DE2242324A1 - Verfahren zur herstellung von glasverstaerkten polyolefinmassen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von glasverstaerkten polyolefinmassen

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Description

Dr. T. Haibach fJtU
8 München 2 13 910
Kairfingtntr. 8, TiL 240271
MITSUBISHI RAYON CO., LTD., Tokyo /Japan
Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen.
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyolefin, das durch Zugabe von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8. Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin und Schmelzmischen dieser Komponenten in einem Extruder erhalten wurdt und das eine hervorragende Adhäsion gegenüber Glasfasern besitzt. Ein Gemisch eines derartigen modifizierten Polyolefins mit einer Glasverstärkungsfüllung besitzt sowohl ausgeztiehnett physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen. Die Modifizierung des Polyolefins kann in Gegenwart der Glasverötärkung zur gleichzeitigen Durchführung der Modifizierung und des Mischens in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei man eine Masse mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhält, was auf der verbesserten Dispereion und dem äußerst geringen Zerstörung der Glasverstärkung beruht.
Die Erfindung bezieht sich alflo auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Glasfüllung., die sowohl ausge-
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zeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen.
Polyolefine besitzen als solche ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und sind nützliche Materialien für Pasern, Filme und andere formbare Harze· Wenn sie jedoch mit Glasverstärkungen gefüllt werden, zeigen Polyolefine im allgemeinen einen geringeren Verstärkungseffekt im Vergleich mit anderen thermpplastischen Harzen; daher werden keine verstärkten Harzmassen erhalten, die für eine praktische Verwendung geeignet sind. Das beruht auf der fehlenden Affinität und Adhäsion zwischen dem Polyolefin, das das Grundmaterial bzw. die Matrix bildet, und der in ihm diepergierten Glasverstärkung. Um den Mangel zu überwinden, ist es allge mein üblich, die Oberfläche der Glasverstärkung mit einen geeigneten Silan-Bindemittel oder dergleichen zu'behandeln, wodurch die Adhäsion zwischen der Matrix und dem Glas vergrößert wird. Es ist jedoch schwierig, lediglich mit einer Oberflächenbehandlung der Glasverstärkung die Adhäsion beträchtlich zu vergrößern und ein Produkt zu erhalten, das befriedigende physikalische Eigenschaften und ein befriedigendes Aussehen aufweist.
Ferner aind bisher verschiedene Angaben bezüglich eines Verfahrens zur Modifizierung von Polyolefinen mit ungesättigten Carbonsäuren gemacht worden. Z.B. ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyolefin in Gegenwart einer groöen »Ienge eines Lüoungo.nittels unter Anwendung eines Peroxids oder einer
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ionisierenden Strahlung aktiviert wird und mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat während oder nach der Aktivierungsstufe umgesetzt wird. Jedoch ist ein derartiges Verfahren mit einem komplizierten Reaktionsablauf, einer langen Reaktionsdauer und einer unangenehmen Polymergewinnung verbunden, was zu einer schwierigen Aufarbeitung führt. In den US-PS 3 177 269 und 3 377 270 ist ein Modifizierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Polyolefin im Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Peroxids geschmolzen und gemischt wird. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Extruder zum Schmelzen und Mischen eingesetzt; in diesem Fall wird eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet. Wenn die Modifizierungsbehandlung unter derartigen Bedingungen unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, treten ernsthafte Probleme auf, z.B. Verfärbung des Polymeren, Herabsetzung des Molekulargewichts, Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Anwesenheit des restlichen unumgesetzten Monomeren und merkliche Verschlechterung des Äußeren, wie Glanz und Glätte der Oberfläche, infolge der Anwesenheit beträchtlicher Mengen des Homopolymeren der ungesättigten Carbonsäure, was zu einer merklichen Minderung des technischen Werts dieses Produkts führt. Es sind andere Modifizierungsverfahren bekannt, bei denen anstelle des organischen Peroxids eine Organozinnverbindung verwendet wird oder die Modifizierung durchgeführt wird, indem man sowohl 'ί)· Polyolefin als auch das organische Peroxid unter Erhitzen
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und Schmelzen in einem Extruder in Berührung bringt. Jedoch tritt im Fall der Verwendung von Organozinnverbindungen eine Verfärbung des Polymeren auf und beim Inberührungbriügen unter Erhitzen und Schmelzen ist eine äußerst hohe Reaktionstemperatur erforderlich, um eine große Umsetzung zu erzielen, und daher tritt das Problem des Abbaus und der Verfärbung des Polymeren auf.
