DE10326327A1

DE10326327A1 - Verbundstoff aus Polyolefinharz und Füllstoff sowie daraus hergestellter Formgegenstand

Info

Publication number: DE10326327A1
Application number: DE10326327A
Authority: DE
Inventors: Katsuhisa Kitano; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2003-12-24
Also published as: KR20030096016A; JP2010116571A; US20040002569A1; CN1475526A; SG107659A1

Abstract

Es ist ein Verbundstoff offenbart, der (A) ein modifiziertes Polyolefinharz, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, (B) einen Füllstoff und gegebenenfalls (C) ein Polyolefinharz enthält, wobei der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A), (B) und (C), beträgt, wobei die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivats davon in der Komponente (A) 0,3 Gew.-% oder mehr beträgt und die Komponente (A) eine bei einer Temperatur von 230 DEG C und einer Last von 21,2 N bestimmte Schmelzflußrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem Polyolefinharz und einem Füllstoff sowie einen Formgegenstand, erhältlich daraus. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Verbundstoff aus einem Polyolefinharz und einem Füllstoff mit guter mechanischer Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit und ebenfalls Haltbarkeit, bspw. Ermüdungsfestigkeit sowie einen Formgegenstand, erhältlich daraus.

Polyolefinharze werden aufgrund ihrer besseren Formbarkeit und chemischen Beständigkeit und niedrigen relativen Dichte weithin als Allzweckharze verwendet. Als Ansatz zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, der Polyolefinharze ist die Einbringung von Füllstoffen wie Talk, Glimmer und Glasfaser bekannt (JP-A-10-176085).

Als Ansatz zur weiteren Verbesserung der mechanischen Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, einer Zusammensetzung aus Polyolefinharz und einem Füllstoff, ist ein Verfahren zur Erhöhung der Haftung zwischen einem Polyolefinharz und einem Füllstoff, bspw. ein Verfahren, das die Zugabe eines modifizierten Polyolefinharzes zu einer Zusammensetzung aus einem Polyolefin und einem Füllstoff umfaßt, bekannt. Gewöhnlich wird ein Verfahren verwendet, bei dem ein Polypropylenharz im geschmolzenen Zustand durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon mit einem Initiator, wie organischem Peroxid oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder Strahlung, modifiziert wird.

Jedoch um die gepfropfte Menge zur starken Verbesserung der Haftung zwischen Polyolefinharz und Füllstoff zu erhöhen, ist es notwendig, eine große Menge Initiator zu verwenden. Dies kann eine Abnahme des Molekulargewichtes des Polyolefinharzes verursachen, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, einer Polyolefinharz- Zusammensetzung führen kann und ebenfalls zu einer schlechten Haltbarkeit, bspw. Ermüdungseigenschaft, führen kann.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundstoffs aus einem Polyolefinharz und einem Füllstoff, wobei der Verbundstoff eine gute mechanische Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, aufweist sowie auch eine gute Haltbarkeit, bspw. Ermüdungsfestigkeit, aufweist, sowie eines Formgegenstandes mit guter mechanischer Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, und auch guter Haltbarkeit, bspw. Ermüdungsfestigkeit.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff, umfassend (A) ein modifiziertes Polyolefinharz, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, und (B) einen Füllstoff, wobei der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A) und (B) beträgt, die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon in der Komponente (A) 0,3 Gew.-% oder mehr beträgt, und die Komponente (A) eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessene Schmelzflußrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist, sowie einen daraus erhältlichen Formgegenstand.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff, umfassend (A) ein modifiziertes Polyolefinharz, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon modifiziert ist, (B) einen Füllstoff, und (C) ein Polyolefinharz, wobei der Gehalt an Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon in der Komponente (A) 0,3 Gew.-% oder mehr beträgt, und die Komponente (A) eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessene Schmelzflußrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist, sowie einen daraus erhältlichen Formgegenstand. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (C) zu Komponente (A) beträgt vorzugsweise von 99,9/0,1 bis 60/40.

Darüber hinaus werden Verfahren zur Herstellung des Verbundstoffs beschrieben.

Das modifizierte Polyolefinharz (A) kann ein modifiziertes Polyolefinharz sein, das sich durch Kneten eines Polyolefinharzes zusammen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon unter Erwärmen erhalten lässt. Das zur Herstellung der Komponente (A) verwendete Polyolefinharz kann gleich oder verschieden wie Polyolefinharz (C) sein, das später beschrieben wird. Polypropylenharz wird wegen seiner Hitzebeständigkeit vorzugsweise als Polyolefinharz für die Komponente (A) verwendet.

Die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon in dem modifizierten Polyolefinharz (A) beträgt 0,3 Gew.-% oder mehr. Ist die gepfropfte Menge kleiner als 0,3 Gew.-%, kann die Haltbarkeit, bspw. die Ermüdungsfestigkeit, reduziert sein. In Hinblick auf die Haltbarkeit, bspw. Ermüdungsfestigkeit, und Formbarkeit, ist die gepfropfte Menge vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%. Man beachte, dass die gepfropfte Menge ein Wert ist, der durch die Absorption der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates in einem Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polyolefinharzes verursacht wird, quantifiziert wird. Das Verfahren zur Quantifizierung der gepfropften Menge durch Verwendung eines Infrarotspektrums ist in Fumio Ide et al., "High Polymer Chemistry", Bd. 25 (1968) 107-115 und Fumio Ide et al., "Kobunshi Ronbunshu (Japanese Journal of Polymer Science and Technology)", Bd. 38, Nr. 2 (1981) 67-74 beschrieben.

