JP2006083367A - 充填材含有ポリオレフィン樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度が高く、高温の熱水や蒸気との接触環境下における耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、特定のフェノール系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して（Ｂ）が５〜８０重量部、（Ｃ）と（Ａ）の重量比（（Ｃ）／（Ａ））が９９．９／０．１〜６０／４０、（Ａ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量が０．３重量％以上、（Ａ）のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して（Ｄ）が０．０５〜５重量部であるポリオレフィン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品に関するものである。さらに詳細には、引張強度等の機械的強度が高く、高温の熱水や蒸気（スチーム）との接触環境下における耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品に関するものである。

ポリオレフィン樹脂は成形性、耐薬品性に優れ、比重も小さいことから、汎用樹脂として用いられており、家電材料、自動車材料、建築材料、容器材料、パイプ材料、医療用材料等に広く利用されている。

例えば、特開平１０−３６５８５号公報には、炊飯器やジャー等の調理家電製品の用途に使用される耐スチーム性に優れたポリプロピレン組成物として、ポリプロピレン、特定のフェノール系安定剤および特定のイオウ系安定剤を含有してなる組成物が記載されている。

また、特開平１０−１７６０８５号公報には、自動車用プラスチック部品、各種電気製品の部品等に適し、良好な外観と適度な機械的強度を有するガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物として、プロピレン系重合体と、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体と、ガラス繊維とから構成されるガラス繊維強化樹脂組成物が記載されている。

特開平１０−３６５８５号公報 特開平１０−１７６０８５号公報

しかし、上記の特許公開公報等に記載されているポリオレフィン系樹脂組成物においても、機械的強度や、高温の熱水や蒸気（スチーム）との接触環境下における耐久性については、未だ不十分なことがあり、更なる改良が望まれていた。

かかる状況の下、本発明の目的は、引張強度等の機械的強度が高く、高温の熱水や蒸気（スチーム）との接触環境下における耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、および前記樹脂組成物の成形品を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と、充填材（成分（Ｂ））と、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ）、但し、成分（Ａ）を除く。）と、下記のフェノール系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤（成分（Ｄ））を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｂ）の含有量が５〜８０重量部であり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比（成分（Ｃ）／成分（Ａ））が９９．９／０．１〜６０／４０であり、成分（Ａ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量が０．３重量％以上であり（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が２００ｇ／１０分以下であり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の含有量が０．０５〜５重量部であるポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。
フェノール系酸化防止剤の群：３，３’．３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンからなる群。

本発明によれば、引張強度等の機械的強度が高く、高温の熱水や蒸気（スチーム）との接触環境下における耐久性に優れるポリオレフィン樹脂組成物、および、その成形品を得ることができる。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と加熱混練して得られた変性ポリオレフィン樹脂である。成分（Ａ）の製造に用いられるポリオレフィン樹脂は、後述する本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））と同じであっても、異なっていてもよい。成分（Ａ）の製造に用いられるポリオレフィン樹脂として、好ましくは、耐熱性の観点から、ポリプロピレン樹脂である。

本発明の成分（Ａ）の製造に用いられるポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレン−プロピレン共重合部をブロック的に重合したプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。

また、本発明の成分（Ａ）の製造に用いられるポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、後述するＭＦＲが２００ｇ／１０分以下である変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））を製造できるものであればよい。

変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量（変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））に含有される不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有量）は０．３重量％以上であり、グラフト量が０．３重量％未満の場合、引張強度等の耐久性が低下することがある。そして、引張強度などの耐久性や成形性の観点から、好ましくは０．３〜２０重量％であり、より好ましくは０．４〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。但し、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の全重量を１００重量％とする。
なお、グラフト量は、赤外吸収スペクトルによって、変性に用いた不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に基づく吸収を定量した値である。

変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト効率として、引張強度等の耐久性の観点から、好ましくは０．８以上である。なお、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト効率とは、変性ポリオレフィン樹脂を製造する際に使用した不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の配合量（仕込み量）に対して、グラフト反応によってポリオレフィン樹脂にグラフトした不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の反応量の比率である。

変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２００ｇ／１０分以下であり、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、好ましくは５〜２００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜１００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））として、好ましくは、ポリプロピレン樹脂に、後述する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体および有機過酸化物を配合して加熱混錬して製造された変性ポリプロピレン樹脂である。

変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の配合量は、機械的強度を改良するという観点から、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を２種類以上配合した場合の配合量は、それらの合計量とする。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基(i)と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基(ii)とを併せ持つ化合物(1)や、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基(i)と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基(ii)とを併せ持つ構造に変化することができる化合物(2)等が挙げられる。

