DE2242324B2 - Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen

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Description

)ie Erfindung betrifft die Herstellung von glas- :rverstärkten Polyolefinmassen, die durch Zugabe ι 0.01 bis 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten ■bonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlen-Tatomen im Molekül und 0,05 bis 0.5 Gewichts- :n eines organischen Peroxids zu H)O Gewichts-2n Polyolefin und Schmelzmischen dieser Komponenten in einem Extruder erhalten werden und die eine hervorragen Je Adhäsion gegenüber Glaslasern besit7en. Ein Gemisch eines derartigen modifizierten Polyolefins rait einer Glasverstärkungsftillung besitzt S sowohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen· Die Modifizierung des Polyolefins kann in Gegenwart der Glasverstärkung zur gleichzeitigen Durchführung der Modifizierung und des Mischens in einer einzigen
ic Stufe durchgeführt werden, wobei man eine Masse mit Überlegenen physikalischen Eigenschaften erhält,
was auf der verbesserten Dispersion und der äußerst geringen Zerstörung der Glasverstärkung beruht.
Die Erfindung bezieht sich also auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Glasfüllung, die obwohl ausgezeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen.
Polyolefine besitzen als solche ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und sind nützliche Materialien für Fasern, Fiime und andere formbare Harze. Wenn sie jedoch mit Glasverstärkungen gefüllt werden, zeigen Polyolefine im allgemeinen einen geringeren Verstärkungseffekt im Vergleich mit anderen thermoplastischen Harzen;
J5 daher werden keine verstärkten Harzmassen erhalten, die für eine praktische Verwendung geeignet sind. Das beruht auf der fehlenden Affinitat und Adhäsion zwischen dem Polyolefin, das das Grundmaterial bzw. die Matrix bildet, und der in ihm dispergierten Glasverstfirkung. Um den Mangel zu überwinden, ist es allgemein üblich, die Oberfläche der Glasvcrstärkung mit einem geeignetem Silan-Bindemittel od. dgl. zu behandeln, wodurch die Adhäsion zwischen der Matrix und dem Glas vergrößert wird. Es ist jedoch schwierig, lediglich mit einer Oberflächenbehandlung der Glasverstärkung die Adhäsion beträchtlich zu vergrößern und ein Produkt zu erhalten, das befriedigende physikalische Eigenschaften und ein befriedigendes Aussehen aufweist.
Ferner sind bisher verschiedene Angaben bezüglich eines Verfahrens zur Modifizieiur.g von Polyolefinen mit ungesättigten Carbonsäuren gemacht worden. Zum Beispiel ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyolefin in Gegenwart einer großen Menge eines Lösungsmittels unter Anwendung eines Peroxids oder einer iunisierenden Strahlung aktiviert wird und mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat während oder nach der Aktivierungsstufc umgesetzt wird. Jedoch ist ein derartiges Verfahren mit einem komplizierten Reaktionsablauf, einer langen Reaktionsdauer und einer unangenehmen Polymergewinnung verbunden, was zu einer schwierigen Aufarbeitung führt. In den L'S-PSen 3 177 269 und 3 277 270 ist ein Modifizierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Polyolefin im Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Peroxids geschmolzen und gemischt wird. Bei einer Ausfuhrungsform des Verfahrens wird ein Extruder zum Schmelzen und Mischen eingesetzt: in diesem Fail wird eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet. Wenn die Modifizierungsbehandlung unter derartigen Bedingungen unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, treten ernsthafte Probleme auf, z. B. Verfärbung des Polymeren, Herabsetzung des Molekulargewichts, Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Abwesenheit des restlichen unumgesetzten Mono-
meren und merkliche Verschlechterung des Äußeren, wie Glanz und Glätte der Oberfläche, infolge der Anwesenheit beträchtlicher Mengen des Homopolymeren der ungesättigten Carbonsäure, was zu einer merklichen Minderung des technischen Werts dieses Produkts führt. Es sind andere Modifizierungsverfahren bekannt, bei denen an Stelle des organischen Peroxids eine Organozinnverbindung verwendet wird oder die Modifizierung durchgeführt wird, indem man sowohl das Polyolefin als auch das organische Peroxid unter Erhitzen und Schmelzen in einem Extruder in Berührung bringt. Jedoch tritt im FaIi der Verwendung von Organozinnverbindungen eine Verfärbung des Polymeren auf, und beim Inberührungbringen unter Erbitten und Schmelzen ist eine äußerst hohe Reaktionstemperatur erforderlich, um eine große Umsetzung zu erzielen, und daher tritt das Problem des Abbaus und der Verfärbung des Polymeren auf.