Es ist wünschenswert, dass das modifizierte Polyolefinharz (A) keine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon enthält, das für ihre Pfropfmodifikation verwendet wird. Das modifizierte Polyolefinharz (A) kann jedoch ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Derivat davon in geringer Menge enthalten. Selbst wenn ein solches nicht umgesetztes Monomer, das für die Pfropfmodifikation verwendet wird, in dem modifizierten Polyolefinharz (A) verbleibt, ist seine Menge vorzugsweise 0,3% oder weniger, stärker bevorzugt 0,2% oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,1% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polyolefinharzes (A).

Eine Schmelzflußrate ("melt flow rate", MFR) des modifizierten Polyolefinharzes (A) ist 400 g/10 min oder weniger. Ist die MFR größer als 400 g/10 min. kann die mechanische Festigkeit abnehmen. In Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Produktionsstabilität beträgt die MFR vorzugsweise von 5 bis 400 g/10 min. stärker bevorzugt von 10 bis 200 g/10 min. und besonders bevorzugt von 20 bis 90 g/10 min. Man beachte, dass die MFR ein Wert ist, der bei einer Temperatur von 230°C und bei einer Belastung von 21,2 N gemäß ASTM D1238 gemessen wird.

Das modifizierte Polyolefinharz (A) ist vorzugsweise ein modifiziertes Polypropylenharz, das durch Mischen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates (D) davon, das später beschrieben wird, und eines organischen Peroxids (E) hergestellt wird, dessen Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, was später beschrieben wird, zu einem Polypropylenharz und Verkneten der Bestandteile unter Erwärmen hergestellt wird.

Die Mischungsmenge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates (D) davon beträgt von 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenharz. Ist die Mischungsmenge der Komponente (D) weniger als 0,1 Gewichtsteile, wird eine hinreichende gepfropfte Menge zum Polypropylenharz eher nicht erzielt, und die mechanische Festigkeit wird eher nicht verbessert. Beträgt sie dagegen mehr als 20 Gewichtsteile, kann eine große Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates nicht umgesetzt im Polypropylenharz verbleiben, und die mechanische Festigkeit wird eher nicht verbessert. Werden zwei oder mehrere Arten Carbonsäure und/oder des Derivates davon als Komponente (D) gemischt, bezeichnet die Mischungsmenge der Komponente (D) eine vereinigte Menge dieser Substanzen.

Die Mischungsmenge des organischen Peroxids (E), dessen Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C reicht, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenharz. Beträgt die Mischungsmenge der Komponente (E) weniger als 0,01 Gewichtsteile, kann eher keine hinreichende gepfropfte Menge zum Polypropylenharz erzielt werden, und die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festigkeit wird eher nicht erzielt. Beträgt sie dagegen mehr 20 Gewichtsteile, kann ein Vernetzen des Harzes erfolgen, oder die Zersetzung des Harzes kann beschleunigt werden. Dies kann die Produktionsstabilität reduzieren.

Das modifizierte Polyolefinharz (A) ist stärker bevorzugt ein modifiziertes Polypropylenharz, das durch Mischen einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates (D) davon, das später beschrieben wird, eines organischen Peroxids (E), dessen Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, und eines organischen Peroxids (F), dessen Zersetzungstemperatur von 150 bis 200°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, das nachstehend beschrieben ist, zu einem Polypropylenharz und Verkneten der Bestandteile unter Erwärmen erhalten wird.

Die Mischungsmenge der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates (D) beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes.

Beträgt die Mischungsmenge der Komponente (D) weniger als 0,1 Gewichtsteile, kann eher keine hinreichende gepfropfte Menge zum Polypropylenharz erzielt werden, und die mechanische Festigkeit wird eher nicht verbessert. Beträgt sie dagegen mehr als 20 Gewichtsteile, kann eine große Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates nicht umgesetzt im Polypropylenharz verbleiben, und die mechanische Festigkeit wird eher nicht verbessert. Werden zwei oder mehrere Arten ungesättigter Carbonsäuren und/oder ihres Derivates als Komponente (D) gemischt, bezeichnet die Mischungsmenge der Komponente (D) eine vereinigte Menge dieser Substanzen.

Die Mischungsmenge des organischen Peroxids (E), dessen Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, beträgt von 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenharz. Beträgt die Mischungsmenge der Komponente (E) weniger als 0,01 Gewichtsteile, kann eher keine hinreichende gepfropfte Menge zum Polypropylen erzielt werden, und die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann eher nicht erhalten werden. Beträgt sie dagegen mehr als 20 Gewichtsteile wird eher die Produktionsstabilität reduziert.

Die Mischungsmenge des organischen Peroxids (F), dessen Zersetzungstemperatur von 150 bis 200°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, beträgt von 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,02 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polypropylenharz. Beträgt die Mischungsmenge der Komponente (F) weniger als 0,01 Gewichtsteile, ist die Wirkung der Erhöhung der gepfropften Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivates zum Polypropylenharz eher schlecht, und die Wirkung der Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann eher nicht erhalten werden. Beträgt sie dagegen mehr als 20 Gewichtsteile wird eher die Zersetzung des Polypropylenharzes beschleunigt.

Das modifizierte Polyolefinharz (A) kann durch Verkneten eines nicht modifizierten Polyolefinharzes und von Substanzen, die ausgewählt sind aus den Komponenten (D), (E) und (F) bei der richtigen Temperatur in einer temperatursteuerbaren Knetvorrichtung, hergestellt werden. Es lässt sich bspw. ein Verfahren einsetzen, bei dem sämtliche Inhaltsstoffe gleichzeitig oder nacheinander gemischt werden, so dass ein homogenes Gemisch erhalten wird, und das Gemisch dann schmelzverknetet wird. Bei der Gewinnung des homogenen Gemischs durch Mischen der Inhaltsstoffe gleichzeitig oder nacheinander kann man einige Bestandteile mischen, so dass vorher ein Gemisch erhalten wird und dann das Gemisch mit anderen Inhaltsstoffen oder eines Gemischs davon gemischt wird. Ein Verfahren zur Gewinnung des homogenen Gemischs kann ein Verfahren zum homogenen Mischen mit einem Henschelmischer, einem Mischgerät, wie einem Bandmischer, oder dergleichen sein. Ein Verfahren zum Schmelzkneten kann ein Schmelzknetverfahren sein, das einen Banbury-Mischer, eine Plastomühle, einen Brabender- Plastograph, einen Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder dergleichen verwendet.