少なくとも一種の不飽和基（i）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられる。少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ii）としては、カルボン酸基、カルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

同一分子内に少なくとも一種の不飽和基（i）と少なくとも一種のカルボン酸基及び／又はカルボン酸より誘導される基（ii）とを併せ持つ化合物(1)としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じることができる化合物等が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
そして、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、例えば、クエン酸やリンゴ酸等が挙げられる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の製造に用いられる有機過酸化物としては、公知の有機過酸化物が挙げられ、公知の有機過酸化物を単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。中でも、後述する半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物及び／又は後述する半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物が挙げられる。

半減期が１分になる時の分解時間が５０〜１２０℃である有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物（分子骨格中に下記構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ））やアルキルパーエステル化合物（下記構造式（２）で表される構造を有する化合物（II））等が挙げられる。

構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ）としては、例えば、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカルボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチルパーオキシカルボネート、ジセチル パーオキシジカルボネート等が挙げられる。

構造式（２）で表される構造を有する化合物（II）としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物のうち、好ましくは、分解してラジカルを発生した後、ポリオレフィン樹脂からプロトンを引き抜く作用を有する化合物であるパーカボネート化合物（分子骨格中に構造式（１）で表される構造を有する化合物（Ｉ））である。

半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン樹脂へのグラフト量を低下させない、機械的強度の改良効果を得る、樹脂の架橋や分解を抑え生産安定性を低下させない等の観点から、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０２〜１０重量部である。
この有機過酸化物の分解温度は、グラフト量を増加させ、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、５０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１１０℃である。

一方、半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン樹脂への不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量の増大効果を高めるという観点や、ポリプロピレン樹脂の分解を抑えるという観点から、通常、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．０２〜１０重量部である。
この有機過酸化物の半減期が１分になる時の分解温度は、グラフト量を増加させるという観点から、１５０〜２００℃であり、好ましくは１６０〜２００℃である。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））として、より好ましくは、ポリプロピレン樹脂に前記の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と前記の半減期が１分になる時の分解温度が５０〜１２０℃である有機過酸化物及び前記の半減期が１分になる時の分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物とを配合して加熱混錬して製造された変性ポリプロピレン樹脂である。

前記の有機化酸化物の半減期が１分になる分解温度は、以下に述べる方法で求めることができる。
有機過酸化物をその有機過酸化物に対して不活性な溶媒（例：ベンゼン）に溶解して、０．０５ｍｏｌ／リットルの濃度の溶液を調製する。その溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。サンプル溶液を密封したガラス管を一定温度条件下で熱分解に処する。
有機過酸化物の初期濃度（ａ）、時間（ｔ）の熱分解後に残存する有機過酸化物の濃度（ｂ）、および分解速度定数（ｋ）には、下式の相関がある。
（ｌｎａ）／ｂ＝ｋｔ
上記手順と同様にして数点の異なる熱分解時間で測定を行い、各熱分解時間（ｔ）での［（ｌｎａ）／ｂ］を求める。次いで、熱分解時間（ｔ）に対して［（ｌｎａ）／ｂ］をプロットし、得られた直線についてその傾きｋを求める。
求めたｋを用い、下式より、その温度Tでの半減期（ｔ１／２）を算出する。
ｔ１／２＝［（ｌｎ２）／ｋ］
上記手順と同様にして数点の異なる温度で測定を行い、各温度（Ｔ）でのｔ１／２を求める。次いで、１／Ｔに対してｌｎ（ｔ１／２）をプロットする。得られた直線から、半減期が１分になるときの熱分解温度を求める。こうして得られた熱分解温度を、前記の有機化酸化物の半減期が１分になる分解温度とする。
なお、有機過酸化物の定量は、ヨード測定法，ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーなど公知の方法により行うことができる。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の製造方法としては、樹脂同士または樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するために用いられる公知の各種方法が挙げられる。好ましくは、各成分の全部または各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって均一に混合する方法が挙げられる。また、溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の溶融混練方法が挙げられる。

好ましくは、連続生産することができ、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリオレフィン樹脂と、前記不飽和カルボン酸化合物及び／又はその誘導体と、前記有機過酸化物とを押出機の供給口より供給して溶融混練を行う方法である。

混練機の混練を行う部分の温度（例えば、押出機においては、シリンダー温度である）は、グラフト量を向上させるためや、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、５０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃である。また、混練機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高く設定してもよい。
混練時間は、十分なグラフト量を得るためや、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、０．１〜３０分であり、特に好ましくは０．５〜５分である。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））を製造する時に、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、中和剤等を配合してもよい。

