen lassen sich aus diesem Grunde nur sehr schwer handhaben. Wenn der Anteil des substituierten Propans 30 Mol-%

is übersteigt, verschlechtert sich das Härtungsreaktionsverhalten des gebildeten ungesättigten Polyesters trotz der Erhöhung der Lagerbeständigkeit der Harzmasse. Wenn man somit eine solche Masse zu einer. Vormischung verarbeitet verschlechtert sich deren Entformbarkeit Ferner geht der geringe Schwindungs grad der Vormischung verloren, so daß kein Preßling mit guter Oberflächenglätte erhalten wird. Selbst wenn man zur Verbesserung der Entformbarkeit einen hohen Anteil eines inneren Formtrennmittels (wie Zinkstearat) zusetzt tritt dieses an der Oberfläche des Preßlings aus bzw. wird von dieser abgegeben, was zu einer Verringerung des Glanzes führt

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendete ungesättigte Polyester wird in herkömmlicher Weise aus der Dicarbonsäurekomponente und der Glykolkomponente erzeugt Die beiden Komponenten werden somit in etwa äquimolaren Anteilen (in der Regel in Molverhältnissen von 1 :1,1,01 bis 1 :1,1) bei einer Temperatur von 130 bis 220° C in einer Atmosphäre eines Inertgases (wie Stickstoff oder Kohlendioxid) zum gewünschten ungesättigten Polyester umgesetzt Der ungesättigte Polyester besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 800 bis 2500 und eine Säurezahl von etwa 15 b; j 35.

Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harzmasse enthaltene Gemisch enthält ferner 18 bis 60 Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester misch poly merisierbaren ungesättigten Monomeren. Das ungesättigte Monomere ist zur Lösung des nachstehend beschriebenen Polystyrols befähigt; Beispiele dafür sind Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, o-, m- oder p-ChlorstyroI, Methylmethacrylat oder Methylacrylat, und Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat

">o oder Triallyltrimellitat sowie Mischungen von zwei beliebigen dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen mit hohem Lösungsvermögen für Polystyrol, wie Styrol, Vinyltoluol oder die Chlorstyrole. Styrol wird besonders bevorzugt Der Anteil des ungesättigten Monomeren beträgt vorzugsweise 35 bis 54 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigtem Monomerem und ungesättigtem Polyester. Das vorgenannte, in der erfindungsgemäßen Harz-

bo masse enthaltene Gemisch beinhaltet ferner 40.bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol. Unter die Bezeichnung »Polystyrol« fallen Polystyrol für allgemeine Zwecke und Butadien-modifiziertes Polystyrol; das Molekulargewicht des Polystyrols

h-> beträgt 100 000 bis 200 000. Beim Härten der erfindungsgemäßen Massen wird das Polystyrol nicht unter Ausbildung einer Farbunregelmäßigkeit an der Preßlingoberfläche freigesetzt, wie es bei anderen thermo-

plastischen Harzen (wie Acrylharzen und gesättigten Polyestern) der Fall sein kann. Das Polystyrol stellt ein pulver- oder teiJchenförmiges Material mit einer solchen Teilchengröße dar. daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 μΐη (50 mesh) hindurchgeht Polystyrolsorten mit höherer Teilchengröße sind im ungesättigten Monomeren wenig löslich und treten daher an der Oberfläche des erhaltenen Preßlings aus, wodurch das Aussehen des Preßlings beeinträchtigt wird. Ferner lassen sich solche grobkörnige Polystyrolsorten mit z. B. Füllstoffen oder Pigmenten nicht gleichmäßig vermischen. Das die vorgenannte Teilchengröße aufweisende Polystyrol kann einem nach der Emulsionspolymerisationsmethode erfolgenden Zwischenprozeß entstammen. Wenn das Gemisch gemäß den bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen 8 bis 40 Gew.-% Polystyrol enthält, beträgt der Anteil des ungesättigten Monomeren 35 bis 58 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und ungesättigten Monomeren.

Es wird festgestellt, daß die Anteile des ungesättigten Polyesters (25 bis 70 Gew.-%), des ungesättigten Monomeren (18 bis 60 Gew.-%) und des Polystyrols (4 bis 45 Gew.-%) die Gesamtmischung (100 Gew.-%) ausmachen.

