DE2252566A1

DE2252566A1 - Glasfaserverstaerkter formkoerper

Info

Publication number: DE2252566A1
Application number: DE19722252566
Authority: DE
Inventors: Hisaaki Fukui; Kiichiro Sasaguri; Naohiro Tsuruta
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-26
Publication date: 1973-05-10
Also published as: GB1385760A; JPS5242838B2; JPS4872292A

Description

dr. O. DITTMANN 22S2566

K, L. SCHIFF Sifeyfevyv

dr. A, v. PUNER

Dipl. ing. P. STRBHL

dr. U. SCHÜBEL-HOPF

Dipl. ικα. D. BBBINGHATJS d-8 MÜNCHEN ÖO

MARIAIIILFPLATZ 2 & 3

PATENTANWÄLTE · TELEFON (0811)458354

D-8 München ΘΒ POSTFACH Bd Oleo TBtEGR AURÖMAHCPAT MÜNCHEN

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ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA

No, 25-1, 1-ciiome, Dojimahamadori . ,

Kitaku

Osaka/ Japan DA-10 145

faserverstärkter Forrnkörper

Priorität: 26. Oktober 1971, Japan, Nr. 84327/71

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte Formkörper die aus glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzinassen spezieller Zusammensetzung erhalten werden. Diese glasfäsergefüllten ungesättigten PolyesterharzDiassen fließen im wesentlichen nicht unter 50⁰C und die kurzen Glasfasern in dem verstärkten Formkörper haben eine Faserlänge von 1,5 mm oder weniger und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 10.

Das den erfindungsgemäßen verstärkten. Formkörpern zugrunde liegende Gemisch aus Vorpolymerisat und Vinylmonomerem als Vernetzungsmittel liegt bei Raumtemperatur in festem Zustand vor und es wird außerdem trotz der als Verstärkungsmittel verwendeten kurzen Glasfasern eine hohe Verstärkungswirkung erzielt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus einer, solchen Polyesterharzmasse verstärkte Formkörper zugänglich zu machen, die in einfacher V/eise durch übliche Formverfahren veri'ormt werden können, beispielsweise Formpressen oder Spritzgießen, und die ausgezeichnete mechanische, thermische

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und chemische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung bezieht sich daher auf verstärkte Formkörper, die aus einer glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse erhalten werden,, die ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Härtungskatalysator als Radikalbildner und Glasfasern enthält und die bei Raumtemperatur, speziell bei einer Temperatur unter 50°C in festem Zustand vorliegt und keine wesentlichen Fließerscheinungen zeigt, die jedoch befähigt ist, bei einer Temperatur von 50 C oder darüber frei zu fließen und sich durch Formpressen oder Spritzgießen verarbeiten läßt.

Die meisten der bisher bekannten ungesättigten Polyesterharzmassen enthalten monomeres Styrol oder dergleichen als flüssiges Vernetzungsmittel und liegen daher vor der Härtung im flüssigen Zustand vor. Diese Flüssigphasenharze sind manchmal vorteilhaft bei der Handhabung in gewissen Formvörfahren, beispielsweise beim Gießformen oder Formen durch Aufsprühen, zeigen jedoch den schwerwiegenden Mangel, daß aufgrund des flüssigen Zustands ein ausreichender Druck nicht aufrecht erhalten v/erden kann, wenn sie durch die gewöhnlichen Formverfahren verformt v/erden, beispielsweise durch Formpressen oder Spritzgießen. Um diesen Machteil zu überwinden, Wurden bereits zahlreiche Versuche gemacht, die ungesättigte Polyesterharzmasse in fester Form vorzulegen.

So wurde beispielsweise ein Verfahren Vorgeschlagen, bei dem die ungesättigte Polyesterharzmasse unter Verwehdung eines festen Vernetzungsmittels, wie Diallylphthalat~VorpOlymerisat und dergleichen ohne Verwendung irgendeines flüssigen Monomeren bis nahe an den festen Zustand gebracht wird. Bei einem anderen Verfahren wird ein flüssiges Harz durch Zugabe eines anorganischen Zusatzstoffes zu dem Harz in einen nichtklebrigen Zustand übergeführt und in einem weiteren Verfahren wurde dem ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat bei Raumtemperatur fester Zustand verliehen, obwohl gleichzeitig ein Material

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vorliegt, das bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck flüssig ist und als Vernetzungsmittel verwendet v/ird, wie Styrol (japanische Patentveröffentlichung 7464/71)*

Diese üblichen Verfahren zeigen jedoch zahlreiche Nachteile und Schwierigkeiten.

Wenn beispielsweise Diallylphthalatharz verwendet v/ird, so wird die Härtungstemperatur erhöht und es treten außerdem Kostennachteile auf-. Andererseits wurde eine Formmassen-Vormischung ("BMC" bulk molding compound), die durch Verkneten eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem anorganischen Füllstoff, v/ie Calciumcarbonat und dergleichen, und Glasfasern hergestellt v/ird, kürzlich zum Formen verschiedener geformter Produkte verwendet. Diese Vormischung kann in einer geheizten Metallform unter der Einwirkung von Wärme und Druck durch Verformen zu einem Schichtstoff, Spritzgießen oder Strangpressen geliär Let.und verformt v/erden. Da jedoch BMC eine Formmasse ist, die einen großen Anteil eines anorganischen Füllstoffes enthält, sind die mechanischen und physikalischen Eigenschaften verschlechtert und die Verstärkungswirkung der Glasfasern kann nicht ausreichend zur Wirkung kommen, insbesondere bei einer Glasfaserlänge von weniger als 3j18 mm. Das in der vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichung 7464/71 beschriebene Verfahren unterscheidet sich von den ersteren beiden Verfahren und wird als ausgezeichnetes Verfahren angesehen, dieses Verfahren hat jedoch große Nachteile im Hinblick auf die praktische Formgebung, wie eine längere Härtungsdauer. Außerdem wurde die Verstärkungwirkung von Glasfasern auf die nach dem Verfahren hergestellten Formkörper keinesfalls erläutert und klargestellt.