Vom Standpunkt der Gewährleistung der Durchführung einer kontinuierlichen Produktion mit hoher Produktivität, ist insbesondere ein Verfahren bevorzugt, wobei ein Polyolefinharz, eine ungesättigte Carbonsäureverbindung und/oder ihr Derivat (D) und die organischen Peroxide (E) und (F), die vorher vorbereitend vollständig gemischt wurden, in einen Einzel- oder Doppelschneckenextruder gegeben werden und schmelzverknetet werden.

Eine Temperatur in einem Abschnitt einer Knetmaschine, wo das Verkneten durchgeführt wird, (bspw. Zylindertemperatur eines Extruders) beträgt von 50 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 250°C, vom Standpunkt der Erzielung einer hohen gepfropften Menge oder der Verhinderung der Zersetzung des Polyolefinharzes. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Innere der Knetmaschine in eine stromaufwärts gelegenen Abschnitt und einen stromabwärts gelegenen Abschnitt unterteilt, und die Temperatur im stromabwärts gelegenen Abschnitt ist höher eingestellt als am stromaufwärts gelegenen Abschnitt.

Zur Erzielung einer hinreichenden gepfropften Menge oder zur Verhinderung der Zersetzung des Polyolefinharzes beträgt die Knetdauer von 0,1 bis 30 min und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 min. Zur Verhinderung der Erzeugung von Geruch während der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (A), wird vorzugsweise keine elektronenabgebende Verbindung, wie Styrol und Divinylbenzol, eingebracht.

Bei der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (A) können bekannte Verbindungen, die gewöhnlich zu dem Polyolefinharzes gegeben werden, bspw. Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Neutralisatoren zugemischt werden.

Der Füllstoff (B) ist eine Substanz, die das Polyolefinharz verstärken kann. Dazu gehören bspw. Fasern, Glasplättchen, Glimmer, Glaspulver, Glasperlen, Talk, Ton, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid, Wollastonit, Kaolin, Asbest, Bentonit, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Sand, Diatomit, Titanoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Antimonoxid, Bariumferrit, Strontiumferrit, Berylliumoxid, Bimsstein, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Dawsonit, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfit, Ruß, Molybdänsulfid, Magnetpulver, Cadmiumsulfid, Faserkristall, Holzmehl, Bambuspulver, und Melaminpulver. Erfindungsgemäß kann man eine Art Füllstoff verwenden oder alternativ zwei oder mehrere Arten Füllstoff in Kombination verwenden.

Vom Standpunkt der Verstärkungswirkung ist ein besonders bevorzugter Füllstoff (B) eine Faser, wie bspw. Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyesterfasern, Metallfasern, Fasern aromatischer Polyamide, Bambusfasern, Cellulosefasern, Kenaffasern und Vinylonfasern. Von diesen sind Glasfasern bevorzugt.

Bei der Verwendung der Fasern als Füllstoff (B) kann ein Bindemittel verwendet werden, damit die Fasern gebunden werden. Beispiele für die Bindemittel umfassen Polyolefinharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz, Stärke und Pflanzenöl. Darüber hinaus können auch säuremodifiziertes Polyolefinharz, Oberflächenbehandlungsmittel und Gleitmittel, wie Paraffinwachs, eingebracht werden.

Bei der Verwendung von Fasern als Füllstoff (B) können die Fasern vorher mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden, damit die Benetzbarkeit oder das Haftvermögen der Fasern am Polyolefinharz verbessert wird. Das Oberflächenbehandlungsmittel kann Kupplungsmittel vom Silan-Typ, Titanat-Typ, Aluminum-Typ, Chrom-Typ, Zirkon-Typ und Boran-Typ umfassen. Bevorzugt sind Kupplungsmittel vom Silan-Typ und vom Titanat-Typ. Besonders bevorzugt sind Kupplungsmittel vom Silan-Typ.

Beispiele für das Kupplungsmittel vom Silan-Typ beinhalten Triethoxysilan, Vinyltris(βmethoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N- Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, und γ- Chlorpropyltrimethoxysilan. Von diesen sind Aminosilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, bevorzugt.

Ein Verfahren zur Behandlung der vorstehend genannten Fasern mit dem Oberflächenbehandlungsmittel kann ein herkömmlich verwendetes Verfahren sein, bspw. ein wässriges Lösungsverfahren, ein organisches Lösungsmittelverfahren und ein Sprühverfahren.

Vom Standpunkt der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifheit und Stoßfestigkeit, oder der Einfachheit der Herstellung oder des Formens eines Verbundstoffs, beträgt das Gewichtsmittel der Länge der Fasern in einem erfindungsgemäßen Verbundstoff vorzugsweise 2 mm oder mehr, stärker bevorzugt 2 bis 50 mm, und noch stärker bevorzugt 3 bis 50 mm. Man beachte, dass das Gewichtsmittel der Länge der hier verwendeten Fasern ein Gewichtsmittel der Länge der Fasern bezeichnet, das durch das in JP-A-2002-5924 beschriebene Messverfahren bestimmt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verbundstoff haben die Fasern vorzugsweise ein Gewichtsmittel der Länge von 2 mm oder mehr, und außerdem sind die Fasern vorzugsweise im Wesentlichen parallel zueinander in dem Verbundstoff angeordnet. Zur Gewinnung eines Formgegenstandes mit hervorragender Festigkeit ohne Beeinträchtigung der Spritzgießbarkeit durch ein Spritzgussverfahren, dessen Formbetrieb einfach ist, hat der Verbundstoff vorzugsweise eine Pelletform mit einer Länge von 2 bis 50 mm, und die Fasern haben Gewichtsmittel der Länge, die gleich der Länge des Pellets ist.