Auch sind verschiedene Angaben für Massen aus modifiziertem Polyolefin und damit gemischten Glasverstrirkungen gemacht worden. Zum Beispiel ist in der US-PS 3 579 476 beschrieben, da^ eine Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, indem man ein Polyolefin, das mit 20 Gewichtsprozent oder weniger einer ungesättigien Carbonsäure modifiziert ist, mit Glasverstärkungen kombiniert. Selbst in diesem Fall beträgt jedoch die Menge an ungesättigter Carbonsäure, die bei den Ausführungsformen eingesetzt wird, 3 bis 14 Gewichtsprozent. Demgemäß ist der technische Wert des Endprodukts für praktische Zwecke aus den gleichen Gründen wie bei den US-PSen 3 177 269 und 3 177 270 unbefriedigend. Zum Beispiel fallt bei einem System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die selbst sowohl ein Homopolymeres als auch ein Pfropfpolymeres in der Modifizierungsstufe bilden kann, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, die Oberfläche geformter Gegenstände aus mit Glasverstärkungen verstärkten Massen mit erhöhtem Gehalt an ungesättigter Carbonsäure äußerst unbefriedigend aus, wird der Glanz mangelhaft und tritt eine Anzahl von silbernen Streifen auf. Bei einem anderen System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die eine monomolekulare Additionsreuktion ohne Bildung eines Homopoiymeren eingeht, z. B. Maleinsäureanhydrid, gibt es eine Grenze fur die Umsetzung der Reaklionsteilnehmer durch die Schmeizmischbehandlung in einem Extruder mil der Folge, daß die Verwendung einer großen Menge der ungesättigten Carbonsiiure lediglich zu einer Erhöhung der Menge der verbleibenden unumgesetzten Säure führt, was wiederum eine starke Verfärbung und Minderung der physikalischen Eigenschaften des hergestellten Polymeren mit sich bringt. Zur Überwindung derartiger Schwierigkeiten wird in der US-PS 3 579 476 die Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Acrylsäure und eine nachfolgende Hydrolyse des resultierenden Pfropfpolymeren unter Freisetzung von Dicarboxylgriippen angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß der Grund fiir den besonders niedrigen Verstärkungseffekt von Glasverstärkungen in PoIyolcfinmassen im Vergleich mit anderen kristallinen Polymeren, wie Nylon oder Polyacetal, darin zu selten ist, daß die Molckülstruktur des Polyolefins per se frei von reaktiven funktioncllcn Gruppen ist: es wurden große Anstrengungen in Richtung auf ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen unternommen, wobei die Nachteile der bekannten Modifizierverfahren berücksichtigt wurden und festgestellt wurde, daß die Adhäsion zwischen Polyolefin und Glas durch Umsetzung des Polyolefins mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid unter spezifischen Bedingungen und durch eine einfache Einführung von Carboxylgruppen in
ίο das Polyolefinmolekül zur Modifizierung des Polyolefins beträchtlich verbessert werden kann, wodurch eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichnetem Aussehen erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine glasfaserverstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften als auch ausgezeichnetem Aussehen herzustellen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der verstärkten Poiyolefinniasse vorzusehen.
Darüber hinaus ist es Aufhübe der Erfindung, ein Verfahren zur Modifizierung \on Polyolefin und ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten PoIyolefinmassen ohne die Nachteile der bekannten Verfahren vorzusehen.
Liie Aufgabe und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden noch näher erläutert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyolefinmasse vorgesehen, bei dem man zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zugibt, die resultierende Mischung in einem Extruder schmelzmischt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteüen Glasverstärkung je 100 Gewichtsteile Polyolefin mischt und die resultierenco Mischung formt.
Wenn man die ungesättigte Carbonsäure in der kleinen vorstehend erwähnten Menge einsetzt, läuft deren Umsetzung mit einer befriedigend großen Rate ab, obgleich die komplizierten Behandlungen gemäß der US-PS 3 579416 nicht vorgenommen werden; die physikalischen Eigenschaften der Masse werden beträchtlich verbessert.
Gemäß der Erfindung wird die Modifizierung des Polyolefins mit einer ungesättigten Carbonsäure insbesondere mit dem Zweck der Erhöhung der Adhäsion und der Affinität des Polyolefins gegenüber Glasfasern durchgeführt. Unter diesem bc.sonde/en Gesichtspunkt wird ein überraschender die physikalischen Eigenschaften verbessernder Effekt durch die Einführung vcn Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure in der sehr kleinen Menge von 0.01 bis 0.8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin erhalten: dadurch is die Erfindung gekennzeichnet. Ferner werden gemäß der Erfindung ein modifiziertes PoIyolefin durch bloßes Schmelzmischcn in einem Extruder und eine verstärkte Polyolefinmasse mit physikalischen Eigenschaften und einem Äußeren, die denen bekannter Massen weit überlegen sind, ohne die Nachteile der bekannten Schmelzmischverfahren, wie Verfärbung und Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren, durch die Verwendung einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure leicht erhalten. Hierin beruht der überraschende Fortschritt
der Erfindung, die vom bekannten Stand der Technik her nicht erwartet werden konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung muß als technisch vorteilhaft bezeichnet werden, da die Modifizierungsbchandlung in einer sehr kurzen Zeit vervollständigt wird und das modifizierte Polymere kontinuierlich durch Extrusion in einer Stufe erhalten wird, ohne daß irgendwelche anderen komplizierten Behandlungen erforderlich sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Polyoiefinpulver mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure gemischt, das Gemisch in einem geeigneten Mischer, z. B. in einem Henschel-Mischer, sorgfältig vermischt und dispergiert und die Mischung danach in einen Extruder unter einer Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung unter Schmelzen und Mischen gegeben. Nach dem Entweichen Muchtiger Bestandteile durch ein Entgasungsloch wird die Reaktionsmischung extrudiert ur.d das Extrudat einer Schneidvorrichtung zur Herstellung von Pellets zugeführt.
Gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2800C und die Reaktionsdauer vorzugsweise im Bereich von 5 bis etwa 30 Minuten. Die ungesättigte Carbonsäure und das organische Peroxid können, falls erforderlich, nach Lösen in einer kleinen Menge eines niedrigsiedenden Lösungsmittels zugegeben werden.
Zum Füllen des modifizierten Polymeren mit Glasverstärkungen kann in geeigneter Weise irgendeine übliche Methode angewendet werden, z. B. eine Methode, bei der die Polymerpellets mit Glasverstärkungen in Form von Fasern, Pulver, Perlen oder Kugeln gemischt und danach extrudiert oder spritzgegossen werden, eine Methode, bei der Glasvorgespinst oder Glasgewebe durch Laminieren bzw. schichtweise einverleibt wird, oder eine Methode, bei der Flachmaterial des modifizierten Polymeren durch Laminieren bzw. schichtweise mit Glasgewebe gefüllt wird.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure gemäß der Erfindung modifiziert wurde, kann alleine oder in Form von Grundpellets verwendet werden, die erforderlichenfalls mit unmodifiziertem Polyolefin gemischt werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an modifiziertem Polyolefin in der Mischung mit dem unmodifizierten Polyolefin vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung kommen noch klarer zum Ausdruck, wenn man zur Verhinderung einer Zerstörung der Glasfasern und zur Gewährleistung ihrer gleichmäßigen Dispersion die Modifizierungsbehandlung in Gegenwart der Glasfasern unier gleichzeitigem Modifizieren des Polyolefins und Mischen und Dispergieren der Glasfasern durchführt oder alternativ Glasfasern kontinuierlich mit einer konstanten Rate dem Extruder, der zur Modifizierung des Polyolefins verwendet wird, durch eine Zufuhröffnung nahe der Mündung zur unmittelbaren Dispersion der Glasfasern im modifizierten Polyolefin zuführt.
Zu Polyolefinen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethylen und Polybuten-1. Diese können für sich oder im Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden.
Es werden ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül als Modili/icrmittel verwendet, wie Acrylsäure, Metli acrylsäure. Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure Itaconsäure und deren Anhydride.
Die einzusetzende Menge betrügt 0,01 bis 0.8 Ge wichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichisteile ji 100 Gewichtsteile Polyolefin. Wenn die verwendet! Menge unter 0,01 Gewichtsteilen liegt, fällt der Modi fiziereffekt unbedeutend aus. während beim über schreiten von 0,8 Gewichtsteilen die Umsetzung de
ίο ungesättigten Carbonsäure merklich vermindert wird Falls wenn die monomolekulare Addition über wiegt, z. B. bei Maleinsäureanhydrid — die Carbon säure oder deren Anhydrid in einer Menge von mehl als 0,8 Gewichtsteiien eingesetzt wird, erreicht clit Menge der unumgesetzten Säure ein beträchtliche! Maß. was zu einer Verschlechterung der physikalischer Eigenschaften infolge eines inneren Erweichungs effekts und zu einer Verfärbung des Produkts führt Falls wenn überwiegend eine Polymerisatior staltfindet, z. B. bei Acrylsäure die Carbonsäure in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen züge geben wird, wird der Pfropfwirkungsgrad merklich herabgesetzt, während sich die Bildung eines Homopolymeren verstärkt, was zu einem äußerst schlechter Aussehen der geformten Gegenstände unter Auftreten zahlreicher silberner Streifen führt.
Organische Peroxide, die verwendet werden können, sind z. B. benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Sie können allein • oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden. Die zuzugebende Menge beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin. Wenn die Menge zu klein ist, nimmt die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure ab, während überschüssige Mengen zu einer Verfärbung und zur Herabsetzung des Molekulargewichts des hergestellten Polymeren führen.