Durch ausgedehnte Untersuchungen wurde eine neue ungesättigte Polyesterharzinasse aufgefunden, die ein Gemisch aus einem speziellen ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat und einem Vinylraonomeren als Vernetzungsmittel darstellt und die selbst

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bei Verwendung von Styrol als Monomeres bei Raumtemperatur in festem Zustand vorliegt. Erfindungsgemäß konnten ausgezeichnete Formkörper aus einer solchen glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse, die Glasfasern und ein Härtungsmittel zusammen mit der ungesättigten Polyesterharzmasse enthält, und die bei den erfindungsgemäßen Verformungstemperaturen, beim Spritzgießen und dergleichen, frei fließt, hergestellt v/erden. Erfindungsgemäß werden daher die bisher bestehenden Schwierigkeiten erfolgreich beseitigt.

Es wurde außerdem gefunden, daß die aus der erfindungsgemässen glasfasergeüllten ungesättigten Polyesterharzmasse, die zur Verarbeitung durch Spritzgießen befähigt ist, erhaltenen Formkörper spezifische Merkmale, d.h., niedrigere Dichten und bessere mechanische Festigkeit aufweisen,'als Formkörper, die durch Spritzgießen der üblichen Formmassen-Vormischung, die Calciumcarbonat und dergleichen enthält, hergestellt wurden, und daß die erfindungsgemäßen Formkörper eine ausreichende Verstärkungswirkung der Glasfasern zeigen, die besonders ausgezeichnet im Hinblick auf den Elastizitätsmodul und die Schlagfestigkeit zum Ausdruck kommt.

Die erfindungsgemäßen Formkörper aus der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse zeigen außerdem einen kürzeren Formcyclus beim Spritzgießen, Preßspritzen und dergleichen und können dem sogenannten Hochgeschwindigkeits (high cycle)-Pressen unterworfen werden, weil das Fließverhalten des Harzes bei 80 C oder darüber, vorzugsweise bei 100⁰C oder darüber, zufriedenstellend ist, die Schmelzviskosität im Bereich von 2500 bis 34-00 Poise liegt und die Härtungsdauer in d?r Form sehr kurz ist, beispielsweise so wenig wie 10 bis 15 Sekunden beträgt, wenn eine 155g-Spritzgußvorrichtung verwendet wird.

Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen Formkörper durch eine höhere Verstärkungswirkung durch kurze Glasfasern gekennzeichnet. Das heißt, daß bei Formkörpern aus verstärktem

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thermisch gehärtetem Kunststoff.(nachstehend abgekürzt als RP bezeichnet) auf Basis" der üblichen flüssigen ungesättigten Polyesterharzmasse die Verstärkungswirkung sehr gering ist, wenn die Glasfasern 3,18 mm lang oder kürzer sind, und daß ihre physikalischen Eigenschaften eher zur Verschlechterung neigen, wenn der Glas fas er gehalt 2O?6 oder weniger beträgt. Andererseits können die erfindungsgemäßen Formkörper eine ausgezeichnete Verstärkungswirkung von Glasfasern zeigen, die ,ähnlich ist der Wirkung in glasfaserverstärktem Polyäthylenterephthalat (FR-PET, Handelsmarke der Teijin K.K., Japan), -wenn kurze Glasfasern mit einer Länge von 1,5 mm oder weniger vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine glasfasergefüllte ungesättigte Polyesterharzmasse, die folgende Bestandteile enthält: ' ■

a) Ein ungesättigtes Polyester-Vorpolymerisat, erhalten durch Polykondensation von Äthylenglycol, Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einer^ äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid, das 40 bis 60 Mol$o Äthylenterephthalat-Einheiten und 40 bis 60 Mo1$ Einheiten der äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,1 oder darüber aufweist,

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines als Vernetzungsmittel dienenden Vinylmonomeren, bezogen auf das Gewicht des

, Gemisches aus Vinylmonomerem und ungesättigtem Polyester-Vorpolymerisat,

c) 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent "eines Härtungskatalysators, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse, und

d) 10 bis 50 Gewichtsprozent kurze Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzrnasse _f

und im wesentlichen, nicht unter 50⁰C fließt.

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Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein verstärkter Formkörper auf Basis einer glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse , der dadurch gekennzeichnet ist, daß er das geformte und gehärtete Produkt dieser vorstehend angegebenen, im wesentlichen nicht unter 50 C fließenden, glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse darstellt, die bei einer Fließtemperatur von 50⁰C bis zu einer Temperatur von 5° unterhalb des Schmelzpunkts unter. Atmosphärendruck des als Vernetzungsmittel vorliegenden Vinylmonomeren verformt wurde.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Formkörpers auf Basis einer glasfasergefüllten Polyesterharzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die vorstehend angegebene, erfindungsgemäße, ungesättigte Polyesterharzmasse, die im wesentlichen nicht unter 50⁰C fließt, bei einer Fließtemperatur von 50⁰C bis zu einer Temperatur von 5° unterhalb des Siedepunkts unter Atmosphärendruck des als Vernetzungsmittel vorliegenden Vinylmonomeren verformt wird.

Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzmasse, die bei Raumtemperatur fest ist, enthält 10 bis 50 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel, bezogen auf die Harzmasse. Das ungesättigte Polyester-Vorpolymerisat kann durch Polykondensation von Äthylenglycol, Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einer äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid hergestellt v/erden. Bei einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren kann das Vorpolymerisat durch Veresterung oder Umesterung von Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, das aus Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Ithylenglycol erhalten wurde, mit einer äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid oder einem Ester dieser ungesättigten dibasischen Säure mit Äthylenglycol hergestellt v/erden, und enthält 40 bis 60 Mol% Äthylenterephthalat-ISinheiten und 40 bis 60 M0I56 der Einheiten der äthylenisch un-

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gesättigten dibasischen Säure.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß vorliegenden ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats kann Antimontrioxyd und dergleichen als Veresterungskatalysator verwendet werden. Außerdem können Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin und dergleichen als Polymerisationsinhibitor verwendet werden, um die Gelbildung zu vermeiden.