Beispiele für das Polyolefinharz (C) umfassen Polypropylenharze und Polyethylenharze, bspw. Ethylenhomopolymere und statistische Ethylen-α-olefin-copolymere. Eine Art Polyolefinharz kann als Komponente (C), oder es können alternativ zwei oder mehrere Arten Polyolefinharze in Kombination verwendet werden. Das Polyolefinharz (C) ist vorzugsweise ein Polypropylenharz.

Beispiele für das Polypropylenharz (C) umfassen Propylenhomopolymere, statistische Ethylenpropylen-Copolymere, statistische Propylen-α-olefin-Copolymere und Kompositpolymere, die durch Homopolymerisation von Propylen und anschließendes Copolymerisieren von Ethylen und Propylen erhalten werden, so dass ein Ethylen-Propylen- Copolymer-Abschnitt erhalten wird. Erfindungsgemäß kann eine Art Polypropylenharz verwendet werden, oder es können alternativ 2 oder mehrere Arten Polypropylenharze in Kombination verwendet werden.

Beispiele für das α-Olefin umfassen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1- buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl- 1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Von diesen sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt.

Ein Verfahren zur Herstellung des Polypropylenharzes (C) kann ein beliebiges der Verfahren Lösungspolymerisation, Slurrypolymerisation, Blockpolymerisation und Gasphasenpolymerisation sein, wie in "New Polymer Production Process" (hrsg. von Yasuki Saeki, Kogyo Chosakai Publishing Co. (1994)), JP-A-4-323207 und JP-A-61-287917. Diese Verfahren können ebenfalls in Kombination eingesetzt werden.

Ein bei der Herstellung des Polyolefinharzes (C) verwendeter Katalysator kann aus verschiedenen bekannten Katalysatoren ausgewählt werden. Bevorzugt ist ein mehrstelliger Katalysator, der durch Verwendung einer festen Katalysatorkomponente erhalten wird, die ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthält, sowie ein einstelliger Katalysator, der durch Verwendung eines Metallocen-Komplexes oder dergleichen erhalten wird.

Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure und/oder ihres Derivates (D) umfassen (I) eine Verbindung, die im Molekül sowohl (i) mindestens eine Art an ungesättigter Gruppe als auch (ii) mindestens eine Art Carbonsäuregruppe und/oder Gruppe, die von einer Carbonsäure abgeleitet ist, aufweist, und (II) eine Verbindung, die ihre Struktur durch Dehydratisierung bei einem Produktionsverfahren in eine Struktur umwandeln kann, die im Molekül sowohl (i) mindestens eine Art an ungesättigter Gruppe als (ii) mindestens eine Art Carbonsäuregruppe und/oder Gruppe, die von einer Carbonsäure abgeleitet ist, aufweist.

Beispiele für die ungesättigte Gruppe (i) beinhalten eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Beispiele für die Carbonsäuregruppe und/oder Gruppe, die von einer Carbonsäure (ii) abgeleitet ist, beinhalten eine Carbonsäuregruppe, verschiedene Arten Salze, Ester, Säureamide, Säureanhydride, Imide, Säureazide, und Säurehalogenide, die von einer Substitution des Wasserstoffatoms oder der Hydroxygruppe in einer Carboxylgruppe resultieren.

Beispiele für Verbindung (I), die im Molekül sowohl eine ungesättigte Gruppe (i) als auch eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Gruppe, die von einer Carbonsäure (ii) abgeleitet ist, enthält, umfassen ungesättigte Carbonsäuren, Derivate ungesättigter Carbonsäuren, Verbindungen, die eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat einer Carbonsäure durch Dehydratisierung während eines Pfropfverfahrens an ein Polyolefinharz erzeugen können.

Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele für die Derivate der Carbonsäuren umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester und Fumarsäuredimethylester. Von diesen ungesättigten Carbonsäuren und/oder ihren Derivaten sind Glycidylester der Arylsäure und Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.

Beispiele für die Verbindungen zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivates einer Carbonsäure durch Dehydratisierung während eines Pfropfverfahrens an ein Polyolefinharz beinhalten Zitronensäure und Äpfelsäure.

Zur Erzielung einer großen gepfropften Menge und zur Verhinderung der Zersetzung des Polyolefinharzes, beträgt die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (E), wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, von 50 bis 120°C, vorzugsweise von 70 bis 110°C. Eine Verbindung, die nach der Zersetzung aus dem Polypropylenharz ein Proton entziehen kann, so dass ein Radikal entsteht, ist als organisches Peroxid (E) bevorzugt.

Beispiele für das organische Peroxid (E), dessen Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C beträgt, wenn dessen Halbwertszeit 1 min beträgt, umfassen Diacylperoxidverbindungen, Percarbonatverbindungen, bspw. eine Verbindung mit einer durch die nachstehende Strukturformel (I) dargestellten Struktur im Molekül-Grundgerüst, und Alkylperesterverbindungen, bspw. eine Verbindung mit einer Struktur, die durch die nachstehend gezeigte Strukturformel (2) veranschaulicht wird.

Beispiele für die Verbindung mit einer durch Strukturformel (I) veranschaulichten Struktur umfassen Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert.- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, und Dimyristylperoxycarbonat.

Beispiele für die Verbindung mit einer durch die Strukturformel (2) veranschaulichten Struktur umfassen 1,1,3,3-Tetramethylbutylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und tert.- Butylperoxyneodecanoat.

Von diesen organischen Peroxiden, sind Percarbonatverbindungen (Verbindungen mit einer durch die Strukturformel (I) veranschaulichten Struktur in ihrem Molekülgrundgerüst) bevorzugt, die ein Proton aus einem Polyolefinharz entziehen können.