Zu den zu verwendenden Glasverstärkungsmaterialien gehören Glasfasern in Form von Glasvorgespinsten oder Glasstrangstapeln bzw. geschnittenen Glassträngen, Glasgewebe, Glaspulver und Glasperlen. Sie können jeweils allein oder in Kombination zu zweit oder mehreren verwendet werden. Die einzusetzende Menge beträgt 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Polyolefin.
Die verslärkten Polyolefinmassen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wer 'en, sind bezüglich der physikalischen Eigenschaften durch höhere mechanische Festigkeiten, höhere Wärmebeständigkeit und größere Steifigkeit anderen bekannten Massen überlegen, und die geformten Gegenstände zeichnen sich durch ihr Aussehen einschließlich der Glätte und des Glanzes der Oberfläche aus. Besonders bedeutende Verbesserungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, sind darin zu sehen, daß z. B. Zugfestigkeit, Young-Modul, Biegefestigkeit, Wärmeverformungstemperatur, Härte und Formbeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils der Glasverstärkung stark verbessert werden, daß die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur keine Temperaturabhängigkeit zeigt und daß die Beständigkeit bei hohen Temperaturen, z. B. mechanische Eigenschaften, Kriecheigenschaften und Ermüdungsbeständigkeit, ausgezeichnet ist. Die vorstehend angeführten Verbesserungen beruhen auf der starken Bindung zwischen dem modifizierten Polyolefin und
den Glasfasern, durch die umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Anhydrid. Eine derartige starke Bindung führt zu einer Verbesserung der gesamten physikalischen Eigenschaften. Wenn die Oberfläche bei einem Bruch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, läßt sich dann eine starke Bindung zwischen den Glasfasern und dem Polyolefin!!'!'/ klar beobachten, wenn das modifizierte Polyolefin gemäß der Erfindung verwendet wurde, während dann im wesentlichen keine Bindimg beobachtet wird, wenn unmodifiziertes Polyolefin verwendet wurde, was den klaren Unterschied gegenüber dem vorhergehenden Fall anzeigt.
Die Zeichnungen erläutern die physikalischen Eigenschaften von verstärkten Polyolefinmassen gemäß der Erfindung bezüglich verschiedener Bedingungen, wobei
Fig. 1 die Beziehung zwischen der Menge an ungesättigter Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und der Molekülstruktur von modifiziertem Polypropylen zeigt.
F i g. 2 die Beziehung zwischen der Formbeständigkeit von glasfaserverstärkten Harzmassen und der Temperatur zeigt,
F i g. 3 die Kriecheigenschaften und
F i g. 4 die Beziehung zwischen der Schlagfestigkeit und der Temperatur zeigt.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 135 C) wurden 15 μ Acrylsäure und 5 g Benzovlperosid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschcl-Mischer wurde die Mischung in einen Extruder mit einem Entgasungsloch unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets derart cxtrudicrt. daß die Verweilzcit 7 Minuten und die Temperatur 230 C betrug. Der Anteil der umgesetzten Acrylsäure betrug 0.46 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, wie durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt wurde, und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren betrug 2,80, gemessen in Tetralin bei 135°C in einer Polymerlösung der Konzentration 0,1 g/100 ecm. Die vorgegebenen Mengen des mit Acrylsäure modifizierten PoIypropylens (das als Harzkomponente verwendet wurde) und der Glasstapelstränge (Länge 6 mm) wurden in eine V-förmigc Trommel gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 240 C in dem vorstehend angeführten Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schraubentyp zu geformten Gegenständen verarbeitet. Als geformte Gegenstände wurden Hantel-Testproben vom Typ I und rechteckige Stäbe erhalten, 125 χ 10 χ 3.2 mm und 125 χ IO χ 6.4 mm. Diese drei Typen geformter Gegenstände wurden zur Ermittlung der physikalischen Eigenschaften eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen wiedergegeben, die in einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, bei dem unmodifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie in diesem Beispiel behandelt wurJe.
Tabelle
Pol) propylen
Mit Acrylsäure modifiziertes
Polypropylen
Unmodifiziertes
Polypropylen
(Vergleichsbeispiel)
Glasfaser-
gehalt
!Gewichtsprozent)
0
10
20
30
0
10
20
30
HDT
( Cl
71,9
123.4
140,6
153,4
62,4
73,8
78.9
85,2
lzod-Schlagfcstigkcit
(kg cm cm2) 4.2
5,1
6.3
7.2
4,5
5,3
6,5
7,0
Zugfestigkeit
(kg mm2)
3,0
4,8
5,9
7.1
3,1
3,5
3.6
4.2
Biege
festigkeit		 Biegemodul Rockwell-
Härte
kg mm2) I- 10 4
kg cnr)		 (M-Skala)
4,4 1,3 73,8
6.6 3.1 83,3
9,1 5.3 91.2
10,2 6.8 93,8
4.3 1.2 73,1
5.0 1.5 72,4
5,8 3.3 72.3
6,1 4,7 73.4
Wärmeverformungstempcratur (HDT): ASTM D-64S (18.6 kg/cm2). Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D-256 (2.5 mm. gekerbt. 201C).