Auch sind verschiedene Angaben für Massen aus modifiziertem Polyolefin und damit gemischten Glasverstärkungen gemacht worden. Z.B. ist in der US-PS 3 579 476 beschrieben, daß eine Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, indem man ein Polyolefin, das mit 20 Gewichtsprozent oder weniger einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, mit Glasverstärkungen kombiniert. Selbst in diesem Fall beträgt jedoch die Menge an ungesättigter Carbonsäure, die bei den Ausführungsformen eingesetzt wird, 3 bis 14 Gewichtsprozent. Demgemäß ist der technische Wert des Endprodukts für praktische Zwecke aus den gleichen Gründen wie bei den US-PS 3 177 269 und 3 177 270 unbefriedigend. Z.B. fällt bei einem System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die selbst sowohl ein Homopolymeres als auch ein Pfropfpolymeres in der Modifizierungsstufβ bilden kann, z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, die Oberfläche geformter Gegenstände aus mit Glasverstärkungen verstärkten Massen mit erhöhtem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure äußerst unbefriedigend aus, wird der Glanz mangelhaft und tritt eine Anzahl von silbernen Streifen auf. Bei einem anderen System mit einer ungesättigten
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Garbonsäure» die eine monomolekulare Additionsreaktion ohne Bildung eines Homopolymeren eingeht, z.B. Maleinsäureanhydrid, gibt es eine Grenze für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer durch die Schmelzmischbehandlung in einem Extruder mit der Folge, daß die Verwendung einer großen, Menge der ungesättigten Carbonsäure lediglich zu einer Erhöhung der Menge der verbleibenden unumgesetzten Säure führt, was wiederum eine starke' Verfärbung und Minderung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren mit sich bringt. Zur Überwindungrderartiger Schwierigkeiten wird in der US-PS 3 579 476 die Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Acrylsäure und eine nachfolgende Hydrolyse des resultierenden Pfropfpolymeren unter Freisetzung von D!carboxylgruppen angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Grund für den besonders niedrigen Verstärkungseffekt von Glasverstärkungen:in Polyolefinmassen im Vergleich mit anderen kristallinen Polymeren, wie. Nylon oder Polyacetal, darin zu sehen ist, daß die Molekülstruktur des Polyolefins per se frei von reaktiven funktioneilen Gruppen ist; es wurden große Anstrengungen in Richtung auf ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen unternommen, wobei die Nachteile der bekannten Modifizierverfahren berücksichtigt wurden und festgestellt wurde, daß die Adhäsion zwischen Polyolefin und Glas durch Umsetzung des Polyolefins mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid unter spezifischen Bedingungen und durch eine einfache Einführung von Carb-
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oxylgruppen in das Folyolefinmolekül zur Modifizierung des Polyolefins beträchtlich verbessert werden kann, wodurch eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichnetem Aussehen1 erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften als auch ausgezeichnetem Aussehen vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der verstärkten Polyolefinmase« vorzusehen.
Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefin und ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyolefinmassen ohne die Nachteile d*er bekannten Verfahren vorzusehen.
Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden noch näher erläutert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyolefinmasse vorgesehen, bei dem man zu 100 Gewichteteilen Polyolefin 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zugibt, die resultierende Mischung in einem Extruder schmelzmischt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung je
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100 Gewichteteile Polyolefin mischt und die resultierende
Mischung formt.
Wenn man die ungesättigte Carbonsäure in der kleinen vorste- < hend erwähnten Menge einsetzt, läuft deren Umsetzung mit einer befriedigend großen Rate ab, obgleich die komplizierten Behandlungen gemäß der US-PS 3 579 416 nicht vorgenommen werden} die physikalischen Eigenschaften der Masse werden beträchtlich verbessert.
Gemäß der Erfindung wird die Modifizierung des Polyolefine mit einer ungesättigten Carbonsäure insbesondere mit dem Zweck der Erhöhung der Adhäsion und der Affinität des Polyolefins gegenüber Glasfasern durchgeführt. Unter diesem besonderen. Gesichtspunkt wird ein überraschender die physikalischen Eigenschäften verbessernder Effekt durch die Einführung von Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure in der sehr kleinen Menge von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin erhalten; dadurch ist die Erfindung gekennzeichnet. Ferner werden gemäß der Erfindung .ein modifiziertes Polyolefin durch bloßes Schmelzmischen in einem Extruder und eine verstärkte Polyolefinmasse mit physikalischen Eigenschaften und einem Äußeren, die denen bekannter Massen weit überlegen sind, ohne die Nachteile der bekannten Schmelzmischverfahren, wie , Verfärbung und Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren, durch die Verwendung einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure leicht erhalten. Hierin beruht der ie Portschrift der Erfinaung9 die vom bekannten
Stand der Technik her nicht erwartet werden konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung muß ale technisch vorteilhaft bezeichnet v/erden, da die Modifizierungebehandlung in einer sehr kurzen Zeit vervollständigt wird und das modifizierte Polymere kontinuierlich durch Extrusion in einer Stufe erhalten wird, ohne da£ irgendwelche anderen komplizierten Behandlungen erforderlich sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Polyolefinpulver ' mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure gemischt, das Gemisch in einem geeigneten Mischer, z.B. in einem Henschel-Mischer, sorgfältig vermischt und dispergiert und die Mischung danach in einen Extruder unter einer Stickstoff atmosphäre zur Umsetzung unter Schmelzen und Mischen gegeben. Nach dem Entweichen flüchtiger Bestandteile durch ein Entgasungsloch wird die Reaktionsmischung extrudiert und das Extrudat einer Schneidvorrichtung zur Herstellung von Pellets zugeführt.
Gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatür vorzugsweise im Bereich von 150° bis 2800C und die Reaktionsdauer vorzugsweise im Bereich von 5 bis etwa 30 Minuten. Die ungesättigte ' Carbonsäure und das organische Peroxid können, falls erforderlich, nach Lösen in einer kleinen Menge eines niedrigsiedenden L'ösungsmittels zugegeben werden.
Zum Füllen des modifizierten Polymeren mit Glasverstärkungen kann in geeigneter V/eise irgendeine übliche Methode angewendet
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werden, 'z.B. eine Methode, bei der die Polymerpellets mit Glasverstärkungen in Form von Fasern, Pulver, Perlen oder Kugeln gemischt und danach extrudiert oder spritzgegossen werden, eine Methode, bei der Glasvorgespi.nsfc oder Glasgewebe durch Laminieren bzw. schichtweise einverleibt wird, oder eine Methode, bei der Flachmaterial des modifizierten Polymeren durch Laminieren bzw. schichtweise mit Glasgewebe gefüllt wird.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure gemäß der Erfindung modifiziert wurde, kann alleine oder in Form von Grundpellets (master pellet) verwendet werden, die erforderlichenfalls mit unmodifiziertem Polyolefin gemischt werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an modifiziertem Polyolefin in der Mischung mit dem unmodifizierten Polyolefin vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung kommen noch klarer zum Ausdruck, wenn -man zur Verhinderung einer Zerstörung der Glas-' fasern und zur Gewährleistung ihrer gleichmäßigen Dispersion' die Modifizierungsbehandlung in Gegenwart der Glasfasern unter gleichzeitigem Modifizieren des Polyolefins und Mischen und Dispergieren der Glasfasern durchführt oder alternativ Glasfasern- kontinuierlich mit einer konstanten Rate dem Extruder, der zur Modifizierung'des Polyolefins verwendet wird, durch eine Zufuhröffnung nahe der Mündung zur unmittelbaren Dispersion der Glasfasern im modifizierten Polyolefin zuführt.
Zu Polyolefinen, die gemäß der Erfindung verwendet werden
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- ίο -
können, gehören Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, PoIymethylpenten und Polybuten-1. Diese können für sich oder im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren oder der Anhydride, die als Modifiziermittel verwendet werden können, sind solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydride.
Die einzusetzende Menge beträgt 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtetfile Polyolefin. Wenn die verwendete Menge unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, fällt der Modifiziereffekt unbedeutend aus, während beim überschreiten von 0,8 Gewichtsteilen die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure merklich vermindert wird. Falls - wenn die monomolekulare Addition überwiegt, z.B. bei Maleinsäureanhydrid - die Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen eingesetzt wird, erreicht die Menge der unumgesetzten Säure ein beträchtliches Maß, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge eines inneren Erweichungseffekte und zu einer Verfärbung des Produkts führt. Falls - wenn überwiegend eine Polymerisation stattfindet, z.B. bei Acrylsäure - die Carbonsäure in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen zugegeben wird, wird der Pfropfwirkungsgrad merklich herabgesetzt, während sich die Bildung eines Homopolymeren verstärkt, was zu einem äußerst schlechten Aussehen der geformten Gegenstände
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unter Auftreten zahlreicher silberner' Streifen führt.
Organische Peroxide, die verwendet werden kö'nnen9 sind z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylke tonperoxid, Di-tert.-butylperoxid .und tert.-Butylhydröperoxid. Sie Wimen allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden. Die zuzugebende Menge beträgt vorzugsweise 0,05 Ms 0*5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin. Wenn die Menge zu klein ist, nimmt die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure ab, während überschüssige Mengen zu einer Verfärbung und zur Herabsetzung des Molekulargewichte des hergestellten Polymeren führen. > ,-
Zu-den zu verwendenden GlasverstärkungsmateriLralien gehören aiasfaaern ±n Form von Glasvorge spins ten ·. oder Glasstrang·»' '""'f stapeln bzw; geschnittenen Glassträngen'9 Glasgewebe, Glaspulver und Glasperlen. Sie können jeweils allein oder in Kombination z\x zwei"6 oder mehreren verv/endet werden. Die einzusetzende Menge beträgt 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis"100 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Polyolefin.
