CN1737047B - 含填充材料的聚烯烃树脂组合物及其成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚烯烃树脂组合物，以特定比率含有成分(A)：用从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物进行接枝改性的聚烯烃树脂、成分(B)：填充材料、成分(C)：聚烯烃树脂(其中，成分(A)的聚烯烃树脂除外)，以及特定结构酚系抗氧化剂；抗拉强度等机械强度高且在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性出色。另外，本发明还提供了所述树脂组合物的成形品。

Description

含填充材料的聚烯烃树脂组合物及其成形品

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物、以及上述树脂组合物的成形品。进一步详细地说，涉及抗拉强度等机械强度较高且在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性出色的聚烯烃树脂组合物、以及上述树脂组合物的成形品。

背景技术

聚烯烃树脂的成形性、耐药品性出色，比重也小，所以可以作为通用树脂使用，被广泛用于家电材料、汽车材料、建筑材料、容器材料、管材、医疗用材料等。

例如，在特开平10-36585号公报中，作为用于自动饭煲等烹调用家电产品的用途的耐水蒸气性出色的聚丙烯组合物，记载了含有聚丙烯、特定的酚系稳定剂和特定的硫系稳定剂而成的组合物。

另外，在特开平10-176085号公报中，作为适合用于汽车用塑料部件、各种电气产品的部件等中且具有良好的外观和适度的机械强度的玻璃纤维增强聚丙烯树脂组合物，记载有由丙烯系聚合物、马来酸酐接枝改性丙烯系聚合物、玻璃纤维构成的玻璃纤维增强树脂组合物。

但是，就上述的专利公开公报等中记载的聚烯烃系树脂组合物而言，其机械强度和在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性，有时还不够充分，希望进一步得到改善。

发明内容

在这种状况下，本发明的目的在于提供抗拉强度等机械强度高且在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性出色的聚烯烃树脂组合物、以及上述树脂组合物的成形品。

本发明的技术方案之一是一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，含有下述的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)；

成分(A)：是用从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物进行了接枝改性的聚烯烃树脂，

成分(B)：填充材料，

成分(C)：聚烯烃树脂(其中，成分(A)的聚烯烃树脂除外)，

成分(D)：作为酚系抗氧化剂的2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚以及四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；

相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份，成分(B)的含量为5～80重量份，

成分(C)相对于成分(A)的重量比(成分(C)/成分(A))为99.9/0.1～60/40，

成分(A)中的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的接枝量为0.3重量％以上(其中，将成分(A)的总重量设为100重量％)，

成分(A)的熔体流动速度(在230℃，21.2N负荷下进行测量)为200g/10分钟以下，

相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份，成分(D)的含量为0.05～5重量份。

根据本发明，可以得到抗拉强度等机械强度高且在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性出色的聚烯烃树脂组合物、及其成形品。

具体实施方式

在本发明中，成分(A)是改性聚烯烃树脂，更详细地说，是用从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物进行了改性的聚烯烃树脂。这样的改性聚烯烃树脂，可以通过在加热下混炼上述聚烯烃树脂和上述所选择的化合物而得到。用于制造成分(A)的聚烯烃树脂可以与作为后述的成分(C)的聚烯烃树脂相同，也可以不同。从耐热性的观点来看，用于制造成分(A)的聚烯烃树脂优选为聚丙烯树脂。

作为用于制造成分(A)的聚丙烯树脂，可以举例为丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、由第1聚合物成分和第2聚合物成分组成的丙烯系嵌段共聚物(这里，上述第1聚合物成分是丙烯均聚物成分或者聚合主要由丙烯构成的单体而得到的共聚物成分，上述第2聚合物成分是使乙烯和从碳原子数为4～12的α-烯烃中选择的至少1种单体和丙烯发生共聚而得到的共聚物成分)等。在上述丙烯系嵌段共聚物中，对于作为第1聚合物成分的、聚合主要由丙烯构成的单体而得到的共聚物成分的例子而言，可以举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分以及丙烯-1-己烯共聚物成分。第1聚合物成分中可以含的丙烯以外的单体的含量通常为0.01～30重量％。作为第2聚合物成分的例子，可以举出丙烯-乙烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物成分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物成分、丙烯-1-丁烯共聚物成分、丙烯-1-己烯共聚物成分以及丙烯-1-辛烯共聚物成分。在第2聚合物成分中可以含有的丙烯以外的单体的含量通常为1～80重量％，优选为20～70重量％，进-步优选为30～60重量％。在丙烯系嵌段共聚物中含有的第2聚合物成分的含量通常为1～70重量％，优选为5～50重量％，更优选为10～50重量％。

作为上述丙烯系嵌段共聚物的例子，可以举出(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物以及(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物。聚丙烯树脂可以是1种聚合物，还可以是2种以上的聚合物的混合物。

另外，用于制造成分(A)的聚烯烃树脂，只要是能够生成熔体流动速度(在230℃、21.2N负荷下进行测量)为200g/10分钟以下的改性聚烯烃树脂的物质即可.在以下的说明中，将熔体流动速度简称为MFR.