Zugfestigkeit: ASTM D-638 (23°C).
Bieeefestigkeit und -modul: ASTM D-790 (23 C).
Rockwell-Härte: ASTM D-785 (M-Skala).
Beispiel 2
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß ein Niederdruckpolyäthylen mit einer grundmolaren Viskosität von 0,74 (gemessen in alpha-Chlornaphthalin bei 125rC) an Stelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,30 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten Polyäthylens 0,69. Die physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde, sind zusammen mit den auf Grund eines Vergleichsbeispiels ermittelten Eigenschaften, bei dem unmodifiziertes Polyäthylen verwendet wurde, in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Glas HUi Zug Biege Rock
faser- ( C) festig festig well-
Polyäthylen gehall keit keit Härte
I Ge
wichts		 120 Ikg (kg (M-
prozent! 163 mm-) mm") Skalal
Mit Acrylsäure 10 179 6.1 7.2 85
modifiziertes 20 90 6,2 8,6 88
Polyäthylen 30 119 9,0 9.7 91
Unmodifiziertes 10 131 4,8 5.9 76
Polyäthylen 20 6,3 7.3 77
(Vergleichs 30 7.6 8,2 78
beispiel)
409 549/383
Beispiel 3
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polystyrol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskosität von 0,96 (gemessen in Benzol bei 25'C) an Stelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,31 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten Polystyrols 0,94, gemessen an einer Polyinerlösung der Konzentration 0,1 g/100 ecm. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten Masse, die in gleicher ,Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde und der Miner glasfaserverstärkten Masse, die aus unmodifizieritm Poiystyrol erhalten wurde, sind in Tabelle 3 ■ngegeben.
Tabelle 3
Glas ti p\*T- Zug Biege Rock
faser HL) 1 festig festig well-
Polystyrol gehalt ( C) keit keit Härte
(Ge
wichts
prozent)		 93 (kg/
mm2)		 (kg/
mm2)		 (M-
Skiila)
Mit Acrylsäure 10 108 7,6 9,1 84
modifiziertes 20 114 9,9 10,9 90
Polystyrol 30 74 12,1 12,4 97
iJnmodifiziertes 10 78 5,3 7,1 73
Polystyrol 20 86 6,9 8,3 74
(Vergleichs 30 8,2 8,6 77
beispiel)
Beispiel 4
Es wurde eine mit Acrylsäure modifizierte Harznasse in gleicher Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Poly-4-methylpenten-l an Stelle von Polypropylen verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur 260° C betrug. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,26 Gewichtsprozent. Die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse, die mi· 20 Gewichtsprozent Glasstapelsträngen verstärkt uurde, und die einer verstärkten unmodifizierten Poly-4-methylpenten-l-Masse, die für Vergleichszwecke hergestellt wurde, waren folgende: Zugfestigkeit: 5,32 bzw. 3,28 kg/mm2; Izod-Schlagfestigkeit: 7,8 bzw. 5,9kgcm/cm2; Rockwell-Härte: 92 bzw. 83.
Aus den Ergebnissen, die in den Beispielen I bis 4
ίο erhalten wurden, geht hervor, daß modifizierte PoIyolefinmassen im allgemeinen bessere physikalische Eigenschaften als unmodifizierte Polyolefinmassen unabhängig vom Polyolefintyp zeigen. Vor allem ist der Einfluß einer Zugabe von Glasfasern auf HDT, und die Zugfestigkeit charakteristisch.
Beispiel 5
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 1,95 (gemessen in Tetralin bei 135°C) wurden 10 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Benzoylperoxid gegeben, jeweils in 200 g Aceton gelöst. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in einen 30-mm-Extruder
J5 unter Stickstoff eingesetzt und zur Herstellung von Pellets unter folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 3 Minuten, Temperatur 170cC. Die Menge an umgesetztem Maleinsäureanhydrid betrug 0,33 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren 1,65 (gemessen in Tetralin bei 135° C). Es wurden vorgegebene Mengen an mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen (als Harzkomponente verwendet) und Glasstapelsträngen (Länge 6 mm) in eine V-förmige Trommel gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 180° C mit dem vorstehend erwähnten Extruder zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schrauben-Typ zu geformten Gegenständen verarbeitet. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind i.i Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Polypropylen Glasfasergehalt
(Gewichts		 HDT Izod-
Schlagfestigkeit		 Zugfestigkeit Biegefestigkeit
prozent) ( C) (kg cm/cm2) (kg mm2) (kg, mm2)
Mit Malein 0 71,9 2,5 3,0 3,9
säureanhydrid 10 118,5 6,6 4.3 6,2
modifiziertes 20 135.6 8,1 5.5 8,3
Polypropylen 30 147,8 9,9 6,8 9,9
Unmodifiziertes 0 72,6 3,0 3,1 4,1
Polypropylen 10 78,4 5,2 3,2 4,9
20 88,5 6,9 3,3 5,5
30 95,9 7,4 4,1 5,6
Biegemodul Rockwell-Härte
MO 'kg.cm2) (M-Skala)
1,1 73,8
2,8 81,2
4,6 90,3
6,3 94,5
1.2 73.3
1,4 71.5
3,4 72,5
4,9 74,3
Beispiel 6
Es wurde modifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bzw. 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß die zuzugebenden Mengen an Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und organischem Peroxid und auch die Bedingungen der Extrusion abgeändert wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 und in Fig. 1 wiedergegeben. Für Tabelle5 und Fig. 1 wurden die Mengen an umgesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. umgesetztem Anhydrid durch IR-Absorptionsspektroskopie gemessen. Für Fig. 1 wurde der Prozentsatz an Acrylsäurehomopolymeren
auf Basis umgesetzter Acrylsäure aus dem Meßwert der IR-Absorptionsspektroskopie de* Pveaktionsprodukts nach 48stündiger Extraktion nut Wasser ermittelt.