Die verstärkten Polyolefinmassen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind bezüglich der physikalischen Eigenschaften durch höhere mechanische 'Festigkeiten, höhere Wärmebeetändigkeit und größere Steifigkeit anderen bekannten Massen überlegen, und die geformten Gegenstände zeichnen sich durch ihr Aussehen einschließlich der" Glitte und Jes Glanzes der Oberfläche ansö- Besonders' bedeutende
Verbesserungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, sind darin zu sehen, daß ζ.Β» Zugfestigkeit, Young-Modul, Biegefestigkeit, Wärmeverformungstemperatur, Härte und Formbeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils der Glasverstärkung stark verbessert werden, daß die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur keine Teraperaturabhängigkeit zeigt und daß die Beständigkeit bei hohen'Temperaturen, z.B. mechanische Eigenschaften, Kriecheigenschaften und Ermüdungsbeständigkeit, ausgezeichnet ist. Die vorstehend angeführten Verbesserungen beruhen auf der starken Bindung zwischen dem modifizierten Polyolefin und den Glasfasern, durch die umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Anhydrid. Eine derartige starke Bindung führt zu einer Verbesserung der gesamten physikalischen Eigenschaften. Wenn die Oberfläche bei einem Bruch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, läßt sich dann eine starke Bindung zv/ischen den Glasfasern und dem Polyolefinharz klar beobachten, wenn das modifizierte Polyolefin gemäß der Erfindung verwendet wurde, während dann im wesentlichen keine Bindung beobachtet wird, wenn unmodifiziertes Polyolefin verwendet wurde, was den klaren Unterschied gegenüber dem vorhergehenden Fall anzeigt.
Die Zeichnungen erläutern die physikalischen Eigenschaften von verstärkten Polyolefinmassen gemäß der Erfindung bezüglich
verschiedener Bedingungen, wobei
Fig. 1 die Beziehung zwischen der Menge an ungesättigter
Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und der MolekUlstruktur von modifiziertem Polypropylen zeigt,
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Pig. 2 die Beziehung zwischen der Formbeständigkeit von glasfaserverstärkten Härzmassen und der Temperatur zeigt,
Fig. 3 die Kriecheigenschaften und "
Fig. 4 die Beziehung zwischen djer Schlagfestigkeit und der
Temperatur zeigt.
nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 1350G) wurden 15 g Acrylsäure und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in 'einen Extruder mit einem Entgasungsloch (vent type) unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets derart extrudiert, daß die Verweilzeit T Minuten und die Temperatur 23O0C betrug. Der Anteil der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,46 Gewichtsprozent, " bezogen auf das Polypropylen, wie durch IR-Absorptionsspektroskople bestimmt wurde, und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren betrug 2,80, gemessen in Tetralin bei 135°C. Die vorgegebenen Mengen des mit Acrylsäure modifizierten PoLypropylena (das' als Harzkomponente verwendet wurde) und der : ülanatape Intränge (Länge 6 mm) wurden in eine V-förmige Trommel (tumbler) gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 240°C in dem vorstehend angeführten Extruder i'.ur av.vv, te Llung von Pe-Ll.et.tj a st rudier t. Die Pellets wurden mit einer.· yprLbzgufivorrichtutig vom Schrauben typ zu geformten
BAD ORIGINAL
309823/091 0-
Gegenständen verarbeitet. Ale geformte Gegenstände wurden Hantel-Testproben vom Typ I und rechteckige Stäbe erhalten, 125 ram χ 10 mm χ 3,2 mm und 125 mm χ 10 mm χ 6,4 mm. Diese drei Typen geformter Gegenstände wurden zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaf ten eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen wiedergegeben, die in einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, bei dem unmodifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel behandelt wurde.
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Tabelle 1
O CD OO NJ
es» es
Polypropylen Glasfaser
gehalt
(Gewichts
prozent)		 HDT
(0C)		 Izod-,
Schlag
festigkeit
(kg cm/cm2)		 Zugfestig
keit
(kg/mm )		 Biege
festigkeit
(kg/mm2)		 Biege
modul „
(X10-4
kg/ cnr)		 Rockwell-
Härte
(M-Skala)
mit Acryl
säure
modifiziertes
Polypropylen		 O
10
20
30		 71,9
123,4
140,6
153,4		 4,2
5,1
6,3
7,2		 3,0
4,8
5,9
7,1		 4,4
6,6
9,1
10,2		 1,3
3,1
5,3
6,8		 73,8
83,3
91,2
93,8
uninodif izier-
tes
Polypropylen
(Vergleichs
beispiel)		 O
10
20
30		 62,4
73,8
78,9
85,2		 4,5
5,3
6,5
7,0		 3,1
■ 3,5
3,6
4,2		 4,3
5,0
5,8
6,1		 1,2
1,5
3,3
4,7		 ' 73,1
72,4
72,3
73,4
Wärmeverformungstemperatur (HDT): ASTMD 648 (18,6 kg/cm ) Xzod-Schlagfestigkeit: ASTM D 256 (2,5 mm, gekerbt, 200C) Zugfestigkeit: ASTMD 638 (230C)
Biegefestigkeit und -moduli ASTM D 790 (230C)
Ro.ckwell-Härte: ASTMD 785 (M-Skala) ·
IS» ISi
ro
Beispiel 2
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Niederdruckpolyäthylen mit einer grundmolaren Viskosität von 0,74 (gemessen in alpha-Chlornaphthalin bei 125°C) anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,30 Gewichtsprozent und die i grundmolare Viskosität des modifizierten Polyäthylens O,69# Die physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, sind zusammen mit den auf Grund eines Vergleichsbeispiels ermittelten Eigenschaften, bei dem unmodifiziertes Polyäthylen verwendet wurde, in Tabelle- 2 wiedergegeben.