In Hinblick auf die Steigerung der gepfropften Mengen beträgt die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids (F), wenn seine Halbwertszeit 1 min beträgt, von 150 bis 210°C, vorzugsweise von 160 bis 200°C.

Beispiele für das organische Peroxid (F), dessen Zersetzungstemperatur von 150 bis 210°C beträgt, wenn seine Halbwertszeit 1 min ist, beinhalten 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclododecan, tert.- Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert.-Butylperoxyacetat, 2,2- Bis(tert.-butylperoxy)buten, tert.-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(tert-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol, tert.- Butylcumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.- butylperoxy)hexin-3.

Bestimmung einer Zersetzungstemperatur, bei der ein organisches Peroxid eine Halbwertszeit von 1 min hat.

Eine Zersetzungstemperatur, bei der ein organisches Peroxid eine Halbwertszeit von 1 min hat, kann durch das nachstehend beschriebene Verfahren bestimmt werden.

Ein organisches Peroxid wird in einem Lösungsmittel, das gegenüber dem Peroxid inert ist, bspw. Benzol, gelöst, so dass eine Lösung mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l erhalten wird. Die Lösung wird in einem Glasrohr versiegelt, dessen Inneres mit Stickstoff gefüllt wurde. Das Glasrohr, das die Lösung enthält, wird bei einer festgelegten Temperatur (T) pyrolysiert.

Es besteht eine Korrelation, die durch die nachstehende Gleichung dargestellt wird, zwischen einer Anfangskonzentration (a) des organischen Peroxids, der Pyrolysedauer (t), der Konzentration (b) des nach der Pyrolysedauer (t) verbleibenden Peroxids und einer Geschwindigkeitskonstanten (k) der Zersetzung:

(lna)/b = kt

Für verschiedene Pyrolysezeiten wird das vorstehend genannte Verfahren durchgeführt und ein Wert für [(lna)/b] wird für jede Pyrolysedauer (t) bestimmt. Dann wird [(lna)/b] gegen die Pyrolysedauer (t) aufgetragen. In Bezug auf die resultierende Gerade, wird eine Steigung k berechnet.

Mit dem erhaltenen k wird die Halbwertszeit (t_S) des organischen Peroxids bei der Temperatur T aus der folgenden Gleichung berechnet:

t_S= [(ln2)/k]

Bei verschiedenen Pyrolysetemperaturen wird das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt, und eine Halbwertszeit (t_S) wird für jede Pyrolysetemperatur (T) bestimmt. Dann wird ln(t_S) gegen 1/T aufgetragen. Von einer resultierenden Gerade wird eine Pyrolysetemperatur, bei der das organische Peroxid eine Halbwertszeit von 1 min hat, bestimmt. Die erhaltene Pyrolysetemperatur wird als Zersetzungstemperatur verwendet, bei der das Peroxid eine Halbwertszeit von 1 min hat. Das organische Peroxid in einer Lösung kann durch herkömmliche Techniken, wie das Iodverfahren, Gaschromatographie und Flüssigkeitschromatographie, quantifiziert werden.

Bei dem Verbundstoff gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform, d. h. der Verbundstoff, der das modifizierte Polyolefinharz (A) und den Füllstoff (B) enthält, beträgt der Gehalt an Komponente (B) von 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 75 Gewichtsteile und stärker bevorzugt von 5 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge der Komponenten (A) und (B). Beträgt der Gehalt an Komponente (B) weniger als 1 Gewichtsteil, kann ein hinreichender Verstärkungseffekt für die mechanische Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, eher nicht erhalten werden. Beträgt er dagegen mehr als 80 Gewichtsteile, lässt sich ein Verbundstoff eher schwer herstellen oder formen.

Bei dem Verbundstoff gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform, d. h. dem Verbundstoff, der das modifizierte Polyolefinharz (A), den Füllstoff (B) und das Polyolefinharz (C) enthält, beträgt der Gehalt an Komponente (B) von 1 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 75 Gewichtsteile und stärker bevorzugt von 5 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der vereinigten Menge der Komponenten (A), (B) und (C). Beträgt der Gehalt an Komponente (B) weniger als 1 Gewichtsteil, kann ein hinreichender Verstärkungseffekt für die mechanische Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, eher nicht erhalten werden. Beträgt er dagegen mehr als 80 Gewichtsteile, lässt sich ein Verbundstoff eher schwer herstellen oder formen.

Bei Verwendung des Polyolefinharzes (C) beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyolefinharz (C) zum modifizierten Polyolefinharz (A) in dem erfindungsgemäßen Verbundstoff vorzugsweise von 99,9/0,1 bis 60/40, stärker bevorzugt von 99,5/0,5 bis 70/30 und am stärksten bevorzugt von 99,0/1,0 bis 80/20, in Hinblick auf Haltbarkeit, bspw. Ermüdungseigenschaften, und mechanische Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit.

Zur Verleihung einer gewünschten Eigenschaft lassen sich bekannte Substanzen, die gewöhnlich zum Polyolefinharz gegeben werden, bspw. Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, wie Ultraviolett- Absorptionsmittel, Schaumhemmer, Flammschutzmittel, Flammschutzhilfsmittel, Dispersionsmittel, antistatische Mittel, Gleitmittel, Antiblockierungsmittel, wie Siliciumdioxid, Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, und Kautschuk bei Bedarf zum erfindungsgemäßen Verbundstoff zugeben.

Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundstoffs umfassen ein Verfahren, bei dem sämtliche Inhaltsstoffe gleichzeitig oder nacheinander eingemischt werden, so dass ein homogenes Gemisch erhalten wird, und das Gemisch dann schmelzgeknetet wird, und ein Pultrusionsverfahren. Bei der Gewinnung des homogenen Gemischs durch Mischen der Inhaltsstoffe gleichzeitig oder nacheinander kann man einige Inhaltsstoffe zur Herstellung eines Gemischs vorher mischen, und dann das Gemisch mit anderen Inhaltsstoffen oder eines Gemischs davon mischen. Ein Verfahren zur Gewinnung des homogenen Gemischs kann ein Verfahren zum homogenen Mischen mit einem Henschel-Mischer, einem Mischgerät, wie einem Bandmischer oder dergleichen sein. Ein Verfahren zum Schmelzkneten kann ein Verfahren mit Banbury-Mischer, einer Plastomühle, einem Brabender-Plastograph, einem Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder oder dergleichen sein.

Das Pultrusionsverfahren ist ein Verfahren, das im Grunde das Imprägnieren kontinuierlicher Faserstränge mit Harz unter gleichzeitigem Ziehen der Faserstränge umfasst. Beispiele daflir umfassen ein Verfahren, das das Imprägnieren von Fasersträngen mit Harz umfaßt, in dem die Stränge durch eine in einem Imprägnierungsbehälter enthaltene Emulsion, Suspension oder Lösung des Harzes geleitet werden, ein Verfahren, das das Blasen von Harzpulver gegen die Faserstränge und dann das Schmelzen des Harzes zum Imprägnieren der Faserstränge mit dem Harz umfasst, ein Verfahren, umfassend das Hindurchleiten der Faserstränge durch ein Gefäß mit einem Harzpulver, wodurch sich das Harz an die Faser anlagert, und dann Schmelzen des Harzes zum Imprägnieren der Faserstränge mit dem Harz, und ein Verfahren, bei dem Harz aus einem Extruder oder dergleichen zu einem Kreuzkopf geführt wird, während Faserstränge durch den Kreuzkopf geführt werden, wodurch die Imprägnierung erfolgt. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das einen in JP-A-3-272830 und anderer Literatur beschriebenen Kreuzkopf verwendet. Die Durchführung der Imprägnierung mit Harz in einem solchen Pultrusionsverfahren kann in einem Schritt oder alternativ in zwei oder mehreren gesonderten Schritten erfolgen.

Der Verbundstoff gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann insbesondere durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:

1. Schmelzkneten (A) eines modifizierten Polyolefinharzes, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, wobei das modifizierte Polyolefinharz eine gepfropfte Menge an ungesättigter Carbonsäure und/oder eines Derivats davon von 0,3 Gew.-% oder mehr und eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N bestimmten Schmelzflußrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist;
2. Imprägnieren (B) eines kontinuierlichen Füllstoffs mit der in Schritt (I) erhaltenen geschmolzenen Komponente (A), so dass der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A) und (B) beträgt, um dadurch einen kontinuierlichen Strang zu bilden; und
3. Schneiden des in Schritt (2) gebildeten kontinuierlichen Strangs.

Der Verbundstoff gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:

1. Schmelzkneten (A) eines modifizierten Polyolefinharzes, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, und (C) einem Polyolefinharz (wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zur Komponente (A) vorzugsweise von 99,9/0,1 bis 60/40 beträgt), wobei das modifizierte Polyolefinharz (A) eine gepfropfte Menge an ungesättigter Carbonsäure und/oder einem Derivat davon von 0,3 Gew.-% oder mehr und eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N bestimmte Schmelzflußrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist.
2. Imprägnieren (B) eines kontinuierlichen Füllstoffs mit dem in Schritt (I) erhaltenen geschmolzenen Gemisch der Komponenten (A) und (C), so dass der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, um dadurch einen kontinuierlichen Strang zu bilden; und
3. Schneiden des in Schritt (2) gebildeten kontinuierlichen Strangs.

Die Form des erfindungsgemäßen Verbundstoffs kann ein strangähnliche Form, bahnartige Form, Tafelform und pelletartige Form aufweisen, was vom Schneiden eines Stranges in die richtige Länge herrührt. Zum Anwenden beim Spritzgießen wird es insbesondere bevorzugt, dass der Verbundstoff in Hinblick auf die mechanische Festigkeit eines resultierenden Formgegenstandes oder der Produktionsstabilität bei seiner Formgebung in Form eines Pellets mit einer Länge von 2 bis 50 mm vorliegt.

Der erfindungsgemäße Verbundstoff kann durch Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, oder dergleichen zu einem Formgegenstand verarbeitet werden.

Ein durch Formen eines erfindungsgemäßen Verbundstoffs erhaltene Formgegenstand, der Fasern mit einem Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 50 mm als Füllstoff (B) enthält, vorzugsweise ein Formgegenstand der Fasern mit einem Gewichtsmittel der Länge von 1 bis 10 mm enthält, hat gute mechanische Festigkeit und Haltbarkeit. Ein solcher Formgegenstand kann hergestellt werden, indem der vorstehend genannte erfindungsgemäße Verbundstoff unter Verfahrensbedingungen spritzgeformt wird, die entsprechend dem Grundwissen eines Fachmanns ausgewählt werden. Die zu berücksichtigenden Verfahrensbedingungen umfassen die Art und Abmessungen einer Schnecke einer Spritzgussmaschine, einen Durchmesser einer Spritzdüse, einen beim Weichmachen in einer Spritzformmaschine angelegten Staudruck und dergleichen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf die Beispiele veranschaulicht, die jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.
Die Zusammensetzungen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Proben sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Das Verfahren zur Herstellung der Proben für die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bewertungen ist nachstehend beschrieben.

(1) Verfahren zur Herstellung eines Harz-Pellets mit langen Fasern

Ein Harz-Pellet mit langen Fasern wurden durch das in JP-A-3-121146 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Herstellung erfolgte bei einer Imprägnierungstemperatur von 270°C und einer Auffiahmegeschwindigkeit von 20 Fuß/min (6 m/min). Die verwendeten Glasfasern hatten einen Durchmesser von 16 µm.