Wenn das Gemisch einen Gehalt an ungesättigtem Polyester von weniger als 25 Gew.-% aufweist, übersteigt der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren die stöchiometrische Menge bei weitem. Im Preßling bleibt daher nichtumgesetztes Monomeres zurück, wodurch die Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtert werden. Ferner wird es nahezu unmöglich, die Harzmasse mit einem Füllstoff und/oder Verstärkungsfasern, welche nachträglich zugesetzt werden können, zu vermischen. Wenn der Anteil des ungesättigten Polyesters mehr als 70 Gew.-% beträgt, erhält man eine viskose Preßmasse, oder der Anteil des mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren wird sehr viel geringer als die stöchiometrische Menge. Dadurch sinkt die Temperatur, bei der der Preßling gehärtet wird, die elektrischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern sich deutlich, und es läßt sich keine ausreichende Herabsetzung der Schwindung der Harzmasse erzielen.

Wenn der Gehalt des Gemisches an ungesättigtem Monomerem außerhalb des Bereichs von 18 bis 60 Gew.-% liegt, lassen sich die angestrebten Wirkungen hinsichtlich der Schwundminderung, Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit oder Preß- bzw. Formbarkeit der erhaltenen Harzmasse nicht erzielen.

Wenn der Polystyrolgehalt des Gemisches 45 Gew.-% übersteigt, wird das Polystyrol an der Oberfläche des Preßlings ausgeschieden oder die thermischen Eigenschaften des Preßlings verschlechtern sich oder aber die Färbbarkeit. der Harzmasse nimmt ab. Wenn das Polystyrol in einer Menge von weniger als 4 Gew.-% zugegen ist, wird keine Verringerung des Schwundes des erhaltenen Harzes erzielt.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann außer dem ungesättigten Polyester, ungesättigten Monomeren und Polystyrol herkömmliche Pigmente, Farbstoffe oder anorganische Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgen iße Harzmasse weist eine hervorragende Färbbarkeit, Verarbeitbarkeit und Lagerbe- Ständigkeit auf und wird bei Temperaturen von 120 bis 170⁰C in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat oder Dicumylperoxid, gehärtet Die Volumenschwindung der Hsrzmasse nach der Hitzehärtung beträgt lediglich 0 bis etwa 2%.

Die erfindungsgemäße Harzmasse eignet sich insbesondere für die Herstellung von Premix bzw. vorgemischten Preß- bzw. Formmassen in Form von

ίο Schüttgut (auch als »BMC«-Materialien bezeichnet) bzw. Harzmatten oder Prepregs (auch als »SMC«- Materialien bezeichnet). Indem man der Harzmasse ein Härtungsmittel, einen Füllstoff oder einen Farbstoff und ein Verstärkungsmaterial, wie Stapelglasseide oder eine

υ Glasmatte, einverleibt, erhält man eine Preßmasse mit einem Glasgehalt von 20 bis 30% oder eine Harzmatte mit einem Glasgehalt von 30 bis 40%. Die Preßmassen bzw. Harzmatten enthalten 18 bis 35 Gew.-% bzw. 25 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzzusammen setzung. Die die erfindungsgemä^ri; Harzmasse enthal tenden Vormischungen schrumpfen beim Härten um lediglich 0 bis etwa 0,2%, so daß ein Preß- bzw. Formling ohne Farbunregelmäßigkeiten erhalten wird. Derartige vorgemischte Preß- bzw. Formmassen fallen ebenfalls unter die Erfindung.

Die Harzmasse und die vorgemischte Preß- bzw. Formmasse der Erfindung liefern Preßlinge mit guter Dimensionsgenauigkeit und -Stabilität, ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, guter Oberflächenglätte sowie keinen Rissen und keiner Farbunregelmäßigkeit Da im Falle der erfindungsgemäßen Massen im Molekül des ungesättigten Polyesters ein hydrierter Bisphenolkern enthalten ist weisen die erhaltenen Preßlinge ferner eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit und außerdem eine hohe Chemikalienbeständigkeit (wie Erosionsfestigkeit) auf.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist

Beispiel 1 Eine aus 6 Mol Neopentylglykol, 1 Moi hydriertem

Bisphenol A und 33 MoI Propylenglvkol (einschließlich 03 Mol Überschuß) bestehende Glykolkomponente wird bei einer Temperatur von 120 bis 200° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 28 und einem Molekulargewicht von etwa 1200 umgesetzt Anschließend löst man den ungesättigten Polyester in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalt von 70% erhält. Durch Versetzen dieser Lösung mit 300 ppm Hydrochinon als

Polymerisationsinhibitor erhält man die Harzlösung A.