Tabelle2
Glasfaser HDT Zug Biege Rockwell-
Härte
Polyäthylen gehalt
(Gewichts		 (υ0) festig
keit O		 festig
keit 0 		(M-Skala)
prozent) 120 (kg/nmT) (kg/mnT) 85
mit Acryl 10 6,1 7,2
säure 163 88
modifiziertes 20 6,2 8,6
Polyäthylen 179 91
30 90 9,0 9,7 76
unmodifi 10 4,8 5,9
ziertes 119 77
Polyäthylen 20 6,3 7,3
(Vergleichs- 131 78
beispeil) 30 7,6 8,2
309823/0910
Beispiel'3
Eb wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polystyrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskosität von 0,96 (gemessen in Benzol bei 250C) anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,31 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten Polystyrols 0,94. Die Ergebnisse" einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde und der einer glasfaserverstärkten Masse, die aus unmodifiziertem Polystyrol erhalten wurde, Bind in Tabelle 3 angegeben,
Tabelle' 3
Glasfaser HDT Zug Biege Rockwell-
Härte
Polystyrol gehalt
(Gewichts		 (0O festig
keit o 		festig
keit 2 		.(M-Skala)
prozent) 93 (kg/mnf) (kg/mm ) 84 .
mit Acryl 10 7,6 9,1
säure 103 90
modifiziertes 20 9,9 10,9
Polystyrol 114 97
30 74 12,1 12,4 ' 73
unmodifi- 10 5,3 7,1
ziertes 78 74
Polystyrol 20 6,9 8,3
(Vergleichs 86 77
beispiel) 30 8,2 8,6
309823/0910
Beispiel 4
Es wurde eine mit Acrylsäure modifizierte Harzmasse -in.gleicher Weise wie in Beispiel \ mit der Ausnahme erhalten, daß Poly-4-»methylpenten-t anstelle von Polypropylen verwendetwurde und daß die Reaktionstemperatur 26O0C betrug.·. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,26 Gewichtsprozent« Die physikalischen Eigenschaften der Harzmass».r die mit 20 Gewichtsprozent .Glasstapelsträngen verstärkt wurde« ,und die, einer verstärkten unmodifizierten Poly^-methylpenten^VMaese, die für Vergleichszwecke hergestellt wurde, waren folgende; i Zugfestigkeit: 5,32 bzw. 3,28 kg/mm2; Izod-Schle^festigk^tj
" 1 t I
7*8 bzw· 5»9 kg cm/cm \ Rockwell-Härte: 92 bzw, §3:· \-4V;.
Aus den Ergebnissen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, geht hervor, daß modifizierte Polyolefinmassen im allgemeinen bessere physikalische. Eigenschafteir als unmodif i- Ϊ-zierte Polyolefinmassen unabhängig vom Polyelefintyp zeigen. Vor allem ist der Einfluß einer Zugabe von Gleefaeem av£ HDT UBd ctie Zugf estigkeit * charakterlatiech.