本発明で用いられる充填材（成分（Ｂ））は、ポリオレフィン樹脂の物性を強化できるものであり、例えば、繊維、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、ウォルスナイト、カオリン、ペントナイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、砂、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化モリブテン、磁石粉、硫化カドミウム、ウィスカー、木粉、竹紛、メラミンパウダー等が挙げられる。充填材は、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用してもよい。

充填材（成分（Ｂ））が、繊維以外の粒子である場合、その粒子サイズは、使用する充填材によって、任意に決定することができる。一般的に、粒子の直径は一般的に０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

充填材（成分（Ｂ））として、特に好ましくは、補強効果の観点から、繊維である。繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、竹繊維、セルロース繊維、ケナフ繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ガラス繊維である。

繊維を収束するために収束剤を用いてもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等があげられる。さらに酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。

本発明で用いられる上記繊維のポリオレフィン樹脂との濡れ性や接着性等を改良するために、上記繊維を表面処理剤で予め処理してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げられ、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。

このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。
本発明で用いられる前述の繊維を、上記表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。

本発明で用いられる繊維の重量平均繊維長は、剛性、衝撃強度、引張強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のし易さの観点から、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、より好ましくは２ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３〜５０ｍｍである。なお、繊維の重量平均繊維長は本発明のポリオレフィン樹脂組成物中での長さであり、特開２００２−５９２４号公報に記載されている測定法によって求められたものである。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、充填材が２ｍｍ以上の繊維の場合には、繊維の全てが、実質的に、２ｍｍ以上の長さを有していることが好ましい。特に、成形加工操作が容易な射出成形法によって、射出成形性を損なうことなく優れた機械的強度が保持された成形品を得るためには、ポリオレフィン樹脂組成物は、長さが２〜５０ｍｍのペレット状で、繊維長がペレット長と等しいペレットであることが好ましい。ペレットにおいて、ポリオレフィン樹脂組成物に含有される繊維とペレット長が等しいことは、特開２００２−５９２４号公報に記載されている方法によって測定されたペレットに含有された繊維の重量平均繊維長が、ペレット長の９０〜１１０％であることをいう。

また、繊維の直径は、目的に応じて任意に選択することが可能であり、好ましくは、５〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは、１０〜２５μｍの範囲であり、さらに好ましくは、１０〜２０μｍの範囲である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物における充填材（成分（Ｂ））の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と充填材（成分（Ｂ））とポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の合計量１００重量部に対して、５〜８０重量部であり、好ましくは５〜６０重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは５〜１５重量部である。充填材（成分（Ｂ））の含有量が、５重量部未満の場合、剛性や衝撃強度等の機械的強度への十分な補強効果が得られないことがあり、８０重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂組成物の製造及び成形加工が困難になることがある。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物における充填材（成分（Ｂ））の含有量の調整方法としては、直接、所望の含有量に調整する方法、または、先ず、充填材を高濃度に含有するポリオレフィン樹脂組成物を製造し、その後、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））とブレンドし希釈することによって所望の充填材の濃度に調整する方法が挙げられる。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））は、本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と異なるポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されていないポリオレフィン樹脂である。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン単独重合体又はエチレン−α−オレフィンランダム共重合体等のポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。

本発明で用いられるポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレン−プロピレン共重合部をブロック的に重合したプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用してもよい。

前述のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の製造方法としては、例えば、“新ポリマー製造プロセス”（佐伯康治編集、工業調査会（１９９４））、特開平４−３２３２０７号公報、特開昭６１−２８７９１７号公報等に記載されている溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合のいずれかを用いる製造方法が挙げられる。また、溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合を組み合わせて用いる製造方法が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））の製造に用いる触媒としては、公知の種々の触媒が挙げられ、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒や、周期律表第４族の遷移金属原子とペンタジエリル基を有する配位子からなるメタロセン錯体等を用いて得られるシングルサイト触媒等が挙げられる。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、機械的強度や生産安定性の観点から、通常、１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは５〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜１３０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ１２３８に従って、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した値である。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））は、好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂である。結晶性を表す指標である融点（ＤＳＣ法で求められる）が、好ましくは、８０℃以上のポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは、１００℃以上のポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくは１２０℃以上のポリオレフィン樹脂である。中でも、成分（Ｃ）として、好ましくは、結晶性ポリプロピレン樹脂である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））を用いる場合、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））と変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））の重量比（成分（Ｃ）／成分（Ａ））は、機械的強度や耐久性の観点から、９９．９／０．１〜６０／４０であり、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０であり、より好ましくは９９．０／０．５〜８０／２０であり、さらに好ましくは９９．０／０．５〜９０／１０である。