Zum Vergleich werden in analoger Weise 103 Mo! Propylenglykol mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 26 umgesetzt Man löst den ungesättigten Polyester dann in einer solchen Menge Styrol, daß man eine Lösung mit einem Harzgehalf von 70% erhält. Durch Zugabe von 300 ppm Hydrochinon erhält man aus dieser Lösung die Harzlösung B.

Die Harzlösungen A und B werden jeweils mit den

(,-, aus Tabelle I -^sichtlichen Mengen (Teilen) von weiterem Styrol, Polystyrol-Perlen (Teilchengröße mehr als 0,297 mm bzw. 50 mesh), bzw. !einteiligem Polystyrol einer Teilchengröße bis 0,297 mm bzw.

50 mesh (Toporex® 550-02), Rußpulver, Calciumcarbonat (S-L1TE® 1200, Handelsprodukt von Κ<·Λο Funka Kogyo K.K.), eines Formtrennmittels, eines Härtungsmittels oder von Glasfasern versetzt, um eine ungesättigte Polyesterharzmasse und Preßmassen zu erzeugen.

Tabelle I

Komponenten	Probe Nr.	Beispiel	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
	ßeispiel	Ib	beispiel I	beispiel II")	beispiel III«)
	la	20,0	-	14,4	_
Harzlösung A	20,0	-	20,0	-	14,4
Harzlösung B	-	6,0	6,0	-	-
Feinteiliges Polystyrol	5,0	-	-	3.8	3.8
Polystyrol-Perlen	-	4,0	4,0	5,8	5,8
Weiteres monomeres Styrol	4,0	53,0	53,0	59	59
Calciumcarbonat	-	1,3	1.3	1,3	1,3
Zinkstearat	-
(Formtrennmittel)		0,4	0,4	0,4	0,4
Ruß (Pigment)	-	15,0	15,0	15,0	15,0
6,35-mm-GIasfasem	-	0,3	0,3	0.3	0,3
Tert.-Bitylperoxybenzoat	0.3	0,09	ο,οί;	0,07	0,07
Schwindung*), Vol.-%	1,2

*) Die Schwindung wurde nach der Dichtemethode bestimmt.

**) Diese Vormischungen werden mit Hilfe einer Lösung erzeugt, welche üurch vorheriges Auflösen von Polystyrol im zusätzlichen Styrol erhalten wurde.

Man erzeugt aus der Harzmasse (Beispiel 1 a) und den Preßmassen (Beispiel Ib und Vergleichsbeispiele I —III) jeweils durch Spritzgießen bei einer Formtemperatur von 150⁰C und einem Druck von 110 bis 120 kg/cm² während 2 min ein Schaltergehäuse mit einer Wandstärke von 2,5 mm und den Abmessungen 80 χ 200 χ 120 mm sowie durch Formpressen bei 145°C und einem Druck von 100 kg/cm² während 2 min eine 5 χ 300 mm messende Platte. Eine Prüfung der Preß- bzw. Formteile ergibt, daß die mit Hilfe der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse (Beispiel Ib) eine gute Oberflächenglätte sowie Entformbarkeit aufweisen und gleichmäßig schwarz gefärbt sind. Bei den Erzeugnissen der Vergleichsbeispiele I bis III werden das Polystyrol und das Formtrennmittel in einem Vs der Gesamtoberfläche des Preßlings bzw. Formteils entsprechenden Bereich freigesetzt; ferner sind ein ungleichmäßiger Glanz und eine unregelmäßige Färbung festzustellen. Die Erzeugnisse der Vergleichsbeispiele I bis IH werden ferner in einem weitaus genngerem Grad schwarz gefärbt als die unter Anwendung der Erfindung erhaltenen Gegenstände und zeigen Risse längs den Zusammenfließnähten.

An den Preßteilen wird ferner die Schrumpfung beim Härten nach der Japanischen Normvorschrift JIS K-6911 bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt. Diese zeigt auch die Härtungsschrumpfung der ungefüllten Harzmasse (Beispiel la).

Wie die vorangehenden Erläuterungen zeigen, ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Schwindung ebenbürtig, so daß bei ihrem praktischen Einsatz keine Probleme auftreten. Ferner ist die erfindungsgemäße Harzmasse den Massen der Vergleichsbeispiele hinsichtlich der Färbbarkeit überlegen.

