DE2118390A1

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Info

Publication number: DE2118390A1
Application number: DE19712118390
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2089694A5; DE2118390B2; NL152902B; GB1298786A; US3766135A; NL7105016A; DE2118390C3

Description

"Glasfaserverstärkte Polypropylenforrniassen"

Priorität: 16. April- 1970, Japan, Nr. 32 846/70
17. April 1970, Japan, Nr. 33 360/70

Die Erfindung betrifft glasfaserverstärkte Polypropylenformrnassen mit erhöhter Verformungstemperatur und verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß sich durch Einverleiben von Glasfasern in
thermoplastische Polymerisate z.B. die mechanische Festigkeit,
die I.iaShaltt;genauigkoit und das V/ärmebeständißkeil· des Polymerisats verbessern lassen. Y/enn keine gute Haftung zwischen dem
Polymerisat und den Glasfasern besteht, wird jedoch kein ausreichender Verstärkungseffekt erreicht« Deshalb wird üblj che-rv/eise für die Verbesserung der Haftung zwischen dem thermoplastischen Polymerisat und den Glasfasern ein Silan als Haftvermittler ver-

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wendet. In einigen Fällen und insbesondere, wenn as sich um nicht polare Polymerisate, wie Polypropylen, handelt, werden auch bei Verwendung des Haftvermittlers nur unzureichende Haftungsverbesserungen erzielt.

Die Lösung des vorgenannten Problems ist auch bereits auf dem lieg über die Haftungsverbesserung zwischen dem Polypropylen und dem Haftvermittler versucht worden. So beschreibt die BS-PS 724 028 die Verwendung eines Äthylencopolymerisats, z.B. eines Ä'thylen-Acrylsäure-Copolymerisats, das mit dem Silan, z.B. einem Aminosilan, wie ^-Aminopropyltriäthoxysilan, eine chemische Bindung eingeht . Hierdurch lassen sich zwar die Haftung zwischen dem Polypropylen und den Glasfasern und die Schlagzähigkeit verbessern, die Erhöhung der Zugfestigker ⁺- und der Biegefestigkeit ist jedoch nach diesen Verfahren kaum möglich. Hies liegt vermutlich an der ungenügenden Haftung zwischen dem Polypropylen und dem Äthylencopclymerisat, ungeachtet der Haftungsverbes— serung zwischen dem Silan und dem A'thyleneopolymerisat. Darüber hinaus besitzt das genannte Verfahren den Nachteil, daß relativ große Mengen des Silans angewendet werden müssen.

In der NL-PA 67.00256 wird kristallinem Polypropylen zur Verbesserung der Haftung gegenüber Glasfasern ein durch Zusatz einer <*,ß-ungesättigten Garbonsäure oder deren Anhydrid modifiziertes Polypropylen einverleibt, wobei als Haftvermittler ein Epoxysilan oder ein Aminosilan verv/endet wird. Mit diesem Verfahren ist jedoch bei einigen Glasfaserarten nur eine geringe oder überhaupt keine Verbesserung der Materialeigenschaften möglich.

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Aufgabe der Erfindung war es deshalb, glasfaserverstärkte PoIypropyleiiforEuaasaen zu schaffen, mit denen sich unabhängig von den verwendeten Glasfaserarten Formkörper mit hoher Verformungsteraperatur und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung-glasfaserverstärkte Polypropylenformmassen, bestehend aus

(a) einem Propylenpolymerisat,

(b) 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Glasfasermaterials, das mit 0,1 bis j Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasfasern, eines Epoxyharzes überzogen ist,

(c) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines mit 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, 3,6-Endomethylen-/5^-tetrah^drophthalsäureanhydrid oder eines fraktionellen Deriwts hiervon modifizierten Polypropylens,- sowie gegebenenfalls

(d) Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

Als Propylenpolymerisate (a) sind z.B. die üblichen Polypropylene mit stereoregulärer Struktur geeignet. Es können auch Propylen-Äthylen-Copolymerisate, die in der Hauptsache Propyleneinheiten enthalten, verwendet werden. Darüber hinaus sind auch Gemische von Polypropylen mit geringen Mengen anderer Polymerisate geeignet.