成分(A)的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的接枝量(是成分(A)中含有的源自从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的结构单元的含量，用上述结构单元的总重量相对成分(A)的重量的百分率表示)，从抗拉强度的耐久性或成形性的观点来看，为0.3重量％以上，优选0.3～20重量％，更优选为0.4～20重量％，进一步优选为0.5～5重量％。当接枝量不到0.3重量％时，有时抗拉强度等的耐久性降低。其中，接枝量是通过红外吸收光谱对基于用于改性的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的吸收进行定量的值。

成分(A)的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的接枝效率，从抗拉强度等耐久性的观点出发，优选为0.8以上、1以下。其中，从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的接枝效率，是指相对制造改性聚烯烃树脂时使用的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的配合量(投入量)，通过接枝反应在聚烯烃树脂上接枝的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的量的比率。

成分(A)的MFR(按照ASTM D1238，在230℃、21.2N负荷下进行测量)为200g/10分钟以下，从机械强度和生产稳定性的观点来看，优选为5～200g/10分钟，更优选为10～150g/10分钟，进一步优选为20～130g/10分钟。当MFR超过200g/10分钟时，有时机械强度降低。

成分(A)优选为在聚丙烯树脂中配合从后述的不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物以及有机过氧化物后在加热下进行混炼而制造的改性聚丙烯树脂。

用于制造成分(A)的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的配合量(在配合2种以上的化合物的情况下，是指它们的总量)，从所谓改进机械强度的观点出发，相对于聚丙烯树脂100重量份通常为0.1～20重量份，优选为5～10重量份。

作为在本发明中使用的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物，可以举出在分子内同时具有至少1个碳-碳不饱和键(i)以及从羧基和由羧基衍生的基团中选择的至少一种基团(ii)的化合物(以下，称为“第1类型的化合物”)；通过在接枝到聚烯烃树脂上的工序中发生脱水反应，而可以变成在分子内同时具有至少1个碳-碳不饱和键(i)以及从羧基和由羧基衍生的基团中选择的至少一种基团(ii)的化合物的化合物(以下，称为“第2类型的化合物”)等。

作为不饱和键(i)，可以举出碳-碳双键和碳-碳参键。作为由羧基衍生的基团，可以举出羧基的氢原子或羟基被取代的各种盐、酯、酰胺、酸酐、酰亚胺、酰基卤等。

作为上述第1类型的化合物，可以举出不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物，作为上述第2类型的化合物，可以举出可以在接枝到聚烯烃树脂的工序中发生脱水而生成不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的化合物等。

作为不饱和羧酸，可以举例为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作为不饱和羧酸衍生物，可以举例为马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯等。在这些不饱和羧酸及其衍生物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸的缩水甘油酯、马来酸酐。

还有，作为在接枝到聚烯烃树脂上的工序中发生脱水生成不饱和羧酸的化合物，可以举例为柠檬酸或苹果酸等。

作为用于制造成分(A)的有机过氧化物，可以举出公知的有机过氧化物，可以单独使用公知的有机过氧化物，可以并用至少2种。其中，可以举出后述的半衰期成为1分钟时的分解温度为50～120℃的有机过氧化物和/或半衰期成为1分钟时的分解温度为150～200℃的有机过氧化物。

作为半衰期成为1分钟时的分解温度为50～120℃的有机过氧化物，可以举例为过氧化二酰化合物、过碳酸酯化合物(在分子骨架中具有用下述结构式(1)表示的结构的化合物(I))或烷基过酸酯化合物(具有用下述结构式(2)表示的结构的化合物(II))等。

作为具有用结构式(1)表示的结构的化合物(I)，可以举例为二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二肉豆蔻过氧化碳酸酯、二鲸蜡过氧化二碳酸酯等。

作为具有用结构式(2)表示的结构的化合物(II)，可以举例为1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-异丙苯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯等。

在这些有机过氧化物中，优选的是作为在分解产生自由基后具有从聚烯烃树脂脱去质子的作用的化合物的过氧化碳酸酯化合物(在分子骨架中具有用结构式(1)表示的结构的化合物(I))。

从不降低选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物向聚丙烯树脂的接枝量的观点、获得机械强度的改进效果的观点、以及抑制树脂的交联或分解以避免生产稳定性下降的观点来看，半衰期成为1分钟时的分解温度为50～120℃的有机过氧化物的配合量，相对于聚丙烯树脂100重量份通常为0.01～20重量份，优选为0.02～10重量份。

从达到足够的接枝量且防止聚烯烃树脂的分解的观点来看，该有机过氧化物的分解温度为50～120℃，优选为70～110℃。

另一方面，作为半衰期成为1分钟时的分解温度为150～200℃的有机过氧化物，可以举例为1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-双(叔过氧)戊酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基、对孟烷(menthane)氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等.