Zu Vergleichszwecken stellt man außerdem analog Beispiel Ib eine Preßmasse her, wobei man jedoc** anstelle des feinteiligen Polystyrols (Toporex 550-02) ein feinperliges Acrylharz (BR-50, Handelsprodukt von Mitsubishi Rayon Co, Ltd.) mit einer Teilchengröße von bis zu 297 μιτί (50 mesh) verwendet Aus der Masse stellt man anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise einen Preßling her. Dieser weist einen geringen Glanz und eine unregelmäßige Färbung auf, so daß sein Aussehen unansehnlich ist

Beispiel 2

Eine aus NeopentylglykoL hydriertem Bisphenol A und Propylenglykol bestehende Glykolkomponente wird unter Anwendung der aus Tabelle II ersichtlichen molaren Anteile gemäß Beispiel 1 mit Fumarsäure oder es Maleinsäureanhydrid zu neun Arten von ungesättigten Polyestern mit Molekulargewichten von 1800 bis 2200 (gemessen durch Endgruppenbestimmung) umgesetzt

	Tabelle II	Probe	26	09	207	2b	2c	2(1	Vergle	10	7	-	Vl	VII	VIl
9	Komponenten				6	7	5	IV		3	7	6	4
				1,0	2	,5 3	6		10	-	-	4
	Nr.			3,0	0	,5 2	0,5	ichsbcispiclc	—	3	4	2
Neopentylglykol	Krfindungsgemiiße Beispiele	10	10	-	3,5	V	10	-	-
Hydriertes Bisphenol Λ	*2 Λ*	_	_	10	10	_	10	10
Propylenglykol	3		—
Maleinsäureanhydrid	1,5
Fumarsäure	5,5
	-
	10

Bemerkung: Nach der Umsetzung fügt man weitere 0,3 Mol Propylenglykol als Überschuß hinzu.

Die neun ungesättigten Polyester werden jeweils in solchen Mengen Styrol gelöst, daß man 70%ige Harzlösungen erhält. Die Lösungen versetzt man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon. Anschließend gibt man Proben der Harzlösungen jeweils in einen transparenten Behälter, stellt die Behälter in ein konstant bei 25±PC gehaltenes Bad und testet die Lagerfähigkeit. Dabei zeigte sich, daß sämtliche erfindungsgemäßen Harzkomponenten selbst nach 6 Monaten oder noch längerer Zeit nicht auskristallisieren, wogegen alle Harzkomponenten der Vergleichsbeispiele (mit Ausnahme jener der Vergleichsbeispiele VI und VIII) innerhalb einer Woche auszukristallisieren beginnen.

Sieben Teile Polystyrol-Perlen (Toporex 855-51) mit einer Teilchengröße von bis 250 μηι, 54 Teile Calciumcarbonat (SS80, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K), 2 Teile Zinkstearat und 0,4 Teile Ruß werden in einem Kneter 10 min lang miteinander verknetet. Die erhaltene Masse wird mit 20 Teilen der vorgenannten Harzlösung, 4 weiteren Teilen Styrol und 0,3 Teilen tert-Butylperoxybenzoat versetzt. Die dabei erhaltene Masse wird 30 min lang geknetet und

Tabelle III

anschließend mit 15 Teilen 6,35-mm-Glasfasern versetzt. Durch weiteres Kneten stellt man dann neun entsprechende Preßmassen her.

Aus jeder Preßmasse wird dann analog Beispiel 1 durch Spritzgießen und Preßspritzen ein Gehäuse erzeugt. Alle gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse weisen eine hervorragende Oberflächenglätte, Färbbarkeit und Entformbarkeit auf. Obwohl die ungesättigten Polyester der Vergleichsbeispiele Vl und VIII eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen, ergeben die entsprechenden Preßmassen lediglich Preßlinge jo bzw. Formteile mit hoher Schrumpfung, schlechter Oberflächenglätte und extrem schlechter Entformbarkeit.

Beispiel 3

j5 Eine aus Neopentylglykol, hydriertem Bisphenol A und weiteren Glykolen bestehende Glykolkomponente wird gemäß Beispiel 1 unter Anwendung der aus Tabelle III ersichtlichen molaren Anteile mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure zu sieben ungesättigten PoIy- estern umgesetzt. Die Säurezahlen der ungesättigte . Polyester gehen ebenfalls aus Tabelle III hervor.