本発明のフェノール系酸化防止剤（成分（Ｄ））は、下記の（化合物１）〜（化合物３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤である。
（化合物１）３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、

（化合物２）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、

（化合物３）２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、

中でも好ましくは、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（化合物１）、または、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（化合物２）である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられるフェノール系酸化防止剤（成分（Ｄ））の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部である。好ましくは、０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の含有量が０．０５重量部未満の場合、高温のスチームに対する耐久性が不十分なことがあり、また、５重量部を超えた場合、色相が悪化したり、引張強度等の機械的強度が低下したりすることがある。

また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に用いられる成分（Ｄ）には、本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤（成分（Ｄ））以外の公知の酸化防止剤や中和剤を併用してもよい。公知の酸化防止剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。

成分（Ｄ）以外のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系化合物、ヒドロキシアミン系化合物等である。
成分（Ｄ）以外のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオビス−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート、トコフェロール類等が挙げられる。

また、リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−トラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト等が挙げられる。

また、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（炭素数１２〜１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられる。

また、ラクトン系化合物としては、例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｈ−ベンゾフランー２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４，５−トリメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，６，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジメチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジメチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ペンチル−３−（３，５−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ペンチル−３−（３，５−ジペンチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジオクチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。特に５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。

また、ヒドロキシアミン系化合物としては、ヒドロキシルアミン骨格を有する加工安定剤であり、還元型牛脂を原料にしたアルキルアミンの酸化生成物（例えば、商品名：ＦＳ０４２、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が挙げられる。

また、中和剤としては、金属石鹸やハイドロタルサイト、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物が挙げられる。金属石鹸としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属化合物等が挙げられる。ハイドロタルサイトとしては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属元素を含有する層状イオン交換剤が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

上記の成分（Ｄ）以外の酸化防止剤または中和剤の配合量は、必要に応じて、決定される。好ましくは、本発明のポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部である。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂以外の他の樹脂やゴムを配合してもよい。
例えば、ポリスチレン類（例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、 芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等である。これらの樹脂やゴムは、少なくとも２種を併用してもよい。

また、必要に応じて所望の特性を付与するため、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の物質、例えば、造核剤、中和剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、発泡剤等をさらに配合してもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の各種方法によって製造する方法が挙げられる。例えば、各成分の全部または各成分のいくつかを組み合わせて混合し、均一な混合物とした後に、その混合物を溶融混練する方法やプルトルージョン成形法等が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー、タンブラーミキサー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の溶融混練機を用いた方法が挙げられる。

プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸する方法であり、例えば、樹脂のエマルジョン、サスペンジョンまたは溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し含浸する方法、樹脂の粉末を繊維束に吹き付けた後に樹脂を溶融して含浸する方法、樹脂の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し、繊維に樹脂を付着させた後に樹脂を溶融して含浸する方法、クロスヘッドの中に繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法等が挙げられる。好ましくは、特開平３−２７２８３０号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。また、これらのプルトルージョン成形法における樹脂の含浸操作は１段で行ってもよく、２段以上に分けて行ってもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。射出成形法へ適用するためには、得られる成形体の機械的強度や成形加工時の生産安定性の観点から、長さが２〜５０ｍｍのペレットであることが好ましい。

本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形品である。本発明の成形品の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリオレフィン樹脂組成物と異種のポリオレフィン樹脂や、他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。

本発明の成形品として、好ましくは、射出成形品であり、その成形方法は射出成形法である。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法で成形品にする場合、機械的強度が高度に保持された成形品を得るために、成形品中における繊維の重量平均繊維長を１ｍｍ以上にすることが好ましい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物及び成形品は、引張強度等の機械的強度が高く、高温の熱水や蒸気（スチーム）との接触環境下における耐久性に優れることから、高温の蒸気（スチーム）や媒体と接触する材料に好ましく用いることができる。例えば、各種のタンク材料、配管材料等に用いることができる。タンクとしては、例えば、工業用媒体（熱水）保存タンク、また、高温環境に曝される自動車用のクーラントリザーブタンク、ラジエタータンク等が挙げられる。また配管としては、温水輸送パイプ、媒体輸送パイプ等が挙げられる。

また、その他の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、ＯＡ機器材料、建材、排水パン、コンテナー、シート等が挙げられる。自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品等およびバンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、フェンダーライナー、ファン、シャシー、床材等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。