Das ungesättigte Polyester-Vorpolymerisat, das diese Äthylenterephthalat (ET)-Einheiten enthält, besitzt schlechte Verträglichkeit mit Styrol und kann infolgedessen kein zu-" friedenstellendes Verhalten als ungesättigter Polyester zeigen, und besitzt außerdem den Nachteil einer sehr hohen Fließtemperatur, wenn der Anteil der Äthylenterephthalat-Einlieiten des Produkts mehr als 65 ¥iol% beträgt. Die Fähigkeit des Durcbtränkens mit Styrol kann daher nur verbessert werden, wenn der Anteil der Äthylenterephthalat-Einheiten auf 60 Mo1% oder weniger vermindert wird_s wodurch das Verhalten als ungesättigter Polyester zufriedenstellend wird und außerdem Formkörper erhalten werden können, in denen Glasfasern eine ausreichende Verstärkungsv/irkung zeigen.

andererseits der Anteil der Äthylenterephthalat-Einheiten weniger als 40 MoI^ beträgt, liegt das ungesättigte Polyester-Vorpolymerisat bei Raumtemperatur nicht in festem Zustand vor, wie bereits angegeben wurde und das Pulverisieren oder Pelletisieren des Vorpolymerisats wird schwierig.

Es ist möglich', einen ungesättigten Polyester herzustellen, der verbesserte Verträglichkeit mit Viny!monomeren, wie Styrol und dergleichen zeigt, indem Äthylenglycöl als Diol,-welches mit einer dibasischen Säure verestert ist, zu einem Anteil von 10 MoIJj oder weniger, durch ein Glycol, wie Propylenglycol, Dipropylenglycol, Diäthylenglycol und dergleichen ersetzt wird; die Formkörper aus der glasfaserge-

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füllten ungesättigten Polyesterharzmasse, die durch eine derartige Ersatzmethode erhalten wird, neigen jedoch dazu, eine verschlechterte Verstärkungswirkung der Glasfasern zu zeigen, beispielsweise eine verminderte Kerbschlagzähigkeit nach Izod oder eine verschlechtere Biegefestigkeit._

Beispiele für die ungesättigten dibasischen Säuren, die mit den Athylenterephthalateinheiten umgesetzt werden sollen, sind Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure und andere ungesättigte Dicarbonsäuren.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats ist wichtig zum Erzielen einer ungesättigten Polyesterharzmasse, die befähigt ist, bei Raumtemperatur in festem Zustand vorzuliegen, und die reduzierte Viskosität des hergestellten ungesättigten Polyestcr-Vorpolymerisats beträgt iix kennzeichnender Weise 0,10 oder mehr. Das Molekulargewicht des Polymeren wird durch Messen der reduzierten Viskosität bestimmt. Die Werte der reduzierten Viskosität, ηερ/ο, werden mit Hilfe eines Ostwald-Viskoineters bei einer Probenkonzentration von 0,5g/ 100 ml in einem thermostatisierten Wasserbad bei 35⁰C gemessen, wobei o-Chlorphenol als Lösungsmittel verwendet wird.

Wenn der Wert rjsp/c des Polymeren 0,10 bis 0,30 beträgt, können pulverförmige Materialien erhalten werden, indem 30 Gewichtsprozent Styrol zugesetzt wird. Ist der Wert rjsp/ c höher als 0,30, so kann ein ^zäherf_ester Block erhalten werden, indem 30 Gewichtsprozent Styrol zugesetzt wird. Dieser Block kann dann pelletisiert werden. Als oberer Grenzwert für ηερ/ο ist etwa 0,6 gewöhnlich ausreichend.

Zum Vermischen des erfindungsgenäß erhaltenen ungesättigten Polyestor-Vorpolymerisats mit einem Vinyloonoiacren wird das ochnva!zwischen bei einer Temperatur bei den 3c.:ü::-2li:-

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punkt oder in der Nähe des Schmelzpunkts des Vorpolymerisats durchgeführt, wodurch eine tinge satt igte Polyesterharzmasse erzielt werden kann.

Styrol ist.für die Zwecke dor Erfindung als Vinylmonomeres geeignet und es können außerdem Styrolderivate verwendet werden, wie Chlorstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, (X.-Methylstyrol, äthylvinylbenzol und dergleichen. Beispiele für andere Vinylmonoraere als das vorstehend genannte Styrol und seine Derivate sind Acrylmonomere, wie Methylmethacrylat„ Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen, die geeignet zum Verbessern der Bewitterungsbeständigkeit sind, und bifunktionelle Vinyl-.monomere, wie Äthylenglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat und dergleichen, die geeignet zur Verminderung der Härtungsschrumpfung sind. Die vorstehend genannten Monomeren können auch in Form eines Gemisches verwendet werden.

Der zugemischte Anteil des Monomeren kann variiert werden. Erfindungsgemäß werden 10 bis 50 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent des Monomeren, bezogen auf die ungesättigte Polyesterharzmasse, eingesetzt.

33s ist außerdem möglich, einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat» Talcum und dergleiche, oder einen Farbstoff oder ein Farbpigment der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharznasse zuzusetzen. 1,'enn jedoch diejser anorganische Zusatzstoff der Harzmasse zugegeben wird, treten häufig, in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken, Nachteile im Hinblick auf die mechanische Festigkeit auf und eine zufriedenstellende Verstärkungswirkung der Glasfasern kann häufig nicht erhalten werden, wie im Fall der bekannten BMG-Masse»

Es ist außerdem möglich, ein flamrnfest machendes Mittel wie Trialky!phosphat oder Diallylbenzolphosphonat zuzugeben , um den Forrnkörpern flammhemmende Eigenschaften zu ver-

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leihen.

Um das Härten der erfindungsgemäßen glaslasergefüllten ungesättigten Polyesterharznasse zu ermöglichen, enthält diese einen freie Radikale bildenden Härtungskatalysator, wie Peroxyde, gewöhnlich in einem Anteil von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzinasse. Als Katalysator können Benu'.oylperoryd, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, 2,2'-Azobisisobutyronitril und dergleichen verwendet v/erden. Da dio erfindungsgemäßen Formkörper vor dein Verformen bzw. Vorpressen als feste Formmasse vorliegen, ist es erforderlich, den zu formenden Produkten bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators Erv/eichungs- und Fließeigenschaften zu verleihen, um die Formgebung durchzuführen. Ss ist daher wichtig, die Erweichungstemperatur der Formmasse und die Zersetzungstemperatur des Katalysators in geeigneter ",'eise auszuwählen. Der Katalysator kann mit der Harzmasse vorzugsweise durch Lösen des Katalysators in dem Monomeren und Dispergieren durch Verdünnung, oder durch Trockenmischen des Katalysators in Pulverform mit der Harzmasse bei niederer Temperatur vermischt v/erden.