Das Glasfasermaterial (b) ist zur Erzielung der besseren Haftung mit dem Epoxyharz überzogen, das gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen hitzehärtbaren oder thermoplastischen /■-109845/1837

■AD OAlQ)NAL

Harz verwendet wird. Die Herstellung de:? GlasiY;ssrrnaterialG erfolgt, indem man eine wäßrige Lösung oder Emulsion des oder der Harze zusammen mit einem Haftvermittler, wie einem Silarij auf die Glasfasern in Form der Glasfaserbündel aufbringt. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, daiS die gesamte Glasfaseroberflache von der Harzschicht bedeckt wird.

Die Menge an Glasfasermaterial (b) beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Beträgt die Menge des Glasfaserniaterials weniger als 5 Gewichtsprozent, so ist die Verbesserung der meciianioC^an Festigkeit und des "wärmebeständigkeit unerheblich. Beträgt der Gehalt über 60 Gewichtsprozent, so wird das Vermischen des Glasfasermaterials mit den übrigen Pormmassenbestandteilen schwierig und die mit diesen Formmassen hergestellten Formkörper besitzen eine unregelmäßige, qualitativ schlechte Oberfläche.

Der Gehalt an modifiziertem Polypropylen (c) beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse. Liegt der Gehalt unter 0,5 Gewichtsprozent, so wird keine ausreichende Verbesserung in den Materialeigenschaften erzielt. Ein Gehalt von über 10 Gewichtsprozent ist unnötig und aus wirtschaftlichen Gründen unvorteilhaft.

Die Herstellung des modifizierten Polypropylens (c) erfolgt, indem man Polypropylen in einem inerten Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol oder Xylol, mit 3,6-Endomethylen-&-tetrahydrophthalsäureanhydrid oder einem funktioneilen Derivat, z.B. der Säure, in .Gegenwart eines Peroxids, wie tert.-I3utylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Di-tert.-

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SAD ORIGINAL,

butylperoxid, zur Umsetzung bringt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die etwa beim Siedepunkt des Reaktionssysteras liegen. Die Menge an 3,6- Endomethylen— £±-tetrahydrophthalsaureanhydrid oder einem funktionellen Derivat hiervon beträft vorzugsweise 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dec Polypropylens. Liegt die Menge unter 2 Gewichtsprozent, so ist die Haftung des entstehenden Produkts mit dem Epoxyharz nur unzureichend. Eine Menge von über 40 Gewichtsprozent führt nicht mehr zur weiteren Verbesserung der , Haftung. Darüber hinaus treten hierbei Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit mit dem Polypropylen auf.

Das Vermischen der einzelnen Komponenten erfolgt vorzugsweise in einem verschlossenen Kessel unter langsamem Rühren. Heftiges Rühren ist unvorteilhaft, da dies zur Zerkleinerung des Glasfasermaterials führen kann. Dem Propylenpolyrnerisat (a) und dem modifizierten Polypropylen (c) können vor dem Vermischen geeignete Stabilisatoren einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Polypropylenformmassen können, gegebenen- fj falls nach vorheriger Konfektionierung zu Pellets,auf herkömmlichen Maschinen zu FornkÖrpern verarbeitet werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiele 1 b i s 3

100 Teile stereoreguläres Polypropylen mit eirier G-renzviskosi— tätszahl von 2,4 dl/g (bestimmt in Tetralin bei 135⁰C), 50 Teile 3,6-Endomethylen-^-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 30 Teile tert.-Butylperbenzoat v/erden in 1000 Teilen Monochlorbenzol gelöst.Me Reaktionslösung wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 120°C gerührt und nach dein Abkühlen auf etwa 70⁰C in Aceton eingetropft. Das ausgefällte Polymerisat wird abgenutscht, getrocknet und pulverisiert. Hierbei erhält man ein modifiziertes Polypropylen, das etwa 4,4 ^cß> 3,6-Endomethylen-λ-tetrahydro— phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polypropylens, enthält.