ή Zu Anmerkung: 11 Zu fce-
aklions-
lcmpc-
ratur		 2 242 324 M
(135 C,
Tel riilin)		 Menge farbe 12 % Glasfasern gemischte Mass Mit'irne
gegebene BPO: Benzoylperoxid. gegebene
Menge
an organi
schem		 an um
gesetzter
Carbon
säure h/w.		 Streifen*!
If Menge Peroxid Anhydrid Glan/ ausgezeichnet
an un
gesättigter
Carbon
säure		 (Gcwichls- \ *~ j Tabelle 5 ((ieuidits- desgl.
Anhydrid tcilc) 230 2.92 leili:) farblos ausgezeichnet despl.
(Gewichts Organi
sches
Peroxid		 0.17 230 2,81 0,01 farblos Mit y, desgl. befriedigend
teile) 0.17 230 2,83 0,05 farblos desgl. mäßig
l'ngesälligtc
Carbonsäure
Hler deren
Anhydrid		 0,01 0,17 230 Rc-
aktiniis-
dauer		 2,81 0,46 farblos HDT gut mäßig
0,05 0,17 230 2,57 0,75 hellgelb ( C) befriedigend mäßig
0.50 BPO 0,17 230 (Min I 2,42 0,70 hellgelb mäßig ausgezeichne
0,80 BPO 0,17 230 \ i>l I]I. f - 1.46 gelb mäßig desgl.
Acrylsäure 1,00 BPO 0,17 230 7 2,94 1,98 farblos ausgezeichnet desgl.
3,00 BPO 0,05 230 7 1,98 0,21 gelb desgl. gut
5.00 BPO 1,00 230 7 2.74 0,46 hellgelb desgl. ausgezeichnet
0,50 BPO 0,17 230 7 2,04 0,43 hellgelb desgl. desgl.
0,50 BPO 0,17 200 7 2,89 0,49 farblos desgl.
0,50 BPO 0,17 270 7 2,14 0,41 gelb desgl.
0,50 BPO 0,17 170 7 1,88 0,46 farblos
0,50 BPO 0,17 170 7 1,65 0,10 farblos
0,50 BPO 0,17 170 7 1,46 0,33 hellgelb
0,10 BPO 0,17 260 20 1.34 0,33 hellgelb
0,33 BPO 0,17 170 40 1,66 0,32 farblos
0,33 BPO 0,17 170 7 1,55 0,78 gelb 134,0
0.33 BPO 0,17 170 7 1,44 0,69 braun 135,6
Maleinsäure 0,80 BPO 0,17 170 5 1,20 0,65 dunkel —
anhydrid 1,00 BPO 0,70 5 0.76 braun -
3,00 BPO 170 30 1,33 desgl. 138,8
3.00 BPO 0,50 !70 5 !,63 0.58 farblos 125,5
BPO 0,17 200 5 1,61 0,33 farblos 120,4
5,00 BPO 0.17 5 0.32 .—
0,33 5
0,33 BPO 5 120,0
MEKP 134,4
DTBP 5 136,3
5
5
MEKP: Methyläthylkeionperoxid.
DTBP: Di-tert.-butylperoxid.
Silberne Streifen treten häufiger in der Reihenfolge ausgezeichnet < gui < befriedigend < mäßig auf.