Beispiel 5
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer garumamelaren Viskosität von 1,95 (gemessen in Tetralin bei 1-350C-) wurden 10 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Benzoylperoxid gegeben, jeweils in 200 g Aeeton gelöst. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in »inen 30 mm-Extrudex untar Stickstoff eingesetzt und zur Herstellung von Pellets unter
309823/0910
folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 5 Minuten, Temperatur 170°C. Die Menge an umgesetztem Maleinsäureanhydrid betrug 0,33 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren 1,65 (gemessen in Tetralin bei 135°C), Es wurden vorgegebene Mengen an mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen (als Harzkomponente verwendet) und Glasstapeleträngen (Länge 6 mm) in eine V-förmige Trommel gegeben und sorgfältig"gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 1800C mit dem vorstehend erwähnten Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schrauben-Typ zu geformten Gegenständen verarbeitet. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
309823VtJSIO
Tabelle
c*> O CO OO
Glasfaser HDT Izod- Zugfestig Biege Biege Rockwell-
Polypropylen gehalt
(Gewichts		 (0O Schlag-
festigkeit		 keit festigkeit modul
(x10-4		 Härte
prozent) 71,9 (kg cm/cm2) (kg/mm^) (kgyW) kg/cnT) (M-Skala)
mit Malein O 118,5 2,5 3,0 3,9 1,1 73,8
säure azihydrid 10 135,6 6,6 4,3 6,2 2,8 81,2
modifiziertes 20 147,8 8,1 5·, 5 8,3 4,6 90,3
Polypropylen 30 72,6 9,9 6,8 9,9 6,3 94,5
O 3,0 3,1 4,1 1,2 73,3
unmodifi- 78, 4
10 5,2 3,2 4,9 1,4 71,5
ziertes 88,5
20 6,9 3,3 5,5 3'4 72,5
Polypropylen 95,9
30 7,4 4,1 5,6 4,9 74,3
N>
CJ NJ
ro O
Beispiel 6
Es wurde modifiziertes Polypropylen in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 "bzw. 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß die zuzugebenden Mengen an Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und organischem Peroxid und auch die Bedingungen der Extrusion abgeändert wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 und in Pig. 1 wiedergegeben. Für Tabelle 5 und Fig. 1 v/urden die Mengen an umgesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. umgesetztem Anhydrid durch IR-Absorptionsspektroskopie gemessen. Für Fig. 1 wurde der Prozentsatz an Acrylsäurehomopolymere» auf Basis umgesetzter Acrylsäure aus dem Messwert der IR-Absorptionsspektroskopie des Reaktionsprodukts nach 48-stündiger Extraktion mit Wasser ermittelt.
Ungesättig
te Carbon
säure oder
deren Anhy
drid		 Zugegebene
Menge an
ungesättig
ter Carbon
säure oder
Anhydrid
(Gev/ichts-
teile)		 organi
sches
Peroxid		 Zugegebene
Menge an
organischem
Peroxid
(Gewichts
teile)		 Re ak-
tione-
tempe-
ratur
(0O		 Reak
tions
dauer
(Min.)
0,01 BPO 0,17 230 7
0,05 It η η It
0,50 Il Il It ti
0,80 η ■ η Il
Acrylsäure 1,00
3,00		 It
η		 It
η		 ti
η		 tt
tt
5,00 η It η Il
0,50 η 0,05 η tt
It It 1,00 tt It
It η 0,17 η 20
It η It ti 40
It η It 200 7
η η tt 270 It
0,10 BPO 0,17 170 5
0,33 M η Il It
Malein
säure
anhydrid		 M
Il
0,80
1,00		 Il
η
Il
M		 Il
Il
H
ti		 Il
260
170
It		 30
5
η
Il
3,00 η tt ti Il
ti Il o,7o It ti
5,00 Il 0,50 ti ti
0,33 MEKf 0,17 170 5
Il DTBP It 200 Il
Anmerkung: BPOt Benzoylperoxid
MEKP: Methyläthylketonperoxid DTBP: Di-tert.-fcutylperoxid
309823/0910
- 23 - ; Tabelle 5 (Fortsetzung)
QnJ (1350C,
Tetralin)		 Menge an
umgesetz
ter Carbon
säure bzw.
Anhydrid
f r\ m > -i '		 - Farbe mit 20 % Glasfasern
gemischte Masse		 Glanz silberne
Streifen+
(.view. Iy I its HDT
TC)
0,01 farblos ausgezeich. ausgez.
2,81 0,05 M It Il
2,83 0,46 It It Il
2,81 0,75 Il gut befriedig.
2,57 0,70 hellgelb befriedig. massig
2,42 1,46 1« massig Il
— 1,98 gelb It Il
2,94 0,21 farblos ausgezeich. ausgez·
1,98 0,46 gelb ■ It Il
2,74 0,43 hellgelb Il η
2,04 0,49 Il ti gut
. 2,89 0,41 farblos Il ausgez·
2,14 0,46 gelb Il Il
1,88 0,10 farblos -
1,65 0,33 Il 134,0
1,46 0,33 hellgelb 135,6
1,34 . 0,32 It —
1,66 0,78 farblos —
1,55 0,69 gelb 138,8
1,44 0,65 braun 125,5
1,20
1,33		 0,76
0,58		 dunkel
braun
H		 120,4
1,63 0*33 farblos 120,0
1,61 0,32 It 134,4
136,3
+ silberne Streifen treten häufiger in der Reihenfolge ausgezeichnet ^gut^befriedigend^massig auf.
309823/0910.
- 2A -
V/enn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Acrylsäure zugegeben werden, treten viele silberne Streifen auf der Oberfläche der Gegenstände auf, die aus der glasfaserverstärkten Masse gebildet werden, und wird der Glanz merklich vermindert. Ein Paktor für dieses Phänomen scheint die Bildung eines Homopolymeren zu sein, wie aus Fig. 1 der Zeichnungen zu ersehen ist. Wenn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Maleinsäureanhydrid zugegeben werden, wird die Verfärbung des Polymeren kritisch, nimmt die Umwandlung (conversion) merklich ab. und nimmt auch HDT der glasfaserverstärkten Masse ab. Aus vorstehenden Ergebnissen ergibt sich klar, daß die zuzugebende Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile je 100 Gewichteteile Polyolefin sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften als auch auf das Aussehen der geformten Gegenstände liegt.