Stereoreguläres Polypropylen mit einer Viskositätszahl von 1,8 dl/g (bestimmt in Tetralin von 135 C, "Sumitomo Noblen W 501") wird mit 3 ^cp des modifizierten Polypropylens und 30 ia eines Glasfasermaterials, das durch Überziehen von Glasfasern (10«. Durchmesser, 6 mm Länge, S-G-las) mit etwa 0,3 oder etwa 0,6 ^cß> eines Epoxyharzes oder etwa 1,3 i° eines 1 : 1 Gemisches aus dem. Epoxyharz und Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, hergestellt worden ist, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird bei 240⁰C unter Verwendung eines Extruders mit 30 mm Durchmesser zu Pellets konfektioniert. Diese Pellets werden bei 27O°C auf einer 142 g - Schneckenspritzgußmaschine bei einer Formtemperatur von 50 C und einem Staudruck der Schnecke von 10 kg/cm zu Prüfmustern verpreßt.

Zu Vergleichszwecken werden in gleicher V/eise Prüfmuster unter Verwendung von Formmassen hergestellt, die kein- modifiziertes Polypropylen enthalten oder die ein Glasfasermaterial enthalten,

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das ait Vinylacetat oder mit einem Athj'lexi-J.iethylacrylat-Gopolyjnerisat überzogen ist.

Die Prüfmuster v/erden nach folgenden Prüfnormen geprüft:

Zugfestigkeit nach ASTM I) 638-641 Biegefestigkeit nach ASTLl D 790-63 Charpy-Sehlagzähigkeit nach ASTM D 256-!>6T Verformungsteinperaxur nach ASTI.! D 640-56

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Polypropylenforramassen eine wesentlich höhere Verformungstemperatur und erheblich bessere mechanische Eigenschaften als die Yergleichsformmassen aufweisen.

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Tabelle I

modifiziertes

Zug-

Biege- Schlagsäh- Vei^fc

Beispiel Wr.	Glasfaseruoerzug	Men	ge	Polypropylen (·&)	festigkeit (ks/cn⁴-)	festigke (Wen*	^!)	igkeit (kg-crr^m	6 1	²)	temperatur (⁰C) ■
1 2	Epoxyharz Epoxyharz	o, o,	3 6	3 3	t 880 910	1200 1280		8, 9,		148 150

O
(JD
OO

• Epoxyharz + Vinylacetat ₁ , (1 : 1) ^Ί·³

Vergleich Epoxyharz " Vinylacetat

Äthylen-Methylacrylat- _Q r Copolymerisat '

0
3

929

480 600

593

1134

560 740

785

8,8

5,6

5,0

149

106 135

133

ϊ} e1 HPJβI β4

Gemäß Beispiel 2 werdcm Prüfmuster aus ForuiüiasBen hergestellt, die verschiedene !.!engen an modifizierten Polypropylen enthalten. Die Ergebnisse sind in l'fi.bslle II zusammengestellt.

Tabelle II

Schlag- Verfoircungs-

modifiaiertes Zug- Biege- aähig- tempera-Beispiel Polypropylen festigkeit festigkeit keit ρ tür Kr. lill (kg/cm ) (kfl/cin*) (kg»cm/cm-) ( C)

4 0,2 685 773 5,8 123

5 1,0 835 1042 7,4 142

6 2,0 ' 910 1230 9,0 150

7 5,0 912 1214 9,2 151

8 10,0 890 1205 ' 9,0 150

Patentansprüche

10 9 8 4 5/1837 8AD Ong_mAL

Claims

1'. Glasfaserverstärkte Polypropylenforn^uanen, bestehend aus

(a) einem Propylenpolymerisat,

(b) 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Glasfaserraaterials, das mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Glasfasern, eines Epoxyharze.:; überzogen ist,

(c) 0,5 bis VO Gewichtsprozent , bezogen auf das Gesamtgewicht, eines mit 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, 5, 6-EndonathylcL- Δ-tetrahydrophthal-Bäureanhycirid oder eines funktionellen Derivats hiervon modifizierten Polypropylens, sowie gegebenenfalls

(d) Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren und anderen üblichen Zusätzen und Verarbeitungshilfsmitteln.

2. Polypropylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasfasermaterial (b) einen Überzug aus den Epoxyharz und mindestens einem anderen hitzehärtbaren oder thermoplastischen Harz enthält.

3. Polypropylenformmassen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent des Glasfasermaterials (b) und 1 bis 5 Gewichtsprozent des modifizierten Polypropylens (c), das 4 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, des 5,6-Endouiethylen-i^-tetrahydro-

phthalsäureanhydrids oder eines funktionellen Derivats hiervon enthält.

4. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 3 aur Herstellung von Formkörpern.

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