Wenn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Acrylsäure zugegeben werden, treten viele silberne Streifen auf der Oberfläche der Gegenstände auf, die aus der glasfaserverstärkten Masse gebildet werden, und wird der Glanz merklich vermindert. Ein Faktor Für dieses Phänomen scheint die Bildung eines Homopolymeren zu sein, wie aus F i g. 1 der Zeichnungen zu ersehen ist. Wenn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Maleinsäureanhydrid zugegeben werden, wird die Verfärbung des
Polymeren kritisch, nimmt die Umwandlung (conversion) merklich ab und nimmt auch HDT der gto faserverstärkten Masse ab. Aus vorstehenden Ergebnissen ergibt sich klar, daß die zuzugebende Menge an ungesättigter Carbonsäure oder deren Anhydrid vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyolefin sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften als auch auf das Aussehen der geformten Gegenstände liegt.
Beispiel 7
Es wurden modifizierte Polypropylene in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Einsatz verschiedener ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Anhydride an Stelle von Acrylsäure hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Massen, die mit 20 Gewichtsprozent Glasfasern verstärkt wurden, wurden ausgewertet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die vorstehend angeführten verstärkten Massen gegenüber verstärkten unmodifizierten Polyolefinmassen überlegene physikalische Eigenschaften zeigen, obgleich einige Unterschiede bezüglich des Typs der ungesättigten Carbonsäure bestehen.
Tabelle ή
Ungesättigte CnrbonsüHre bzw. deren Anhydrid IA)
Maleinsäure Fumarsäure Crotonsäure Cpotonsäureanhydrid Itaconsäure Methacrylsäure ..... Modifiaerles Polypropylen
umgesetzte Menge (Al (Gewichtsprozent)
in Tetralin)
2,78 2,81 2,75 2,73 2,83 2,78
0,42 0,41 0,44 036 0,42 0,40
HDT ( O
139,8 140,2 132,4 130,3 129,5 129,5
Zugfestigkeit
(kgrom3)
6,0 6,1 5,5 5,3 5,2 5,2
Biegefestigkeit
(kg/mm1)
9,2 9,2 8,1 7,6 7,7 8,5
Biegemudul
HO"4 kg/cm2)
5,1 5,1 4,5 4,1 3,9 4,9
Rockwell-Härte
(M-Skala)
90,2 92,2 88,4 88,0 85,5 90,1
Beispiel 8
Zu 3000 g Polyprcpyle.tpulver mit einer grundmolaren Viskosität von 2,95 {gemessen in Tetralin bei 135° C) wurden 15 g Acrylsäure und 5 g Ben?oylperoxid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung ferner mit einer vorgegebenen Menge Glasstapelsträngep. (Lange 6 mm) gemischt und in einer V-förmig.en Tromme' gleichmäßig vermischt und dispergiert. Die resultierende gleichmäßige Mischung wurde in einen Extruder mit Entgasungsöffhung unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets unter folgenden Bedingungen extruüiert: Verweilzeit 7 Minuten. Temperatur 230 C. Die Menge an umgesetzter
Acrylsäure betrug 0,41 Gewichtsprozent, bezogen au
das Polypropylen. Dre grundmolare Viskosität de<
modifizierten Polypropylens, das durch Extraktior mi« Xy!o! isoliert vurde, betrug 2,79 (gemessen ir
Tetralin bei 135° C an einer Polymerlösung dei Konzentration 0,1 g/100 ecm). Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 angegeben. Die physikalischen Eigenschäften waren allgemein im Vergleich mit dem Fall überlesen, bei dem die zweistufige Methode vom Beispiel 1 angewendet wurde (Modifizierung und Beladung mit Glasfasern in getrennten Stufen). Das beruh! anscneincnd auf einer geringeren Zerstörung und auf einer gleichmäßigen Verteilung der Glasfasern in diesem Beispiel.
Tabelle 7
(ihiNfii sergehüll 11DT lzo.1-
Schlagfcstiiikcit
(Ciewichispro/enl) ( C) <kg cm cnrl
0 8 -
IO 134.8 6,2
20 150.9 7,4
30 156.5 8,3
igfoiigkci: Biegefestigkeit Biegemodul
kg mm* 1 I kg nmr I I- 10 4 kg,cm*
0.2 6.9 4.2
7.8 10.2 6,6
8.8 11.9 7,8
Beispiel 9
Es wurde modifiziertes Polypropylen, das in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt wurde, mit unmodifi/iertcn Polypropylenpellets in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt; jede Mischung wurde mit Glasstapelsträngen (Länge 6 mm) in einer derartigen Menge gemischt, daß eine Masse mit 20 Gewichtsprozent Stapelsirängen erhalten wurde. Jede Masse wurde sorgfältig in einer V-förmigen Trommel zur gleichförmigen Dispcrgieriing gemisch!
90.2
94.5
98.3
und danach zur Herstellung von Pellets extrudiert. aus denen durch Spritzguß Gegenstände hergestellt wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben. Wenn der Gehalt an unmodifizicrtem Polypropylen 50 Gewichtsprozent des gesamten Polypropylens überstieg, fielen die physikalischen Eigenschaften der Masse in gewissem Maß ab, jedoch behielt die Masse bessere physikalische Eigenschaften als unmodifiziertcs Polypropylen bei.