Beispiel 7
Es wurden modifizierte Polypropylene in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Einsatz verschiedener ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Anhydride anstelle von Acrylsäure hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Massen, die mit 20 Gewichtsprozent Glasfasern verstärkt wurden, wurden ausgewertet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die vorstehend angeführten verstärkten Massen gegenüber verstärkten unraodifizierten Polyolefinmassen überlegene physikalische Eigenschaften zeigen, obgleich einige Unterschiede bezüglich
309823/0910
- 25 des Typs der ungeaättigten Carbonsäure "bestehen,
30982 3/091Q
T a b e 1 1 e
■SO CD
ungesättigte
Garbonsäure
bzw, deren
Anhydrid (A)		 modifiziertes
Polypropylen		 umgesetzte
Menge (A)
(Gewichts-&)		 HDT
(0O		 Zug
festig
keit
ρ
(kg/mm )		 Biege
festig
keit
ο
(kg/mm )		 Biege
modul .
U ΙΟ"4
kg/cm2)		 Rockwell-
Härte
(M-Skaia)
Maleinsäure
; Fumarsäure
Crotonsäure
CrotonsMure-
anhydrid
Itaconsäure
ι Methacrylsäure		 K3 (135°C,
in Tetralin)		 0,42
0,41
0,44
0,36
0,42
0,40		 139,8
140,2
132,4
130,3
129,5
129,5		 6,0
6,1
5,5
5,3
5,2
5,2		 9,2
9,2;
8,1
7,6
7,7
8,5		 5,1
5,1
4,5
4,1
3,9
4,9		 90,2
92,2
88,4
88,0
85,5
90,1
2,78
2,81
2,75
2,73
2,83
2,78
Beispiel 8
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 135°C) wurden 15g Acrylsäure und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Wach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung ferner mit einer vorgegebenen Menge Glasstapel strängen (Länge 6 mm) gemischt und in einer V-förmigen Trommel gleichmäßig vermischt und dispergiert. Die resultierende gleichmäßige Mi-
schung wurde in einen Extruder mit Entgasungsöffnung unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets unter folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 7 Minuten, Temperatur 2300C. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,41 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Die grundmolare Viskosität des modifizierten Polypropylens, das durch Extraktion mit Xylol isoliert wurde, betrug 2,79 (gemessen in Tetralin bei 135°C). Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften waren allgemein im Vergleich mit dem Fall überlegen, bei dem die zweistufige Methode von Beispiel 1 angewendet wurde (Modifizierung und Beladung mit Glasfasern in getrennten Stufen). Das beruht anscheinend auf einer geringeren Zerstörung und auf einer gleichmäßigen Verteilung der' Glasfasern in diesem Beispiel.
309823/0 910
Tabelle
CaJ
co co ro co
CD CO
Glasfaser-
gehalt
(Gewichts
prozent)		 HDT
(0C)		 Izod-
Scklag-
Iestigkeit
(kg cm/cm )		 Zug
festig
keit o
(kg/mm^)		 Biege
festigkeit
(kg/mm2)		 Biege
modul
(x10"4 kg/cm2)		 Rockwell-
Härte
(M-Skala)
0 8 - _
10 134,8 6,2 6,2 6,9 4,2 90,2
20 150,9 7,4 7,8 10,2 6,6 94,5
30 156,5 8,3 8,8 11,9 7,8 98,3
NI
Beispiel 9 ,
Es wurde modifiziertes Polypropylen, das in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde» mit unmodifizierten Polypropylenpellets in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt; jede Mischung wurde mit Glasstapelsträngen (Länge 6 mm) in einer derartigen Menge gemischt, daß eine Masse mit 20 Gewichtsprozent Stapelsträngen erhalten wurde. Jede Masse wurde sorgfältig in einer V-fÖrmigen Trommel zur gleichförmigen Dispergie.rung gemischt und danach zur Herstellung von Pellets extrudiert, aus denen durch Spritzguß Gegenstände hergestellt wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben« Wenn der Gehalt an unmodifiziertem Polypropylen 50 Gewichtsprozent des gesamten Polypropylens überstieg, fielen die physikalischen Eigenschaften der Masse in gewissem Maß ab, jedoch behielt die Masse bessere physikalische Eigenschaften als unmodifiziertes Polypropylen bei.