Als Glasfasern, die zur Verwendung als Verstärkungsmaterial gemäß der Erfindung geeignet sind, können erfindungsgemäß solche verwendet werden, die in weitem Maß bei der Herstellung der üblichen glasfaserverstärkten thermoplastischen Harze oder thermisch härtbaren Harze eingesetzt werden.

Im allgemeinen v/erden Glasfasern mit 9 oder 13 Mikron Durchmesser verwendet. Die verwendeten Glasfasern können in Form eines Bündels aus endlosen langen Filamenten» sogenannten Rovings oder Glasseidensträngen oder als Stapelglasseide aus diesen Rovings vorliegen, die auf eine Länge von 5,1 cm oder weniger geschnitten sind, oder es können zerriebene Fasern einer Länge von 50 bis 100 Mikron verwen-

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det v/erden. Die Länge der zu verwendenden Glasfasern hängt von der für die Formkörper geforderten Festigkeit oder der Gestalt der Formkörper ab. Im Fall des Spritzgießens hängt sie von dem Düsendurchinesser und dem Spritzdruck ab. Erfindungsgernäß enthalten die Formkörper aus der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse 10 bis 50 Gewichtsprozent Glasfasern (bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse) mit einer Länge von 1,5 mm oder weniger und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von mindestens 10. Srfindungsgemäß können die Glasfasern durch Überziehen des Glasseidenstrangs mit der Harzmasse mit Hilfe einer Strangpresse mit einer Extrusions-Beschichtungsdüse, und anschließendes Pelletisieren des Harzgemisches, oder durch Trockenmischen der Stapelglasseide mit der Harzmasse, mit dieser vermischt v/erden.

Beim Verformen der erfindungsgemäßen glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse kann die optimale Formtemperatur durch vorherige Messung der Fließtemperatur der Harzmasse bestimmt v/erden. Erfindungsgemäß wird als Methode zum Messen der Fließtemperatur die 'Methode der Bestimmung des Schmelzindex, die sogenannte "HI-Methode" verwendet. Dabei wird eine dimensionslose Zahl für das Gewicht des Harzes erhalten, das aus einer Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 2,1 mm (.0,0825 inch) und einer Öffnungslänge von 8,Q mm (0,315 inch) unter festgelegter Belastung während 10 Minuten ausfließt.

Erfindungsger.iäß besitzt beim Spritzgießen und Formpressen eine Formmasse die optimale Fließtemperatur, wenn sie einen Ι-iI-..'ert ii.i Bereich von 5 bis 25 bei 100⁰C zeigt, wenn bei der MI-Messung eine Belastung von 325 g angewendet wird.

Aus den Ergebnis der MI-Messung geht hervor, daß bei Verwendung von .Styrol als V.lnylrionoi..c-j'-οε die Fließtemperatur der ßlcsi'cse'f£^\i'21ten ungesättigten Po^estcrharzinasse i;u Bereich von 50 bis 14O"'C liegt, während bei Verwendung von

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Styrolderivaten, die verschieden von Styrol sind, wie von Chlorstyröl, t-Butylstyrol und dergleichen, oder bei Verwendung der vorstehend genannten Acrylmonomeren oder bifunktionellen Vinylmonomeren als Vinylraonomeres, die Fließtemperatur im Bereich von 5O⁰C bis zu einer Temperatur von 5° unter dem Siedepunkt des Vinylmonomeren liegt. I)as heißt, daß die optimale Verformungstemperatur der erfindungsgemäßen glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im Bereich von 5O⁰C bis zu einer Temperatur von 5⁰C unterhalb des Siedepunkts unter Atmosphärendruck des als Vernetzungsmittel verwendeten Vinylmonomeren liegt.

Die nachfolgenden Beispiele der Erfindung haben verschiedene Gemeinsamkeiten, die nachstehend beschrieben werden;

T.) Herstellung von ungesättigtem Polyester-Vorpplymerisat;

Dimethylterephthalat und Äthylenglycol v/erden durch Zugabe eines Veresterungskatalysators verestert, wobei Bis(ß-hydroxyäthyl )terephtha3at erhalten wird.

Danach wird ein Gemisch des so erhaltenen Bis(ß-hydroxyäthyl) terephthalate mit Fumarsäure/m^C ß-hydroxyäthyl)fumarat, das aus Fumarsäure und Äthylenglycol durch Wasserabspaltung erhalten wurde, der Dehydratation (Wasserabspaltung) oder Abspaltung von Äthylenglycol durch Selbstkondensatiqn des Glycolesters unterworfen, wobei ein ungesättigtes Polyester-Vorpolymerisat erhalten wird.

2.) Zumischen von Styrol:

Das so hergestellte ungesättigte Polyester-Vorpolymerisat wird bei 80 bis 10O⁰C erweicht und Styrol wird in einer Menge zugesetzt, die dem 1,10- bis 1,50-fachen der theoretischen Zahl der Vernetzungen entspricht. Dieser Anteil entspricht einem Styrolgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Das Vermischen wird durch Rühren des in geschmolzenem Zustand vorliegenden Vorpolymerisais mit hoher Geschwindigkeit

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und. Zugabe von Styrol nach und nach in kleinen Anteilen durchgeführt. Die erhaltene ungesättigte Polyesterharzmasse v/ird auf Raumtemperatur abgekühlt und verfestigt, sodaß in einfacher V/eise daraus Pulver oder Pellets erhalten werden können.

3.) Zumischen des Katalysators:

Mit der ungesättigten Polyesterharzmasse wird . 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd, bezogen auf die Harzmasse, unter Rühren vermischt.

4.) Zumischen der Glasfasern:

Kurze Glasfasern, die durch Schneiden von Glasfasersträngen (rovings) der Pittsburg Plate Glass Co. USA, auf eine Länge von 1,0 und 1,5 mm hergestellt wurden und pulverförmiges Harz werden aus einer Schnecken-Strangpresse extrudiert und nach der Verfestigung mit Hilfe einer Pelletisiervorrichtung in Schnitzel zerschnitten. Die Fasern v/erden durch die Schnecke etwas zerbrochen, beeinträchtigt und verkürzt; durch Erhöhung der Zylindertemperatur bis nahe der Zersetzungstemperatur des Katalysators und Verbessern der Flief3fähigkeit der Harzmasse kann jedoch" vermieden werden, daß die Glasfasern in stärkerem Maß zerbrochen und beeinträchtigt werden. Die in den Beispielen angegebene Länge der Glasfasern ist ein Durchschnittswert aus 200 Fasern, der durch Verbrennen in einem elektrischen Ofen bei 600°C nach dem Formen der Masse erhalten wurde.