从提高选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物向聚丙烯树脂的接枝量的增大效果的观点、抑制聚丙烯树脂的分解的观点来看，半衰期成为1分钟时的分解温度为150～200℃的有机过氧化物的配合量，相对于聚丙烯树脂100重量份通常为0.01～20重量份，优选为0.02～10重量份。

从增加选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物的接枝量的观点来看，该有机过氧化物的半衰期成为1分钟时的分解温度为150～200℃，优选为160～200℃。

更优选的成分(A)是在聚丙烯树脂中配合了选自上述不饱和羧酸及其衍生物的化合物、上述的半衰期成为1分钟时的分解温度为50～120℃的有机过氧化物以及上述的半衰期成为1分钟时的分解温度为150～200℃的有机过氧化物后在加热下进行混炼而制造的改性聚丙烯树脂。

上述的有机过氧化物的半衰期为1分钟时的分解温度可以通过以下所述的方法求出。

将有机过氧化物溶解于相对该有机过氧化物呈惰性的溶剂(例如：苯)中，调制成浓度为0.05mol/升的溶液。将该溶液密封在已进行氮气置换的玻璃管中。对已密封了样品溶液的玻璃管在一定温度条件进行热分解处理。

在有机过氧化物的初期浓度(a)、经过时间(t)的热分解后残存的有机过氧化物的浓度(b)、以及分解速度常数(k)之间，存在下式的关系。

(ln a)/b＝kt

采用与上述步骤相同的方法，以不同的热分解时间进行多点测量，求出在各热分解时间(t)下的[(lna)/b]。接着，根据热分解时间(t)对[(lna)/b]进行绘图，求出得到的直线的斜率k。

使用求出的k，通过下式计算出该温度T下的半衰期(t1/2)。

t1/2＝[(ln2)/k]

采用与上述步骤相同的方法，以不同的温度进行多点测量，求出在各温度(T)下的t1/2。接着，相对1/T对ln(t1/2)进行绘图，由得到的直线求出半衰期成为1分钟时的热分解温度。将如此得到的热分解温度作为上述的有机过氧化物的半衰期为1分钟的分解温度。其中，有机过氧化物的定量可以通过碘测量法、气相色谱法或液相色谱法等公知的方法进行。

作为成分(A)的制造方法，可以举出为了混合树脂或者树脂和固体或液体的添加物而使用的公知的各种方法。作为优选的方法可以举出一次或者分次混合全部成分而制作成均匀的混合物后对该混合物进行熔融混炼的方法。在分次混合成分而得到均匀的混合物时，可以预先混合几种成分后将该混合物和其他成分或其他成分的混合物进行混合。作为得到均匀混合物的方法，可以举出通过亨舍尔混合机、螺旋叶片式混合机、混合机等均匀混合的方法。另外，作为熔融混炼的方法，可以举出班伯里混合机、塑料磨碎机(plastomill)、布拉本德塑料变化自动记录仪、单轴或双轴挤出机等的熔融混炼方法。

因为可以以高生产率进行连续生产，所以优选的是，使用单轴或双轴挤出机，将已预先充分预备混炼的聚烯烃树脂、选自上述不饱和羧酸及其衍生物的化合物、上述有机过氧化物提供给挤出机以进行熔融混炼的方法。

为了达到高接枝量，或为了防止聚烯烃树脂的分解，混炼机的进行混炼的部分的温度(例如，在挤出机中是汽缸温度)是50～300℃，优选为100～250℃。另外，将混炼机的内部分成上流部和下流部时，将下流部的温度设成高于上流部的温度也是优选的方式。

为了获得足够的接枝量，或者为了防止聚烯烃树脂的分解，混炼时间为0.1～30分钟，特别优选为0.5～5分钟。

当制造成分(A)时，可以配合通常可添加到聚烯烃树脂的公知物质例如抗氧化剂、中和剂等。

在本发明中，被称为成分(B)的填充材料是可以增强聚烯烃树脂的物性的材料，可以举例为纤维、玻璃片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、氧化硅、硅灰石、高岭土、班脱盐、硅酸钙、硅酸铝、砂、硅藻土、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锑、钡·铁酸盐、锶·铁酸盐、氧化铍、轻石、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、碳钠铝石、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸钙、碳黑、硫化钼、磁石粉、硫化镉、金属须(whisker)、木粉、竹粉、三聚氰胺粉末等。在本发明中，可以使用1种填充材料，还可以并用2种以上的填充材料。

当成分(B)的填充剂是粒子时，该粒子尺寸可以根据使用的填充材料进行任意确定。从向聚烯烃树脂的分散性、机械强度的观点来看，粒子的直径通常为0.01μm以上1000μm以下，优选为0.01μm以上500μm以下，更优选0.1μm以上50μm以下，进一步优选0.1μm以上10μm以下。

从补强效果的观点出发，特别优选的成分(B)是纤维。作为纤维，可以举例为玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维、竹纤维、纤维素纤维、洋麻、维尼纶纤维等。其中优选的是玻璃纤维。

可以使用收敛剂以收敛纤维，作为收敛剂，可以举例为聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、淀粉、植物油等。进而可以配合酸改性聚烯烃树脂、表面处理剂、石蜡等润滑剂。

当成分(B)是纤维时，为了改进该纤维和聚烯烃树脂的润湿性或粘接性等，可以使用表面处理剂预先对纤维进行处理。作为该表面处理剂，可以举例为硅烷系偶合剂、钛酸盐系偶合剂、铝系偶合剂、铬系偶合剂、锆系偶合剂、硼烷系偶合剂等，其中优选硅烷系偶合剂和钛酸盐系偶合剂，特别优选硅烷系偶合剂。

作为该硅烷系偶合剂，可以举例为三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类。

作为用上述表面处理剂对上述的纤维进行处理的方法，可以举出以往在纤维的表面处理中使用的方法，例如水溶液法、有机溶剂法、喷雾法等。

从刚性、冲击强度、抗拉强度等机械强度的改善或制造和成形的容易程度的观点出发，作为成分(B)的纤维的重量平均纤维长度为0.1mm以上，优选为0.5mm以上，更优选2mm以上，进一步优选3～50mm.这里，纤维的重量平均纤维长度是在聚烯烃树脂组合物中存在的纤维的重量平均纤维长度，可以通过在特开2002-5924号公报中记载的测量法而求出.