(2) Verfahren zur Herstellung von Proben für Bewertungen

Eine Probe zur Bewertung wurde durch Spritzformen des resultierenden Harz-Pellets mit langen Fasern unter den nachstehend gezeigten Bedingungen mit einer Formmaschine hergestellt, die von der The Japan Steel Works, Ltd., hergestellt wird. Form-Maschine, hergestellt von der The Japan Steel Works, Ltd. Klemmkraft: 150 t
Schnecke: Schnecke mit tiefem Kanal
Schneckendurchmesser: 46 mm
Schnecke L/D: 20,3
Formungsbedingungen
Zylindertemperatur: 250°C
Formtemperatur: 50°C
Staudruck: 0 MPa
Die Verfahren für die Bewertungen der physikalischen Eigenschaften der Proben in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen sind wie folgt:

(1) Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid (Einheit: Gew.-%)

In 100 ml Xylol wurden 1,0 g Probe gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren in 1000 ml Methanol getropft, und der gebildete Feststoff wurde isoliert. Der vorstehend genannte Vorgang vom Auflösen bis zur Isolierung ist nachstehend als Reinigung bezeichnet. Der isolierte Feststoff wurde in Vakuum getrocknet (80°C, 8 Std.) und dann heißgepresst, so dass eine 100 gm dicke Folie erhalten wurde. Das Infrarotspektrum der Folie wurde gemessen. Die gepfropfte Menge Maleinsäureanhydrid wurde aus einer Absorption nahe 1780 cm^-1 gemäß dem von Fumio IDE et al. "High Polymer Chemistry", Bd. 25, (1968) 107-115 beschriebenen Verfahren, bestimmt.

(2) MFR (Einheit: g/10 min)

Die Schmelzflußrate wurde gemäß ASTM D792 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 230°C
Last: 21,2 N

(3) Biegemodul (Einheit: MPa)

Das Biegemodul wurde gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm
Spannweite: 100 mm
Zuggeschwindigkeit: 2 mm/min

(4) Biegefestigkeit (Einheit: MPa)

Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm
Spannweite: 100 mm
Zuggeschwindigkeit: 2 mm/min

(5) IZOD-Stoßfestigkeit (Einheit: KJ/m²)

Die IZOD-Stoßfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm (mit einer V-Kerbe)

(6) Ermüdungsfestigkeit

Die Messung erfolgte gemäß einem "cantilever"-Biegungstest, ASTM D671-71T VERFAHREN B. Die Ermüdungsfestigkeit wurde auf der Basis der Anzahl von Wiederholungen bis zum Bruch gemessen.
Testmaschine: Wiederholungsvibrations-Ermüdungstester (Model B70TH), hergestellt von Tokyo Seiki Seisaku-syo, Ltd.
Form der Probe: Typ A
Messtemperatur: 23°C
Wiederholungsrate: 30 Hz
Last: 45 MPa, 50 MPa

(7) Quantifizierung des verbliebenen Maleinsäureanhydrids

Eine 100 µm dicke Folie wurde durch Heißpressen eines modifizierten Polypropylenharzes vor der Durchführung der Reinigung erhalten, die bei der Bestimmung der gepfropften Maleinsäureanhydrid-Menge durch das vorher beschriebene Verfahren (I) erhalten wurde. Das Infrarotspektrum der Folie wurde aufgenommen, und eine vereinigte Menge (Einheit: Gew.-%) des verbliebenen Maleinsäureanhydrids und des gepfropften Maleinsäureanhydrids in der Folie wurde basierend auf einer Absorption nahe 1780 cm 1 bestimmt. Der Wert, der durch Subtraktion der durch das Verfahren (I) bestimmten gepfropften Maleinsäureanhydrid-Menge von der vorstehend genannten vereinigten Menge, erhalten wurde, wurde als Menge des verbliebenen Maleinsäureanhydrids verwendet.

(8) Gewichtsmittel der Länge der Fasern

Das Gewichtsmittel der Länge der Fasern wurde durch das in JP-A-2002-5924 angegebene Verfahren bestimmt.