5.) Verwendeter Extruder:

a) D = 32 mm Durchmesser, L/D =18

b) Zylindertemperatur:

Aufgabeende 50° bis 80⁰C

Schnecken-Vorderende 70° bis 90⁰C

c) Schneckendrehung: 30 Upm

d) Schnittlänge der Pellets 5 mm

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6.) Spritzgießen:

Es werden die nachstehend beschriebene Spritzgußmaschine und Spritzgußbedingungen angewendet:

a) Spritzgußmaschine: Schneckentyp

b) Zylinderternperatur: 100° bis 115⁰C

c) Düsentemperatur: 100 C

d) Formtemperatur: 120⁰C

e) Dauer eines Formvorgangs: 90 bis 120 Sekunden

7.) Formpressen:

a) Gesamtbelastung: 37 Tonnen

b) Preßdruck: 200 kg/cm²

c) Preßtemperatur: · 120⁰C

d) Preßdauer: Vorheizen: 30 Sekunden

Hauptpreßvorgang: 180 Sekunden

D.i e nach den· vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Formkörper aus der glasfasergefüllten ungesättigten FoIyesterharz-Formmasse werden dann zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften geprüft: Biegefestigkeit und Biegemodul gemäß AST!·! D-790, Kerbschlagzähigkeit nach Izod gemäß ASTM D-256 (nachstehend kurz als Izod-Schlagfestigkeit bezeichnet) und Barcol-Härte nach D-2583 (es wird eine Barcol-Eindruckvorrichtung verwendet).

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und die beigefügten Zeichnungen erläutert.

Darin bedeutet Figur 1 ein Diagramm, das 'den Zusammenhang zwischen der Biegefestigkeit und der Glasfaserlänge zeigt.

Figur 2 ist ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen der Izod-Schlagfestigkeit und der Glasfaserlänge darstellt.

Figur 3 ist ein Diagramm, das- den Zusammenhang zwischen der· Biegefestigkeit und dom Glasl'asorgeholt >oigt.

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Beispiele 1 bis 3 und Verpleichsbeispiels 1"bis 5

Es v/urden verschiedene ungesättigte Polj^ester-Vorpolymerisate hergestellt, in denen die molaren Verhältnisse der ET-Einheiten zu den Fumarsäure-Einheiten und ferner der Polymerisationsgrad variiert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Dann wurden, durch Vermischen dieser Vorpolymerisate mit Styrol ungesättigte Polyesterharzmassen hergestellt, die bei 'Raumtemperatur im festen Zustand vorlagen. 20% Glasfasern mit einer Länge von 1,5 mm wurden den erhaltenen Harzmassen zugesetzt, mit einer Schneckenpresse eingeknetet, die Massen durch ein Spritzgußverfahren verformt und die Biegefestigkeit und Izod-Schlagfestigkeit der erhaltenen Formkörper bestimmt. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. - -

Die Formgebungsbedingungen und Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften entsprachen den vorstehend beschriebenen.

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Tabelle

CO O CO CO

Beispiel	Zusammen setzung des Vor- p οlymer i s at s (Hol %) 1. ET-Einheiten 2. Fumarsäure- Einheiten	Polymeri sations- grad des Vorpoiyme- risats η sp/c	Styrol Gew. %	Zustand der ungesättig ten Polyesterharzmasse bei Raumtemperatur	MI
Beispiel 1	1. 0,60	0,23	25	weißes Pulver	12
Beispiel 2	2. 0,40	0,43	30	weißer Block	10
Beispiel 3	1 . 0,50	0,23	40	weißes Pulver	17
Vergleichs- beispiel 1	2. 0,50	0,47	20	weißer Block	15
Vergleichs beispiel 2	1. 0.40	0,28	45	durchscheinendes Pulver	18
Vergleichs beispiel	2. 0,60	0,45	18	durchscheinender Block	17
1. 0,75	0,25	weißes Pulver	3
2. 0,25	0,47	weißer Block	10
1. 0,35	0,25	viskos	-
^; 0,65	0,45	viskos	-
1. 0,80	0,27	Styrol nicht gleichmäßig verteilt, teilweise ge härtet
2. 0,20	0,48

Tabelle 1 (Fortsetzung)

O CO CO

t Beispiel	Physikalische Eigenschaften	Izod-Schlag- festigkeit (kg cm/cm)	-	Durchschnittliche Glasfaserlänge in den Formkörpern ( mm )
Beispiel 1	Maximale Bie gefestigkeit (kg/mm²)	12,3	0_?86
Beispiel 2	14,3	13,0	0,86
Beispiel 3	14,7	13,2	0,90
I jVergleichs-	15,5	14,5	0,85
beisOiel ϊ	16,2	13,1	0,91
Vergleichs-	14,2	13,6	0,90
beisspiel	15,7	10,1	0.86
Vergleichs beispiel 3	12,2	12,8	0,87
14,5	—	1 ,21
_	-	1,22
-	-
-

Beispiele 4 bis ¹J und Vergleichsbeispiel 4

10 Mol Dimethylterephthalat und 22 Mol Äthylenglykol wurden der Umesterungsreaktion in einer Atmosphäre von (gasförmigem Stickstoff bei 23O⁰C unterworfen und es wurden ferner 10 Mol Maleinsäureanhydrid und 200 Teile Hydrochinon pro 1 Million Teile als Gelbildungsinhibitor zugesetzt. Dann wurden die Wasserabspaltung und Veresterung während 6 Stunden bei 200⁰C durchgeführt, wobei ein ungesättigtes Polyester-Vorpolymerisat mit einem Wert nsp/c von 0,24 erhalten wurde. Das erhaltene ungesättigte Polyester-Vorpolymerisat enthielt äquiraolare Prozentanteile an ET-Einheiten und Fumarsäure-Einheiten. Dann wurden dem resultierenden ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat 14 Mol Styrol bei 100⁰C zugesetzt und es wurde heftig gerührt, wodurch eine ungesättigte Polyesterharzmasse, die Styrol in gleichmäßig dispergiertera Zustand enthielt, erhalten wurde. Die resultierende ungesättigte Polyeßterharzmasse lag bei Raumtemperatur in Form eines weißen Pulvers •vor und hatte einen MI von 8,5.