IU)I l/od- Tabelle 8 - - ■ - Hieiieniiulu! 4.3 /itgfcMigkcit KoLk\U'll-
Gehalt an ScIiI. (^festigkeit 3.3
iinmodifi/icrlcni 1 (1 !kg cm cnv'i Hicticreviigkei1 !■ Hl ' kg tm'l (kg mm'l (M-Sk.,
PoIj propj Ich 140,6 6.3 5.3 5.9 91.2
(iottichtspro/iMil) 140.0 6.2 (kg πιτη~ ι 5.3 5,7 90.8
0 138.5 6.4 9.1 5.1 5.8 90.6
IO 134.5 6.6 9.2 8.2 5.2 5.0 85.6
30 130.6 6.5 9.0 7.3 4,8 83.9
50 78.9 6,5 5.8 3.6 72. Τ
80
KK)
f f
Im folgenden werden Tests zur Veranschaulichung der vorteilhaften Eigenschaften von nach dem erfim-(Jungsgeroüßen Verfahren hergestellten Polyolefirimassen beschrieben.
Test I
Die Beziehung zwischen dem Forrobeständigkeimmodul und der Temperatur wurde an Hand verschiedener Proben vom Beispiel 1 untersucht. Die Messungen wurden nach der Clash-Berg-Testmethode unter Verwendung von Testproben einer Größe von 6,2 χ 10,0 χ 3,2 mm durchgeführt; es wurden glasfaserverstärkte Massen des modifizierten Harzes mit solchen mit unmodifiziertem Harz verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 angegeben, wobei die werte den Glasfasergehalt der Proben angeben. Aus Fig. 2 ist zu entnehmen, daß mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen gegenüber unmodifizierten Harzmassen eine überlegene Formbeständigkeit zeigen, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern bei modifiziertem Harz anzeigt.
Test 2
Es wurden die Kriech^igenschaften verschiedener Proben vom Beispiel 1 ausgewertet. Die Messungen wurden mit Hante'-Testproben vom Typ IU. die ans Spritzgußflachmaterial hergestellt wurden, unter folgenden Testbedingungen durchgeführt: Belastung j5 kg; Zug 102kg/cnr; Abstand zwischen den Befestigungspunkten 50 mm; Temperatur 80" C. Die erhal-
tenen Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben. Mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen zeigten eine weitaus weniger konstante Kriechrate als unmodifizierte Harzmassen. Bei unmodifizierten Harzmassen neigt die konstante Kriechrate mit steigendem Glasfasergehalt zu einer Erhöhung, während bei modifizierten Harzmassen das Gegenteil der Fall ist, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung der Glasfasern anzeigt.
Test 3
Es wurde die Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit verschiedener Proben vom Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 4 wiedergegeben wobei die Werte den Glasfasergehalt angeben. Die Schlagfestigkeit unmodifizierter Harzmassen fallt mil einem Abfall der Temperatur unabhängig vom Glasfasergehalt ab, während bei mit Acrylsäure modifizierten Harzmassen die Schlagfestigkeit der Massen, dit mit Glasfasern gefüllt wurden, eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt und die Massen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen beibe halten.
Hierzu 4 Blatt Zeichnunsicn
409 549/31

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten Polyolefinnrassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0! bb» 0,8 Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteito organisches Peroxid zu lOOGßwichtsteiien Polyolefin zugibt und
(a) entweder die Mischung in einem Extruder schmelzmischt, ein modifiziertes Polyolefin herstellt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung mischt und danach die resultierende Mischung formt, oder
(b) 5 bis 200 Gewichtsteile Glasverstärkung zugibt, die Mischung in einem Extruder schmelzmischt und in einer Stufe das Polyolefin modifizier! und die Glasverstärkung dispergiert.
2. Verfahren nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einsetzt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasverstärkung Glasfasern und/oder Glaspulver Und/oder Glasperlen und/oder Glaskugeln ein- »etzt.
4. Verfahren nach einem d"r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäü (a, als modifiziertes Polyolefin ein Gemisch aus modifiziertem Polyolefin und unmodifiziertem Polyolefin verwendet, «vobei der Anteil an modifiziertem Polyolefin im Gemisch mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) das Polyolefin, db ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid Und das organische Peroxid und ferner bei der Arbeitsweise gemäß (b) die Glasverstärkung mit einer Schmclzmischvomchtung, die einen Zylinder und eine darin drehbare Schraube und aufeinanderfolgend eine Zuführzone, eine Bemessungszone, eine Dekompressionszone und eine Förderzone aufweist, bei einer Reaktionstemperat.ir von 150 bis 280 C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 30 Minuten mischt, wobei man das Polyolefin modifiziert und die Glasverstärkung dispergicrt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (b) in einer Stickstoff-Btmosphäre schmilzt und knetet.
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