BEISPIEL 1

Zu 100 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Block-Copolymers (innere Viskosität [η] = 2,8 (dl/g), EP-Gehalt = 21 Gew.-%) wurden 1,0 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid, 0,50 Gewichtsteile Dicetylperoxydicarbonat, 0,15 Gewichtsteile 1,3-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol, 0,05 Gewichtsteile Calciumstearat und 0,3 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan zugegeben und zunächst vollständig in einem Henschelmischer gemischt. Dann wurde das Gemisch in einen Einzelschneckenextruder überführt und schmelzgeknetet, so dass ein modifiziertes Polyolefinharz (A-1) erhalten wurde. Die Temperatur, bei der das Diacetylperoxydicarbonat eine Halbwertszeit von 1 min hat, ist 99°C, und die Temperatur, bei der 1,3-Bis(tert.- butylperoxydiisopropyl)benzol eine Halbwertszeit von 1 min hat, ist 183°C. Die gepfropfte Maleinsäureanhydridmenge und die MFR des resultierenden modifizierten Polyolefinharzes (A- 1) sind in der Tabelle 1 angegeben. Das modifizierte Polyolefinharz (A-1) enthielt Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,3 Gew.-%. Der verwendete Einzelschneckenextruder war ein Einzelschneckenextruder EXT-90 (L/D = 36, Zylinderdurchmesser = 90 mm), hergestellt von Isuzu Kakoki, Co., Ltd. Die Zylindertemperatur war in der ersten Hälfte auf 180°C und in der zweiten Hälfte auf 250°C eingestellt. Die Schneckendrehgeschwindigkeit betrug 133 Upm.
Ein Pellet mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, einem Glasfasergehalt von 40 Gew.-% und einer Länge von 9 mm wurde durch das in JP-A-3-121146 beschriebene Verfahren hergestellt. Das resultierende Pellet wurde spritzgeformt, und eine erhaltene Probe wurde auf Biegemodul, Biegefestigkeit, IZOD-Stoßfestigkeit und Ermüdungsfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die in der 11 W die Bewertungen verwendeten Probe enthaltenen Fasern hatten ein Gewichtsmittel der Länge von 5 mm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein modifiziertes Polyolefinharz (A-2) wurde durch das selbe Vorgehen wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3-Bis(tert.-butylperoxydiisopropyl)benzol von 0,15 Gewichtsteile in 0,05 Gewichtsteile geändert wurde, und kein Dicetylperoxydicarbonat verwendet wurde. Die gepfropfte Maleinsäureanhydridmenge und die MFR des resultierenden Polyolefinharzes (A-2) sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das modifizierte Polyolefinharz (A-2) enthielt Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 Gew.-%.
Ein Pellet und eine Probe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, und deren physikalische Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die in der für die Bewertungen verwendeten Probe enthaltenen Fasern hatten ein Gewichtsmittel der Länge von 5 mm.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein Pellet und eine Probe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, ausgenommen, dass das in Beispiel 1 verwendete modifizierte Polyolefinharz gegen PB3000, hergestellt von Crompton Corp. [modifiziertes Polyolefinharz (A-3)] ausgetauscht wurde, und deren physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die gepfropfte Maleinsäureanhydridmenge und die MFR des PB3000, hergestellt von Crompton Corp. [modifiziertes Polyolefinharz (A-3)] sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das modifizierte Polyolefin (A-3) war frei von Maleinsäureanhydrid. Die in der 11 W die Bewertungen verwendeten Proben enthaltenen Fasern hatten ein Gewichtsmittel der Länge von 5 mm.

BEISPIEL 2

Ein in Beispiel 2 in JP-A-2002-20436 beschriebenes modifiziertes Polyolefinharz wurde als (A- 4) verwendet. Die gepfropfte Maleinsäureanhydridmenge und die MFR des modifizierten Polyolefinharzes (A-4) sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das modifizierte Polyolefin (A-4) war frei von Maleinsäureanhydrid.
Ein Pellet und eine Probe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung hergestellt, und deren physikalische Eigenschaften wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die in der für die Bewertungen verwendeten Probe enthaltenen Fasern, hatten ein Gewichtsmittel der Länge von 5 mm. Tabelle 1

B-1: Glasfaser (Durchmesser = 16 µm)
C-1: Propylenhomopolymer (MFR = 80 g/10 min)
Es ist eindeutig, dass die Beispiele 1 und 2, in denen die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllt sind, eine gute Steifheit (Biegemodul und Biegefestigkeit) und Stoßfestigkeit (IZOD-Stoßfestigkeit) und ebenfalls Ermüdungsfestigkeit aufweisen.
Es ist dagegen ebenfalls klar, dass sowohl bei Vergleichsbeispiel 1, bei dem die erfindungsgemäße Anforderung an die gepfropfte Menge ±1 W ein modifiziertes Polyolefinharz nicht erfüllt ist, als auch bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem die MFR-Anforderung der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt ist, die Ermüdungsfestigkeit unzureichend ist.

Die vorliegende Erfindung kann wie vorstehend eingehend beschrieben Verbundstoffe und Formgegenstände bereitstellen, die bessere mechanische Festigkeit, bspw. Steifheit und Stoßfestigkeit, und Haltbarkeit, bspw. Ermüdungsfestigkeit, besitzen.

Claims

1. Verbundstoff, umfassend (A) ein modifiziertes Polyolefinharz, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, (B) einen Füllstoff und gegebenenfalls (C) ein Polyolefinharz, wobei der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, die gepfropfte Menge der ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Derivates davon in der Komponente (A) 0,3 Gew.-% oder mehr beträgt, und die Komponente (A) eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N bestimmten Schmelzflussrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist.

2. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der Füllstoff (B) eine Faser ist.

3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2, wobei der Füllstoff (B) eine Glasfaser ist.

4. Verbundmaterial gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Faser ein Gewichtsmittel der Länge von 2 bis 50 mm aufweist.

5. Verbundstoff gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei die Faser ein Gewichtsmittel der Länge von 1 bis 10 mm aufweist.

6. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyolefinharz (C) ein Polypropylenharz ist.

7. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das modifizierte Polyolefinharz (A) ein modifiziertes Polypropylenharz ist.

8. Verbundstoff gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei der Verbundstoff die Form eines Pellets aufweist, welches die gleiche Länge wie das Gewichtsmittel der Länge der in dem Pellet enthaltenen Fasern aufweist.

9. Verbundstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (C) zu der Komponente (A) 99, 9/0,1 bis 60/40 beträgt.

10. Formgegenstand, erhältlich durch Formen des Verbundstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend die Schritte:

1. Schmelzkneten (A) eines modifizierten Polyolefinharzes, welches durch Pfropfen mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Derivat davon modifiziert ist, und gegebenenfalls (C) einem Polyolefinharz, wobei das modifizierte Polyolefinharz (A) eine gepfropfte Menge an ungesättigter Carbonsäure und/oder eines Derivates davon von 0,3 Gew.-% oder mehr und eine bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N bestimmten Schmelzflussrate von 400 g/10 min oder weniger aufweist;

2. Imprägnieren (B) eines kontinuierlichen Füllstoffs mit dem in Schritt (I) erhaltenen Gemisch der Komponenten (A) und (C), so dass der Gehalt der Komponente (B) 1 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des vereinigten Gehalts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt, um dadurch einen kontinuierlichen Strang zu bilden; und

3. Schneiden des in Schritt (2) gebildeten kontinuierlichen Strangs.