Dann wurde der Harzmasse 1 Gew.?6 Cumolhydroperoxyd 0.8 Härtungsmittel durch Trockenmischen zugesetzt und anschließend wurden glasfasergefüllte Polyesterharz-Formmassen hergestellt, indem Glasfasern mit der resultierenden pulverförmijjen Harzmasse in variierenden Glasgehalten, die in Tabelle 2 gezeigt sind, vermischt wurden.

Die Glasfasern wurden mit der Harzmasse vermischt, Indem Glasseiden-Stapelfasern mit einer Länge von 1,5mra und die Hiarzmasse in einen Extruder einer Zylindertemperatur von 105°C eingeführt wurden und geknetet, extrudiert und pelletisiert wurden. Danach wurde die resultierende glasfasergefüllte Harzmasse durch Spritzgießen verfox^mt und der Zusammenhang zwischen dem Glasfasergehalt und der mechanischen Festigkeit der resultierenden Formkörper voirde bestimmt, v/ie in Tabelle 2 angegeben ist. Dabei wurden die vorher beschriebenen Formgebungsbedirißungen und Verfahren zur Bestimmung der physikalischen .eigenschaften angewendet.

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- 19 Tabelle 2

Beispiel	Vergleichs beispiel	Bei spiel 4	Bei spiel 5	Bei spiel 6	Bei spiel 7
Glasgehalt, %	0	■ 10	20	30	50'
Durchschnittliche Glasfa serlänge in den Formkör pern , nun	-	0,65	• 0,63	0,63	0,62
ρ Biegefestigkeit, kg/mm	11,2	11,4	14,3	18,1	17,0'
ρ Biegemodul, kg/mm	323	460	635	890	1350
Izod-Schlagfestigkeit, kg. cm/cm	2,1	6,1	TO, Σ	15,4	16,1
Barcol-Härte	34 \	43	53	59	63

Beispiele 8 bis 12 _i und Ver^leichsbeispiel 5

Die Verstärkungswirkung' der Glasfaserlänge wurde bestimmt, wobei eine Harzmasse gemäß Beispielen 4 bis 7 verwendet wurde , die aus äquimolaren Anteilen der ET-Einheiten und Fumarsäure -Einheiten aufgebaut war. Da beim Spritzgießen die Glasfasern durch die Schnecke zerbrochen und beeinträchtigt wurden, wurden die pulverförmige Harzmasse und die auf vorbestimmte Länge geschnittenen Glasfasern trocken vermischt und durch Formpressen verformt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Dabei wurden die vorher beschriebenen Formgebungsbedingungen und Verfahren zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften angewendet.

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BAD

Tabelle 3

co O CJD CO

co

O 3J

i !Beispiel	Ver gleichs beispiel 4	I Bei spiel 8	Bei spiel 9	Bei spiel 10	Bei spiel 11	Bei spiel 12	Vergleichs beispiel 5
Glasfaserlänge, mm	-	0,01 -0,1	0,1 -0,3	0,5	1,0	1.5	2,5
Glasgehalt, %	O	20	20	20	20	20	30
Biegefestigkeit, kg/mm	11 ,2	11 ,1	12,1	13,2	15,7	17,1	7-8
Biegemodul, kg/min	323	395	405	509 ,	633	895	700
IlzoQ-Schlagfe stigke it kg. cm/cm	2,1	3,1	6,3	10,1	13,7	23,5	20
3arcol-Härte	34	54	53	53	49	49	80

ro

cn cn

CD

Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiel 6

Der Zusammenhang zwischen dsm Anteil an Styrol und den physikalischen Eigenschaften wurde bestimmt, indem die als Vernetzungsmittel dem ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat zugesetzte Menge an Styrol variiert wurde. Als Polyester-Vorpolymerisat wurde das in Beispielen 4 bis 12 beschriebene verwendet, das äquimolare Prozentanteile der ET-Einheiten und Fumarsäure-Einheiten enthielt. Die übrige Zusammensetzung und die Bedingungen des Spritzgießens wurden unverändert beibehalten. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Beispiel	13	14	15	16	0,74	Vergleichs beispiel β
Styrolcehalt V*	30	33	36	38	20	43
Molverhältnis Styrol/Furnarsäure	1.1	1,2	1,35	1,5	14,0	1.8
Zustand bei Raum temperatur	trocken.T pulvcrförr	trocken ι. pulver	- trocken-etv/c f.pulverf.feuc		¹JL feucht :ht
iXirchsciinittliche SlasfiuTorlünce, nr;	0,65;	0,68	0,70		0,79
aiacßebalt, ^c/>	20	20	20		20
Biecnfcatiskeit kc/wn^	14,2	14,2 j	14,3	13,1
Dicßeiiiüdul kg/iriii	640	658 \|6«J0	751
1'.1Od-HoIiIc i^foLtiz- Ί oit,i:5. cn/ern	10,1	9,ü '	9,1
Bat"c*;>.l-i:rirto	4ίί
i\\i ' 4Γ»

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Beispiele 17 bis 19

Aus den ungesättigten Polyester-Vorpolyuerisaten gemäß Beispielen 4 bis 7 wurden Formkörper durch Formpressen hergestellt, v/obei als Vernetzungsmittel monomere Styrolderivotc verwendet wurden.