另外，在本发明的聚烯烃树脂组合物中，当成分(B)为2mm以上的纤维时，优选实质上所有的纤维具有2mm以上的长度。特别是，为了通过成形加工操作较容易的注塑法得到无损注塑性且保持了出色的机械强度的成形品，聚烯烃树脂组合物优选为呈长度为2～50mm的颗粒状且纤维长与颗粒长相等的颗粒。在颗粒中，在聚烯烃树脂组合物中含有的纤维和颗粒长度相等，是指通过在特开2002-5924号公报中记载的方法测量的颗粒中所含的纤维的重量平均纤维长度，是颗粒长度的90～110％。

纤维的直径可以按照目的而任意选择，优选5～30μm的范围，更优选10～25的范围，进一步优选10～20μm的范围。

本发明的聚烯烃树脂组合物中的成分(B)的含量，相对于成分(A)和成分(B)和成分(C)(成分(A)以外的聚烯烃树脂)的总量100重量份为5～80重量份，优选为5～60重量份，更优选为5～50重量份，进一步优选为5～15重量份。当成分(B)的含量不到5重量份时，有时无法充分改善刚性或冲击强度等机械强度，当成分(B)的含量超过80重量份时，聚烯烃树脂组合物的制造和成形加工有时会变得困难。

另外，作为调整本发明的聚烯烃树脂组合物中的成分(B)的含量的方法，可以举出直接调整为所需的含量的方法、或者、首先制造以高浓度含有成分(B)的聚烯烃树脂组合物后通过用成分(C)的聚烯烃树脂进行稀释以调整至所需的成分(B)的浓度的方法。

在本发明中，成分(C)是不同于利用选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物进行接枝改性而成的改性聚烯烃树脂(成分(A))的聚烯烃树脂，是未通过选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物进行接枝改性的聚烯烃树脂。

作为成分(C)，可以举例为聚丙烯树脂、乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃无规共聚物等聚乙烯树脂。作为成分(C)，可以使用1种聚烯烃树脂，还可以并用2种以上的聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，优选聚丙烯树脂。

作为可用作成分(C)的聚丙烯树脂，可以举例为丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、使丙烯进行均聚后使乙烯和丙烯发生共聚反应而形成乙烯-丙烯共聚部分的复合聚合物等。作为成分(C)，可以使用1种聚合物，还可以并用2种以上的聚合物。

关于作为上述丙烯-α-烯烃无规共聚物的构成成分的α-烯烃，可以举例为1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十-烯、1-十二烯等。其中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。

作为成分(C)的聚烯烃树脂的制造方法，例如可以使用“新聚合物制造工艺”(佐伯康治编辑，工业调查会(1994))、特开平4-323207号公报、特开昭61-287917号公报等中记载的溶液聚合、料浆(slurry)聚合、本体聚合、气相聚合中的任何方法。另外，可以组合这些方法使用。

作为用于制造成分(C)的催化剂，可以举出公知的各种催化剂，优选的催化剂可以举出使用含有钛原子、镁原子和卤原子的固体催化剂成分而得到的多位点催化剂，使用由周期表第4族的过渡金属原子和具有环戊二烯基的配位基形成的金属茂络合物等而得到的单位点催化剂等。

从机械强度或生产稳定性的观点出发，成分(C)的MFR(按照ASTMD1238在230℃、21.2N的负荷下进行测量)通常为1～400g/10分钟，优选为5～300g/10分钟，更优选为10～150g/10分钟，进一步优选为20～100g/10分钟。

成分(C)优选为结晶性聚烯烃树脂。优选作为表示结晶性的指标的熔点(这是由DSC法求出的)为80℃以上的聚烯烃树脂，更优选为100℃以上的聚烯烃树脂，进一步优选为120℃以上的聚烯烃树脂。其中，作为成分(C)优选为结晶性聚烯烃树脂。

从机械强度或耐久性的观点出发，在本发明的聚烯烃树脂组合物中，成分(C)相对于成分(A)的重量比(成分(C)/成分(A))为99.9/0.1～60/40，优选为99.5/0.5～70/30，更优选99.0/0.5～80/20，进一步优选99.0/0.5～90/10。

在本发明中，成分(D)是选自下述的化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的至少1种酚系抗氧化剂。

化合物(1)3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚、

化合物(2)

3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、

化合物(3)

2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷、

其中优选的是3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚(化合物(1))、或3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷(化合物(2))。

本发明的聚烯烃树脂组合物中的成分(D)的含量，相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份为0.05～5重量份，优选为0.1～2重量份，进一步优选为0.1～0.5重量份。相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份，当成分(D)的含量不到0.05重量份时，有时对于高温水蒸气的耐久性不够充分，另外，当超过5重量份时，色相会变差，或者抗拉强度等机械强度降低。

另外，本发明的聚烯烃树脂组合物中，可以并用成分(D)和除成分(D)的酚系抗氧化剂以外的公知的抗氧化剂或中和剂。作为这种公知的抗氧化剂，可以举例为除成分(D)之外的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系化合物、羟基胺系化合物等。

作为除成分(D)之外的酚系抗氧化剂，可以举例为四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三2[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]乙基异氰酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)三聚异氰酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)乙基)苯基丙烯酸酯、生育酚类等。

作为磷系抗氧化剂，可以举例为三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亚苯基二亚膦酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2，4-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-氧杂phosphorinane、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯等。

另外，作为硫系抗氧化剂，可以举例为二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯、十三烷基3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3，3’-硫代二丙酸酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基(碳原子数为12～14)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等.