Komponenten

Probe Nr. 3a 3b

3d

3e

3f

3g

Neopentylglykol 7,0 6,0 5,0 Hydriertes Bisphenol A 2,0 3,0 1,0 Propylenglykol - - 3,0 Pentandiol - - 1,0

2-Methylbutandioi 1,0 -

Dipropylenglykol - Diäthylenglykol - 1,0 - Maleinsäureanhydrid 10 10 Fumarsäure - - -

Säurezahl 28 28

6,0	7,0	3,0	1,5
1,0	2,0	1,5	2,0
2,0	-	3,0	2,0
—	—	2,5	4,5
1,0	1,0	—	—
10	10	_	—
-	-	10	10
27	24	28	26

Aus den ungesättigten Polyestern stellt man durch Zugabe von Styrol 70%ige Harzlösungen her, welche man jeweils mit 300 ppm Hydrochinon versetzt

Außerdem verknetet man 51 Teile Calciumcarbonat (NCC 410, Handelsprodukt von Nitto Funka Kogyo K.K.), 1,5 Teile Zinkstearat, 0,4 Teile Ruß und 80 Teile Polystyrol-Perlen (Toporex 850-51) mit einer Teilchengröße von bis 0,250 min (60 Mesh) 10 min lang in einem es Kneter. Die Knetmasse wird mit 18 Teilen der vorgenannten Harzlösung, 4 Teilen weiterem Styrol und 0,3 Teilen tert-Butylperoxybenzoat versetzt Man knetet den Ansatz weitere 30 min und mischt der

erhaltenen Masse 8 Teile von mit Silan behandelten 6,35-mm-Glasfasern bei, um sieben entsprechende Preßmassen zu erzeugen. Diese besitzen eine Schwindung von lediglich 0,08% (gemessen nach der Methode )IS K-6911) und eine gute Lagerbeständigkeit. Alle daraus analog Beispiel 1 durch Formpressen erzeugten Teile weisen eine ^ute Oberflächenglätte, eine befriedigende Entformbsrkeit sowie keine Risse und/oder Farbunregelmäßigkeit auf. Die Preßlinge sind den gemäß den Vergleichsbeispielen I bis III hergestellten Preßlingen somit deutlich überlegen.

Beispiel 4

Eine aus 5 Mol Neopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 3,8 Mol 2-Methylbutandiol bestehende Glykolkomponente wird bei 120 bis 220° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 23 umgesetzt. Der Polyester wird sodann mit 250 ppm Hydrochinon und so viel Styrol versetzt, daß man eine 70%ige Harzlösung erhält.

Zu Vergleichszwecken stellt man in analoger Weise einen ungesättigten Polyester (mit einer Säurezahl von 26) her, wobei man anstelle von Neopentylglykol Propylenglykol verwendet. Auch aus diesem Polyester wird eine 70%ige Harzlösung hergestellt.

Jeweils 20 Teile der erhaltenen Harzlösungen werden mit jeweils 4 Teilen weiterem Styrol, 6 Teilen feinteiligem Polystyrol (Toporex 550-02), 53 Teilen Calciumcarbonat (S-LITE 1200), 1,3 Teilen Zinkstearat, 0,4 Teilen Ruß, 15 Teilen 635-mm-Glasfasern und 03 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Die erhaltene Masse wird zu zwei entsprechenden Preßmassen verknetet

Aus jeder Preßmasse stellt man sodann durch Spritzgießen ein Gehäuse für einen Schutzschalter her. Es zeigt sich, daß das erfindungsgemäße Formteil eine gute Oberflächenglätte und Entformbarkeit sowie ein hervorragendes Aussehen besitzt, während das zum Vergleich hergestellte Formteil Farbunregelmäßigkeiten und Polystyrolaustritte in einem etwa einem Drittel der Gesamtoberfläche des Formteils entsprechenden Bereich aufweist und somit kein gutes Aussehen besitzt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird eine aus 3 Mol Neopentylglykol, 1,5 Mol hydriertem Bisphenol A und 6 Mol Propylenglykol bestehende Glykolkomponente mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester (mit einer Säurezahl von 25) umgesetzt. Man fügt 250 ppm Hydrochinon sowie so viel Styrol hinzu, daß eine 70%ige Harzlösung erhalten wird.