Bei den Preßbedingur.gen wurde eine von der vorstehend beschriebenen Temperatur verschiedene Preßtomperatur ancev/endet und das Formpressen wurde bei der optimalen Temperatur für das jev/eilige Vlnylmonomere durchgefülirt. Verschiedene Beispiele für die dabei erzielton Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel	13	17	0	20	170	0	H mm m ■· + +	20	18	0	20	19	0	20
Monomeres	Styrol Chlorstyro]	-	0,01	90	-	0,88	Vinyl- toluol	-	0,61	tert.-Butylj· s tyrol	-	ο,ίίυ
Proi3temperatur, ⁰C	120	11,1	14,2	ü,1	14,5	165	10,1	14,1'	1^0	10,7	14,2 \ I
Preßdauer, see.	180	342	640		6ü5	90	311: 620	90		607 \
CJlasgehalt, %	2j	i 10,Γ 2,0	10,3	I 1,S^! 10,2	1.9	I 10.7 !
Durchschnittliche Glasfasorliinfüö, mm		*9	49		34
Biegefestigkeit kg/mm?·
Biegoniodul l:/-/mm
!•.•.od-öchlasC^r.tic- Uoit, «:ß. cn/cr.
iJrircol-Il'ift.:

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Beispiele 20 bis 23

Aus dem ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat gemäß Beispielen 4 bis 7 wurden Formkörper durch Formpressen hergestellt, wobei als Vernetzungsmittel Acrylmonomere und bifunktionelle Vinylmonomere verwendet wurden.

Bei den Preßbedingungen differierte die Preßtemperatur von der vorstehend angegebenen Temperatur und das Formpressen wurde bei der optimalen Temperatur für das jeweilige Vinylmonomere durchgeführt. Verschiedene Beispiele \für die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Beispiel	20	0	30	21	22	0	30	600	140	30	23	0	30
Vinylmonomeres	Methyl- meth- acrylat	65	85	Acrvl- Öiäthylen- säure ' glycoldi- • ^re methacrylat	66	110	9,9	90 ι	112	Diäthyleh- glycoldi- acrylat	66	!08
Preßtemperatur,⁰C	95		0,5	140	-	0,5	0	0,5	140	-	0,5
Preßdauer, sec.	80	8,5	13,2	90	6,5! 11,2	67	14,5	90	10,5	15,2
Glasgehalt, Qe\i.%	340	620	280		832	532	880 \ !
Eirweichungs- temperatur*, C	2,1	10,9	1,8	10,1	14,5	2,2	! 15,0
Durchschnittliche Glasi'aserlänge, mm	540
Biegefestigkeit kg/mm2	2,6
Biegemodul kg /nun 2
Izod-Schlagfe- stigkeit kg.cm/cm

* Dio Erv.e ichungs teraperatur bedeutet die Temperatur des Erv/eichungsbeginns unter eine Belastung von 10 kg/cm .

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Beispiel 24 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10

30 Gewichtsteile kurzer Glasfasern mit einer Länge von 0,8 mm wurden mit 70 Gewichtsteilen einer ungesättigten Polyesterharzmasse vermischt, die durch Vermischen des in Beispielen 4 bis 7 verv/endeten ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats mit 30 Gewichtsprozent Styrol als Vernetzungsmittel und 1,5 Gewichtsprozent tert.-Butylbenzoat als Härtungsraittel, bezogen auf die Masse, erhalten worden war. Dabei wurde eine RP-Vormischung vom Typ einer Dispersion kurzer Glasfasern erhalten. Dann wurde die Formbarkeit durch Spritzgießen der erhaltenen RP-Vormischung sowie die von anderen glasfaserverstärkten thermoplastischen Harzen bestimmt. Das Ergebnis der Formbarkeit mit Hilfe einer Form einer Fläche von 20 κ 20 cm und einer Dicke von 4,5 mm ist in Tabelle 7 angegeben. Es wurde die vorher beschriebene Spritzgußmaschine verwendet, wobei das Verhältnis L/D der Schnecke 3 betrug.

Tabelle 7

Beispiel	P-Vormi- c hung	Formbedingun-	Form tempe ratur	Dauer des Form vorgangs see.	Form schrump fung	Ober- flä- chen- be- schaf- fenheit	Il
I Beispiel R 24 s	HTP-Nylon	Zylin- dertem- peratur	120⁰C	45-55 sec.		glatt u. gleichm.	Rißbil dung
Vergleichs beispiel 7	RTP-AS	110⁰C	80	80-90	0,60	glatt ü. gleich mäßig
Vergleichs beispiel 8	FR-Polyäthy¹ lentereph- thalat	280	60	60-70	teilweise ' 0,60 ausgebild.; "^; ·- κ i Fasermuster
Vergleichs beispiel 9	BMC	250	130	50-60	Q,4P
Vergleichs beispiel 10	260	130	55-65	1,45
Form massen i	100
j j

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2252568

Bemerkungen: RTP-Nylon: Unitica A 1Q30 GFL(Warenzeichen),

Produkt der Unitica K.K., Japan FR-AS: Tyryl GT (enthaltend.20# kurze Glasfasern) (Warenzeichen), Produkt der Asahi Dov/ Limited, Japan

FR-Polyäthylenterephthalat: FRPET B 3030 (Warenzeichen), Produkt der Teijin K.K., Japan

BMC: Polylite J 982-Harze, enthaltend 40 Gew.% Calciumcarbonat, verstärkt mit Glasfasern einer Länge von 6,35 mm, Produkt der Japan Reichhold Co. Japan.

Erfindungsgemäße Formmassen, die RP-Vorraischungen darstellen, können mit hoher Geschwindigkeit (hohem Cyclus) spritzgegossen werden, auch dann, wenn der Formkörper große Dicke hat.

Die Meßwerte der Glasfaser-Verstärkungswirkung, d.h., die Biegefestigkeit und Izod-Schlagiestigkeiit des erfindungsgemäßen Formkörpers beim Vergleich zwischen RP-Vormischung gemäß Beispiel 20 und FR-PET mit ausgezeichneter Verstärkungswirkung von kurzen Glasfasern, sind in Figuren 1 und 2 gezeigt.

Figur 1 zeigt den Zusammenhang der Biegefestigkeit mit der Glasfaserlänge. Zum Vergleich sind außerdem Biegefestigkeiten von drei Formkörpern aus Filament-Gläsfaser-gefüllten, nicht-Filament-Glasfaser (Glasfaserstrang)-gefüllten und mit Matten aus Stapelglasfasern gefülltem Polymal 33QjS (Harz der Takeda Yakuhin Kogyo K.K. Japan) gezeigt.

Figur 2 zeigt die in entsprechender Weise gemessenen Werte, der Izod-Schlagfestigkeit.