另外，作为内酯系化合物，可以举例为5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(3，5-二甲基苯基)-H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(3，4，5-三甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，6，7-三叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二甲基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二甲基-3-(3，5-二叔丁基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(3，5-二叔丁基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔戊基-3-(3，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔戊基-3-(3，5-二戊基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-(3，4-二辛基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等。特别优选的是5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。

另外，作为羟基胺系化合物，是具有羟基胺骨架的加工稳定剂，可以举出以还原型牛脂为原料的烷基胺的氧化产物(例如，商品名：FS042、Chiba Specialty Chemicals公司制)。

另外，作为中和剂，可举出金属皂或水滑石、碱土金属的氧化物或氢氧化物。作为金属皂，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属化合物等。作为水滑石，可以举出含有镁、铝、锌等金属元素的层状离子交换剂。作为碱土金属的氧化物，可以举出氧化钙、氧化镁等。作为碱土金属的氢氧化物，可以举出氢氧化钙、氢氧化镁等。

可以根据需要确定上述成分(D)之外的抗氧化剂或中和剂的配合量。优选相对本发明的聚烯烃树脂组合物100重量份约为0.01～1.0重量份。

在本发明的聚烯烃树脂组合物中，可以根据需要配合用于本发明的聚烯烃树脂之外的其他树脂或橡胶。

例如，可举出聚苯乙烯类(例如，聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯))、聚(α-甲基苯乙烯)、AS树脂(丙烯腈/苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AAS树脂(特种丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)、聚氯丁烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯/乙烯基醇共聚树脂、氟树脂、聚缩醛、接枝化聚苯醚树脂和聚苯硫醚树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、芳香族聚酯树脂等热塑性树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物、硅酮树脂、硅酮橡胶、聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、表氯醇橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶等。这些树脂或橡胶可以至少并用2种。

另外，必要时为了赋予需要的特性，可以进一步配合通常添加到聚烯烃树脂的物质，例如造核剂、中和剂、阻燃剂、阻燃助剂、分散剂、防静电剂、润滑剂、氧化硅、染料或颜料等着色剂、增塑剂、发泡剂等。

作为本发明的聚烯烃树脂组合物的制造方法，例如，可以举出一次或分次混合全部成分作成均匀的混合物后对该混合物进行熔融混炼的方法或拉挤成形法(pultrusion成形法)等.当分次混合成分而得到均匀的混合物时，可以在预先混合几种成分后将该混合物和其他成分或其他成分的混合物进行混合.作为得到均匀混合物的方法，可以举出通过亨舍尔混合机、螺旋叶片式混合机、混合机、转鼓混合机等进行混合的方法.作为熔融混炼的方法，可以举出使用班伯里混合机、塑料磨碎机、布拉本德塑料变化自动记录仪、单轴或双轴挤出机等熔融混练机的方法.

拉挤成形法是一边牵拉基本上连续的纤维束一边浸渍树脂的方法，例如，可以举出如下方法：使纤维束通过投入了树脂的乳状液、悬浮液或溶液的浸渍液中而浸渍的方法；在将树脂的粉末吹附在纤维束上之后使树脂熔融而浸渍的方法；使纤维束通过投放了树脂粉末的槽，使树脂附着在纤维束上，之后使树脂熔融而浸渍的方法；一边使纤维束通过十字头一边从挤出机等将树脂提供给十字头而浸渍的方法；优选的是使用在特开平3-121146号公报或特开平3-272830号公报等中记载的十字头的方法。另外，在这些拉挤成形法中的树脂的浸渍操作可以通过一个阶段进行，还可以分成2个阶段以上进行。

本发明的聚烯烃树脂组合物的一个优选的方式，是成分(B)的填充剂为纤维的组合物，这些组合物具体可以通过如下所述的方法进行制造。

该方法包括如下步骤：对下述的成分(A)、成分(C)和成分(D)进行熔融混炼形成熔融混合物，

成分(A)：是用从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物对聚烯烃树脂进行了接枝改性的改性聚烯烃树脂，

成分(C)：聚烯烃树脂(其中，作为成分(A)的改性聚烯烃树脂除外)，和

成分(D)：从3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、以及2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷中选择的至少一种酚系抗氧化剂；

使作为成分(B)的填充剂的纤维的连续束通过直角模头并进行牵拉，同时将上述熔融混合物提供给该直角模头，由此在该直角模头中将上述熔融化合物含浸于上述连续的纤维束中；以及