Ferner verknetet man 40 Teile Aluminiumhydroxid (HIGILITE H-32, Hand<*Isprodukt von Showa Denko K.K.), 20 Teile Calciumcarbonat (S-LITE 1200), 1,5 Teile Zinkstearat, 0,05 Teile Ruß, 0,03 Teile Titanweiß und 3 Teile Polystyrol mit einer Teilchengröße von bis 297 μιτι (50 mesh) 10 min lang in einem mit Sigma-Schaufeln ausgestatteten Knc'er (Pfleiderer-Kneter). Die Knetmasse wird sodann mit einem Gemisch aus 22 Teilen der vorgenannten Harziösung und 0,35 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat versetzt. Hierauf knetet man > den Ansatz weitere 25 min und mischt der erhaltenen Masse 13 Teile 6,35-mm-Glasfasern bei, wobei man eine graugefärbte Preßmasse erhält.

Aus diesem BMC-Material stellt man durch Preßspritzen ein Formteil her. Dieses besitzt eine gute

in Oberflächenglätte und Entformbarkeit, einen befriedigenden Glanz und keine Farbunregelmäßigkeit. Die nach der japanischen Normvorschrift JIS K 6911 bestimmte Härtungsschwindung der Preßmasse beträgt lediglich 0,18%.

ii Zu Vergleichszwecken stellt man eine weitere Preßmasse in analoger Weise her, wobei man jedoch anstelle der vorgenannten ungesättigten Polyesterlösung die gemäß Beispiel 1 hergestellte Harzlösung B verwendet und ein gemischtes Pulver aus Stearinsäure, Ruß und Titanweiß als Pigment einsetzt und in der Harzlösung B dispergiert. Ein aus dieser Preßmasse durch Preßspritzen erhaltenes Formteil zeigt an einem etwa einem Drittel seiner Gesamtoberfläche entsprechenden Flächenbereich einen trüben, ungleichmäßigen Glanz und erweist sich als für den praktischen Gebrauch ungeeignet.

Beispiel 6

jo 7 Mol Neopentylglykol, 2 Mol hydriertes Bisphenol A, 0,8 Mol Glycerin und 0,5 Mol Propylenglykol (einschließlich 0,3 Mol Überschuß) werden innerhalb von 15 h bei 120 bis 205⁰C im Stickstoff strom mit 10 Mol Maleinsäureanhydrid zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 30 umgesetzt. Nach Zugabe von 300 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor löst man den Polyester in so viel Styrol, daß eine 50%ige Harzlösung erhalten wird. Die mit Hilfe eines Viskosimeters vom Typ B gemessene Viskosität beträgt 0,48 Pa s (25° C).

Man versetzt 85 Teile der Harzlösung mit ί 3 Teilen Perl-Polystyrol mit einer Teilchengröße von bis 297 μηι (50 mesh) (die Polystyrolperlen besitzen einen Schmelzindex von 3,0, gemessen gemäß ASTM-Prüfnorm D 1238 bei 200° C unter einer Last von 5000 g), 1,2 Teilen tert-Butylperbenzoat, 0,8 Teilen Magnesiumoxid (KYOMAG 40, Handelsprodukt von Kyowa Chemical Industry Co, Ltd.), 0,2 Teilen TR COLOR 2451 BLUE (Toyo Ink Mfg. Co, Ltd.) und 15 Teilen Calciumcarbonat, um eine gefärbte Masse zu erzeugen.

Aus der gefärbten Masse stellt man nach einer herkömmlichen Methode eine Harzmatte mit einem Glasgehalt von 35% her. Aus diesem Material erzeugt man einen plattenförmigen Preßling mit den Abmessungen 1000 χ 1000 χ 5 mm. Der Preßling besitzt eine ausgezeichnete Oberflächenglätte und einen hervorragenden Glanz und weist außerdem keine Farbunregelmäßigkeit auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz üblicher Härter schwundarm bzw. -frei zu glatten, gleichmäßig pigmentierten Formkörpern härtbare ungesättigte Polyesterharzgemische aus

(A) 25 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters auf Basis eines Umsetzungsprodukts einer (a) eine «^-ungesättigte Dicarbonsäure enthaltenden Dicarbonsäurekomponente mit (b) einer Glykolkomponente, weiche (bl) 15 bis 70 MoL-% Neopentylglykol und (b2) 10 bis 30 MoL-% 2^-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan (bezogen auf die Gesamtmenge der Glykolkomponente) enthält,

(B) 18 bis 60 Gew.-% eines mit dem ungesättigten Polyester mischpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und

(C) 4 bis 45 Gew.-% Polystyrol mit einer solchen Teilchengröße, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 297 um hindurchgeht sowie ggf.

(D) üblichen Pigmenten, Farbmitteln, Füllstoffen, Glasfasern.