Außerdem ist in Figur 3 der Zusammenhang zwischen dem Glasfasergehalt und der Biegefestigkeit für Glasfasern mit einer Faserlänge von 1,5 ran gezeigt un:d zu Vergleichszwecken sind die für Polynal 33Q8 erhaltenen Werte angegeben. Polymal 3308 stellt unter den ungesättigten Polyesterharzmassen ein so-

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22S2S6&

genanntes Allzweckharz dar und sämtliche diesem Typ angehörende Harzmassen zeigen ähnliches Verhalten.

Die erfindungsgemäße glasfasergefüllte ungesättigte Polyesterharzmasse kann in kennzeichnender Weise in einer bei niedriger Temperatur gehaltenen Form verformt v/erdenι im Vergleich mit den üblichen thermisch härtenden Formmassen, wie Phenoloder Diallylphthalatharzen. Dies bedeutet, daß nicht nur Formkörper mit hoher Dimensionsgenauigkeit und einer geringeren Deformation oder Verzerrung der Gestalt erhalten werden können, sondern daß diese Formkörper auch in v/irtschaftIieher V/eise mit niedrigen Produktions- und Anlagekosten wegen der Verwendbarkeit einer Tieftemperaturforin hergestellt werden ^v können. Die erfindungsgemäßen Formkörper aus den glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmassen enthalten keine anorganischen Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und dergleichen, im Gegensatz zu den üblichen BMC-Massen und besitzen daher ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit. Darüberhinaus ist das wichtigste Merkmal der Erfindung die Anwendbarkeit des Spritzgießens, auch mit Hilfe einer Sehnecken-Spritzgußmaschine. Durch Plastifizieren und Entschäumen mit Hilfe der Schnecke können von Schaum oder Blasen freie Formkörper erhalten werden. Dies ist bei Verwendung der üblichen flüssigen ungesättigten Polyesterraasse ganz unmöglich und die Herstellung von RP-Formkörpern mit froher Festigkeit und hoher Verstärkungswirkung dpr (Jiasfaserft Spritzgießen ist daher vor* wichtiger Bedeutung für 4i§ Produktivität des Verfahrens soy/ie im Hinblick auf sparnis und gleichmäßige Qualität der hergestellte^

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Claims

- 27 Patentansprüche

1. Forminasse auf Basis von glasfasergefülltem Polyesterharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile enthält:

a) Sin ungesättigtes Polyester-Vorpolymerisat, das durch Polykondensation von Äthylenglycol, Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und einer äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure oder deren Anhydrid erhalten wurde und 40 bis·60 Mol % Äthylenterephthalat-Einheiten und AO. bis 60 Mol % der Einheiten der äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure enthält und fiine reduzierte Viskosität von 0,1 oder mehr aufweist,

b) 10 bis 50 Gew. % ein'es Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von Vernetzungsmittel und ungesättigtem Polyester-Vorpolyaerisat,

c) 0,5 bis 2,0 Gew. % eines Härtungskatalysators, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse und ■ .

d) 10 bis 50 Gew. % kurzer Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharznasse ,

und daß die glasfasergefüllte ungesättigte Polyesterharzmasse im wesentlichen nicht unter 50°C fließt.

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Z2525B6

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polykondensation 2ur Bildung des Vorpolymerisats durch Kondensation von Äthylenglycol und Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und anschließende Polykondensation des erhaltenen Bis(ß-hydroxyäthyl)terephthalats und einer äthylenisch ungesättigten dibasischen Saure oder deren Anhydrid hergestellt wurde.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als äthylenisch ungesättigte dibasische Säure zur Herstellung des Vorpolyinerisats Fumarsäure, Ilaleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure udei- Glutaconsäure verwendet wurde.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß sie als vernetzendes Vinylmonoineres Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, ct-iiethylstyrol, Äthylvinylbenzol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methaci'ylsäure , /ithylenglycoldimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldimethacrylat oder Propylenglycoldiacryiat enthält.

5. Formmasse nach Ansprüchen 1 bis k\ d a d ü ^>:t. C h g el· e η η ζ e i c Ii η e t , daß sie als Härtungsmittel Benzoylperoxyci, Cu^olhydroperoxyd, Hethylathylketonpercxyd oder 2,2-Azobani.';obutyrouitril enthält.

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6. Verstärkter Formkörper auf Basis einer glasfasergefüllten Poly esterhärzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß er das geformte und gehärtete Produkt aus einer im wesentlichen nicht unter 50⁰C fließenden, glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharz-Formmasse aus folgenden Bestandteilen darstellt:

a)Einem ungesättigten Polyester-Vorpolymerisat, das durch Polykondensation von Äthylenglycol, Terephthalateäure oder Dimethylterephthalat und'einer äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure oder deren -Anhydrid erhalten wurde und 40 bis 60 Mo 1$ Äthylenterephthalat-Einheiten und 40 bis 60 Mol % der Einheiten der äthylenisch ungesättigten dibasischen Säure enthält und eine reduzierte Viskosität von 0,1 oder mehr auf-v/eist,

b) 10 bis 50 Gew.^o eines Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel, bezögen auf das-Gewicht des Gemisches von Vernetzungsmittel und ungesättigtem Polyester-Vorpolymerisat,

c) 0,5 bis 2,0 Gev/i °/o eines Härtungskatalysators, bezogen auf das Gewicht der glasfäsergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse und

d) 10 bis 50 Gew; % kurzer Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der glasfasergefüllten ungesättigten Polyesterharzmasse, wobei die kurzen Glasfasern in dem verstärkten Formkörper eine Faserlänge von 1,5 mm öder wehiger und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens

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10 haben,

welche bei einer Fließtemperatur von 5O⁰C bis zu einer Temperatur von 5° unterhalb des Siedepunkts unter Atmosphärendruck des als Vernetzungsmittel vorliegenden Vinyimoftömeren verformt wurde.

7. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da ßer das geformte und gehärtete Produkt aus einer Formmasse gemäß Ansprüchen 2 bis 5 darstellt.

8. Formkörper nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet , daß er durch Spritzgießen der Formmasse erhalten wurde.

9. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 5 b,ei einer Fließtemperatur von 50⁰C bis zu einer Temperatur von 5° unterhalb des Siedepunkts unter Atmosphärendruck des als Vernetzungsmittel vorliegenden Vinylmonomeren verföriiit*

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet i daß das Verformen durch Spritzgießen durchgeführt v/ird.

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