冷却在上述纤维的连续的束中浸渍的熔融混合物使其固化而形成聚烯烃树脂组合物；

成分(A)中的选自不饱和羧酸及其衍生物的化合物的接枝量为0.3重量％以上(其中，将成分(A)的总重量设为100重量％)，成分(A)的熔体流动速度(在230℃、21.2N负荷下进行测量)为200g/10分钟以下，

在上述聚烯烃树脂组合物中，成分(C)相对于成分(A)的重量比(成分(C)/成分(A))为99.9/0.1～60/40，设定成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)的配合量，使成分(B)的含量相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份为5～80重量份，成分(D)的含量相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份为0.05～5重量份。

作为本发明的聚烯烃树脂组合物的形状，可以举例为股状、薄片状、平板状、将股裁断成适当的长度的颗粒状等。若要适用于注塑法，从得到的成形体的机械强度或成形加工时的生产稳定性的观点出发，优选长度为2～50mm的颗粒。

本发明的成形品是对本发明的聚烯烃树脂组合物进行成形而得到的成形品.作为本发明的成形品的制造方法，可以举例为通常在工业中使用的注塑法、加压成形法、真空成形法、发泡成形法、挤压成形法等，另外，根据目的可以举出将本发明的聚烯烃树脂组合物和异种的聚烯烃树脂组合物或其他树脂贴合的成形方法、进行共同挤压成形的方法等.

作为本发明的成形品，优选注塑品，其成形方法是注塑法。作为注塑法，例如，可以举出一般的注塑法、射出发泡成形法、超临界射出发泡成形法、超高速射出成形法、射出压缩成形法、气体辅助注塑法、夹层发泡成形法、insert/outsert成形法等方法。

在通过注塑法使本发明的聚烯烃树脂组合物成为成形品时，为了得到高度保持机械强度的成形品，优选使成形品中的纤维的重量平均纤维长度为1mm以上。

本发明的聚烯烃树脂组合物及成形品，其抗拉强度等机械强度高，在与高温的热水或蒸汽(水蒸气)接触的环境下的耐久性出色，所以可以很好地用于与高温的蒸汽(水蒸气)或介质接触的材料。例如可以用于各种水箱材料、配管材料等。作为水箱，可以举例为工业用介质(热水)保存水箱，另外还可以举出暴露于高温环境下的汽车用的冷却液储存水箱、散热器水箱等。作为配管，可以举出温水输送管、介质输送管等。

另外，作为其他用途，可以举例为汽车材料、家电材料、OA器件材料、建材、泄水盘、容器(container)、薄片等。作为汽车材料，可以举例为门贴脸(door trim)、柱(pillar)、仪表盘、控制台、锁定面板(locker panel)、靠手(arm rest)、门板、备用轮胎罩等内装部件等以及缓冲器、扰流器、防护板、侧垮台阶等外装部件，其他空气输入管、防护板衬垫(fender liner)、鼓风机、底盘、地板材料等部件，另外还可以举出前端面板等一体成形部件等。

另外，作为泄水盘，可以举出洗手间、洗衣机用泄水盘等。作为家电材料，可以举例为洗衣机用材料(外槽、内槽、盖、振荡器、平衡器等)、干燥机用材料、扫除机用材料、保温机用材料、餐具清洗机用材料、空气净化器用材料、风扇、换气扇用材料等。作为OA器件材料，可以举出个人电脑用部件、打印机/复印机用部件等。作为容器材料，可以举出食品、啤酒等的搬运容器、机械器具等搬运用容器等。作为薄片材料，可以举例为建材、杂货用薄片等。其中，优选水箱材料或洗涤干燥机用材料。

实施例

下面，通过实施例和比较例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。

在实施例和比较例中使用的聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、填充材料、酚系抗氧化剂、其他添加剂如后所述。

在实施例和比较例中使用的评价用样品(树脂组合物)的制造方法如下所示。

(1)由含玻璃纤维的树脂组合物形成的颗粒的制造方法

使用在特开平3-121114号公报中记载的方法，在树脂成分向玻璃纤维的浸渍温度：270℃、牵引速度：40英尺/分的条件下，制造长9mm的含玻璃纤维的树脂组合物的颗粒。

具体地说，一边使连续的玻璃纤维束(平均纤维直径：16μm)通过直角模头并进行牵拉，一边将对聚烯烃树脂、改性聚烯烃树脂、酚系抗氧化剂和各种添加剂进行熔融混炼而得到的熔融混合物提供给上述直角模头.在上述直角模头中使上述熔融混合物浸渍于上述玻璃纤维束中，形成了含有上述熔融混合物的玻璃纤维束，即含玻璃纤维的树脂组合物.对其进行冷却使其固化，切断成9mm长，由此得到含有玻璃纤维的树脂组合物的颗粒.