309823/OaiO
Tabelle 8
Serial» an
unniodifisi e r "t em
Polypropylen		 KDT
C0C) 		Izod-Schlag-
festigkeit
ρ
(kg ca/ca )		 festigkeit
(kg/mm2)		 Biegemodul
CxIO"4 kg/cm2)		 Zug
festigkeit
(kg/am2)		 Rockwell-
Härte
(M-Skala)
0 140,6 6,3 9,1 5,3 5,9 91,2
10 140,0 6,2 9,2 5,3 5,7 90,8
30 133,5 6,4 9,0 5,1 . 5,8 90,6
50 134,5 6,6 8,2 5,2 5,0 85,6
SO 130,6 6,5 7,3 4,3 4,8 83,9
100 78,9 6,5 5,8 3,3 3,6 72,3
Beispiel 10
Die Beziehung zwischen dem Formbeständigkeitsmodul und der Temperatur wurde anhand verschiedener Proben von Beispiel 1 untersucht. Die Messungen wurden nach der Clash-Berg-Testmethode unter Verwendung von Testproben einer Größe von ·. ,'. 6,2 mm χ 10,0 mm χ 3 »2 mm durchgeführt; es wurden glasfaserverstärkte Massen' des modifizierten Harzes mit solchen mit unmodifiziertem Harz verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben, wobei die Werte den Glasfasergehalt der Proben angeben. Aus Fig. 2 ist z'u entnehmen, daß mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen gegenüber unmodifizierten Harzmassen eine überlegene Formbeständigkeit zeigen, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern bei modifiziertem Harz anzeigt.
Beispiel 11 . .
Es wurden die Kriecheigenschaften verschiedener Proben von Beispiel 1 ausgewertet. Die Messungen' wurden mit Hantel-Testproben vom Typ III, die aus Spritzgußflachmaterial hergestellt wurden, unter folgenden'Testbedingungen durchgeführt: BeIastung 15 kg; Zug 102 kg/cm ; Abstand zwischen den Befestigungspunkten 50 mm; Temperatur 80 C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Vl'c· 3 wiedergegeben. Mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen zeigten eine weitaus weniger konstante Kriechrate als unmodif izierte Harzmassen. Bei ,unmodifizierten Harzmassen neigt die konstante Kriechrate mit■steigendem Glasfasergehalt zu einer Erhöhung,, während bei modifizierten Harzmässen das Ge-
BAD ORIGINAL
3098?3/ULI 0
genteil der Pall ist, was eine merkliche Verbesserung der : Verstärkungswirkung der Glasfasern anzeigt.
Beispiel 12 "
Es wurde die Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit verschiedener Proben von Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, wobei die Werte den Glasfaserge*- halt angeben. Die Schlagfestigkeit unmodifizierter Harzmassen fällt mit einem Abfall der Temperatur unabhängig vom Glasfasergehalt ab, während bei mit Acrylsäure modifizierten Harzmassen die Schlagfestigkeit der Massen, die mit Glasfasern gefüllt wurden, eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt und die Massen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen beibehalten.
309823/0910

Claims (1)

  1. - 53 Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten PoIyolefinmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,8
    Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren
    Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und
    0,05 "bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zu 100 Gewicht steilen Polyolefin zugibt und
    (a) entweder die Mischung in einem Extruder schmelzmischt, ', ein modifiziertes Polyolefin herstellt, das resultie»
    rende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung mischt und danach die resultierende Mischung formt, oder -:
    (b) 5 "bis 200 Gewichtsteile Glasverstärkung zugibt, die ]"
    Mischung in einem Extruder schmelzmischt und in einer
    Stufe das Polyolefin modifiziert und die Glasverstär- ' kung disp er giert» ""
    "2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man" als Polyolefin Polypropylen einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man,' als Polyolefin Polyäthylen einsetzt,
    M-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch' gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure Acrylssäure oder Methacrylsäure einsetzt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekenn-
    309823/0910
    zeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure in Form ihres Anhydrids einsetzt,
    6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einsetzt»
    7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert,-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid einsetzt.
    8, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glaeveratärkung Glasfasern und/oder Glaspulver und/oder Glasperlen und/oder Glaskugeln einsetzt.
    9, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) als modifiziertes Polyolefin ein Gemisch aus modifiziertem Polyolefin und unraodifiziertem Polyolefin verwendet, wobei der Anteil an modifiziertem Polyolefin im Gemisch mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.
    10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) das Polyolefin, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid
    309823/0910
    mid das organische Peroxid und ferner bei der Arbeitsweise cemäß (b) die Glasverstärkung mit einer Schmelzmischvorrichtung, die einen Zylinder und eine darin drehbare Schraube und aufeinanderfolgend eine ZufUhrzone, eine Bemessungszone, eine Decompressionszone und eine Förderzone aufweist, bei einer Reaktionstemperatur von 150° bis 280°C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 30 Minuten mischt, wobei man das Polyolefin modifiziert und die Glasverstärkung dispergiert.
    11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent einsetzt.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (b) in einer Stickstoffatmosphäre schmilzt und knetet.
    309823/0910 ' ;iAD
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