使用的改性聚烯烃树脂、纤维、聚烯烃树脂、酚系抗氧化剂、添加剂如下所示。

[改性聚烯烃树脂]

(1)改性聚烯烃树脂(A-1)的制造

在聚丙烯系嵌段共聚物(在135℃的四氢化萘中测量的极限粘度[η]＝2.8(dl/g)、丙烯-乙烯共聚物成分含量＝21重量％、丙烯-乙烯共聚物成分中的乙烯含量＝36重量％的(丙烯-(丙烯-乙烯))共聚物)100重量份中，添加马来酸酐1.0重量份、二鲸蜡基过氧二碳酸酯0.50重量份、1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯0.15重量份、硬脂酸钙0.05重量份、作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.3重量份，充分进行预备混合，然后将已预备混合的混合物提供给Isuzu加工机制单轴挤出机EXT-90(L/D＝36，汽缸直径＝90mm)，进行混炼，制造马来酸酐接枝量为0.6重量％、MFR为50g/10分钟的改性聚烯烃树脂(A-1)。

其中，二鲸蜡基过氧二碳酸酯的半衰期成为1分钟时的温度为99℃，1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯的半衰期成为1分钟时的温度为183℃。

(2)改性聚烯烃树脂(A-2)的制造

在上述改性聚烯烃树脂(A-1)的制造中，将1，3-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯的添加量从0.15重量份变更为0.05重量份，并且不使用二鲸蜡基过氧二碳酸酯，除此之外，进行同样的操作，制造马来酸酐接枝量为0.2重量％、MFR为40g/10分钟的改性聚烯烃树脂(A-2)。

(3)改性聚烯烃树脂(A-3)

作为马来酸改性聚丙烯树脂的三洋化成(株)公司制UMEX 1010(马来酸酐接枝量：10重量％、MFR：300g/10分钟以上)

[纤维]

玻璃纤维(纤维直径：16μm)

[聚烯烃树脂]

(C-1)聚丙烯树脂

作为丙烯均聚物的住友化学(株)制NOBLEN U501E-1(MFR：120g/10分钟；熔点：163℃)

[酚系抗氧化剂]

(D-1)Irganox 1330(Chiba Specialty Chenmicals公司制)

化学名：3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚＝化合物(1)

(D-2)Irganox 1010(Chiba Specialty Chenmicals公司制)

化学名：四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷

(D-3)Sumilizer GA 80(住友化学工业(株)制)

化学名：3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5·5]十一烷＝化合物(2)

(D-4)Sumilizer GP(住友化学工业(株)制)

化学名：2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷＝化合物(3)

[添加剂]

[添加剂]

(E-1)ADK STAB PEP-24G(旭电化工业(株)制)

化学名：双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

(E-2)Sumilizer TPM(住友化学工业(株)制)

化学名：二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯

(E-3)硬脂酸钙(共同药品(株)制)

(E-4)水滑石DHT-4C(协和化学(株)制)

化学式：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO₃)_0.8·O_0.2

(2)评价用样品的制造方法

混合得到的2种颗粒，在下述条件下使用下述的日本制钢所制的注塑机，制作评价用试验片(ASTM D638 TYPE1的试验片(3.2mm厚))。

[日本制钢所制的成形机]

合模力：150ton

螺杆：深槽螺杆

螺杆直径：46mm

螺杆L/D：20.3

[成形条件]

汽缸温度：250℃

金属模温度：50℃

反压力：0MPa

实施例和比较例中的样品的物性的评价方法如下所示。

(1)改性聚烯烃树脂的马来酸酐接枝量(重量％)

将样品1.0g溶解于二甲苯100ml中。在甲醇1000ml中边搅拌边滴下该溶液，回收沉淀的固态物质。以下，将自溶解至回收的上述作业称为精制。对已回收的固态物质进行真空干燥(80℃，8小时)之后，通过热冲压做成厚100μm的薄膜。测量该薄膜的红外吸收光谱，由1780cm^-1附近的吸收，对马来酸酐接枝量进行定量。

(2)MFR(g/10分钟)

树脂的MFR按照ASTM D1238在下述条件下进行测量。

测量温度：230℃

负荷：21.2N

(3)熔点(℃)

使用差示扫描量热计(PerkinElmer公司制DSC-VII型)，在氮气气氛下且在220℃下预先对试验片10mg进行熔融5分钟，随后在5℃/分钟的降温速度下降温至50℃，使其结晶，随后以5℃/分钟的速度进行升温，测量熔融吸热曲线。将得到的熔融吸热曲线的最高峰的温度设为熔点。

(4)抗拉强度(单位：MPa)

抗拉强度是按照ASTM D638在下述条件下进行测量。

测量温度：23℃

样品厚度：3.2mm

拉伸速度：10mm/分钟

(5)耐久性试验(耐水蒸气劣化试验)

从放有水的金属制容器的下部向上述水中连续吹进水蒸气，由此将上述水保持在90℃～100℃的沸腾状态，同时连续产生高温的水蒸气。在该金属制容器中的气相部内悬吊试验片，进行1000小时的暴露处理。测量已实施该处理的试验片的抗拉强度。抗拉强度越高，试验片的耐久性越出色。

实施例1

通过在特开平3-121146号公报中记载的方法，由表1所示的配合组成，做成由玻璃纤维的含量为50重量％的、含有颗粒长度为9mm玻璃纤维和改性聚烯烃树脂的聚烯烃树脂组合物形成的颗粒。另-方面，由表2所示的配合组成，混合聚烯烃树脂(C-1)和酚系抗氧化剂和添加剂，使用田边塑料公司制的单轴挤出机，在机筒温度200℃的条件下，将该混合物制造成聚烯烃树脂组合物的颗粒。

以表3所示的混合比例混合上述2种颗粒(含有玻璃纤维和改性聚烯烃树脂的树脂组合物颗粒、和不含其的聚烯烃树脂组合物颗粒)，对该混合物进行注塑成形而制作试验片。关于该试验片，测量了耐久试验前后的抗拉强度。结果显示于表4。其中，得到的试验片中的玻璃纤维的重量平均纤维长度为5mm。

实施例2、3

除了如表1、表2所示地更改酚系抗氧化剂之外，采用与实施例1相同的制造方法，制造由树脂组合物形成的2种颗粒。进而以表3所示的混合比例混合得到的2种颗粒后进行注塑成形，实施已注塑成形的试验片的抗拉强度的测量、耐久性试验。结果如表4所示。其中，得到的试验片中的玻璃纤维的重量平均纤维长度为5mm。

实施例4、5

使用水滑石代替硬脂酸钙，并如表1、表2所示地更改酚系抗氧化剂的种类和配合量、改性聚烯烃树脂(A-1)的配合量，除此之外，采用与实施例1相同的制造方法，制造由树脂组合物形成的2种颗粒。进而以表3所示的混合比例混合得到的2种颗粒后进行注塑成形，实施已注塑成形的试验片的抗拉强度的测量、耐久性试验。结果如表4所示。其中，得到的试验片中的玻璃纤维的重量平均纤维长度为5mm。

比较例1

除了如表1所示更改酚系抗氧化剂、改性聚烯烃树脂之外，采用与实施例1相同的制造方法，制造由树脂组合物形成的颗粒。进而对得到的颗粒进行注塑成形，实施已注塑成形的试验片的抗拉强度的测量、耐久性试验。结果如表4所示。其中，得到的试验片中的玻璃纤维的重量平均纤维长度为5mm。

比较例2、3

除了如表1所示地更改酚系抗氧化剂、改性聚烯烃树脂及其配合量之外，采用与实施例1相同的制造方法，制造由树脂组合物形成的颗粒。进而对得到的颗粒进行注塑成形，实施已注塑成形的试验片的抗拉强度的测量、耐久性试验。结果如表4所示。其中，得到的试验片中的玻璃纤维的重量平均纤维长度为5mm。

表1

共用添加剂：

硬脂酸钙(E-3)：0.05重量份

只在实施例5中，使用水滑石(E-4)：0.02重量份代替(E-3)。

硫系抗氧化剂(E-2)：0.3重量份

磷系抗氧化剂(E-1)：0.1重量份。在实施例5中不使用。

改性聚烯烃树脂：

A-1：马来酸酐接枝量：0.6重量％，MFR：50g/10分钟

A-2：马来酸酐接枝量：0.2重量％，MFR：40g/10分钟

A-3：马来酸酐接枝量：10重量％，MFR：300g/10分钟

表2

共用添加剂：

硬脂酸钙(E-3)：0.05重量份

只在实施例5中，使用水滑石(E-4)：0.02重量份代替(E-3)。

硫系抗氧化剂(E-2)：0.3重量份

磷系抗氧化剂(E-1)：0.1重量份，在实施例5中不使用。

表3

共用添加剂：

硬脂酸钙(E-3)：0.05重量份

只在实施例5中，使用水滑石(E-4)：0.02重量份代替(E-3)。

硫系抗氧化剂(E-2)：0.3重量份

磷系抗氧化剂(E-1)：0.1重量份。在实施例5中不使用。

表4

在实施例1～5中，在耐水蒸气劣化试验后也可以以高的水准维持抗拉强度，耐久性出色。

对此，不满足关于改性聚烯烃的接枝量的要件的比较例1、以及不满足有关MFR的要件的比较例2、3，其耐久性都不充分。

Claims (7)

1.一种聚烯烃树脂组合物，其特征在于，含有下述的成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)；

成分(A)：用从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物进行了接枝改性的聚烯烃树脂，

成分(B)：填充材料，

成分(C)：聚烯烃树脂，但成分(A)的聚烯烃树脂除外，

成分(D)：作为酚系抗氧化剂的2，4，8，10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-α，α’α”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三对甲酚以及四[亚甲基-3(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷；

相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份，成分(B)的含量为5～80重量份，

成分(C)相对于成分(A)的重量比即成分(C)/成分(A)为99.9/0.1～60/40，

成分(A)中的从不饱和羧酸及其衍生物中选择的化合物的接枝量为0.3重量％以上，其中，将成分(A)的总重量设为100重量％，

在温度为230℃、负荷为21.2N的条件下测量的成分(A)的熔体流动速度为200g/10分钟以下，

相对于成分(A)、成分(B)和成分(C)的总量100重量份，成分(D)的含量为0.05～5重量份，

所述不饱和羧酸衍生物为：马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯。

2.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，

在温度为230℃、负荷为21.2N的条件下测量的成分(A)的熔体流动速度为100g/10分钟以下。

3.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，

成分(B)是纤维。

4.如权利要求3所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，

纤维的重量平均纤维长度为2mm以上。

5.如权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其特征在于，

成分(A)是改性聚丙烯树脂，成分(C)是聚丙烯树脂。

6.权利要求3～5中任意一项所述的聚烯烃树脂组合物的制造方法，其特征在于，

通过拉挤成形法制造聚烯烃树脂组合物。

7.一种成形品，其特征在于，

对权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物进行成形而得到。