また、排水パンとしては、洗面所、洗濯機用防水パン等が挙げられる。家電材料としては、例えば、洗濯機用材料（外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等）、乾燥機用材料、掃除機用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料、扇風機、換気扇用材料等が挙げられる。ＯＡ機器連材料としては、パソコン用部品、プリンター／コピー機用部品等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品、ビール等の運搬コンテナー、機械器具等の運搬用コンテナー等が挙げられる。シート材料としては、建材、雑貨用のシート等が挙げられる。中でも、好ましくは、タンク材料や洗濯乾燥機用材料である。

以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用したポリオレフィン樹脂、変性ポリオレフィン樹脂、充填材、フェノール系酸化防止剤、その他添加剤を後述した。
実施例および比較例で用いた評価用サンプル（樹脂組成物）の製造方法を以下に示した。

（１）ガラス長繊維含有樹脂組成物からなるペレットの製造方法
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、長さ９ｍｍのペレットを製造した。なお、含浸温度は２７０℃、引取速度は４０フィート／分で行い、用いたガラス繊維の繊維径は１６μｍであった。尚、ガラス繊維以外の変性ポリオレフィン樹脂、酸化防止剤、各種添加剤は、一括混合物とし、これを溶融混練したものを使用した。使用した変性ポリオレフィン樹脂、繊維、ポリオレフィン樹脂、フェノール系酸化防止剤、添加剤を示した。

〔変性ポリオレフィン樹脂〕
（１）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造
プロピレンブロック共重合体（１３５℃のテトラリン中で測定された極限粘度［η］＝２．８（ｄｌ／ｇ）、ゴム成分含量＝２１重量％）１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、ジセチル パーオキシジカルボネート０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、予備混合された混合物をいすず加工機製単軸押出機 ＥＸＴ−９０（Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー径９０ｍｍ）の供給口より供給して混練を行い、マレイン酸グラフト量が０．６重量％、ＭＦＲが５０（ｇ／１０分）の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）を製造した。
なお、ジセチル パーオキシジカルボネートの半減期が１分となる温度は９９℃であり、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの半減期が１分となる温度は１８３℃である。

（２）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）の製造
上記変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の製造において、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼンの添加量を０．１５重量部から０．０５重量部に変更し、ジセチル パーオキシジカルボネートを用いなかった以外は同様の操作を行い、マレイン酸グラフト量が０．２重量％、ＭＦＲが４０（ｇ／１０分）の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−２）を製造した。

（３）変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−３）
下記の市販のマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を使用した。
三洋化成（株）社製 ユーメックス１０１０
マレイン酸グラフト量が１０重量％、ＭＦＲが３００（ｇ／１０分）以上

〔繊維〕
ガラス繊維（繊維径：１６μｍ）

〔ポリオレフィン樹脂〕
（Ｃ−１）ポリプロピレン樹脂（プロピレン単独重合体）
住友化学（株）製 ノーブレンＵ５０１Ｅ−１
ＭＦＲ：１２０（ｇ／１０分）、融点：１６３℃

〔フェノール系酸化防止剤〕
（Ｄ−１）Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
化学名：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（化合物１）
（Ｄ−２）Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
化学名：テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（Ｄ−３）スミライザーＧＡ８０（住友化学（株）製）
化学名：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（化合物２）
（Ｄ−４）スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）
化学名：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（化合物３）

〔添加剤〕
（Ｅ−１）アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化工業（株）製）
化学名：ビス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
（Ｅ−２）スミライザーＴＰＭ（住友化学（株）製）
化学名：ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート
（Ｅ−３）ステアリン酸カルシウム（共同薬品（株）製）
（Ｅ−４）ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ｃ（協和化学（株）製）
化学式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃（ＣＯ₃）_0.8・Ｏ_0.2

（２）評価用サンプルの製造方法
得られた２種ペレットを混合し、下記条件で、下記の日本製鋼所製射出成形機を使用して、評価用試験片（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ６３８ ＴＹＰＥ１の試験片（厚さ：３．２ｍｍ）を作製した。
［日本製鋼所製成形機］
型締力 ：１５０ｔ
スクリュー ：長繊維深溝スクリュー
スクリュー径 ：４６ｍｍ
スクリューＬ／Ｄ：２０．３
［成形条件］
シリンダー温度：２５０℃
金型温度 ：５０℃
背圧 ：０ＭＰａ

実施例および比較例におけるサンプルの物性の評価方法を以下に示した。
（１）変性ポリオレフィン樹脂のマレイン酸グラフト量（単位：重量％）
サンプル１．０ｇをキシレン１００ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール１０００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。（以下、溶解から回収までの上記作業を精製と称する。）精製した回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収から無水マレイン酸グラフト量を定量した。

（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ１２３８に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３０℃
荷重 ：２１．２Ｎ

（３）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＶＩＩ型）を用いて、あらかじめ試片１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で５分間溶融した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温して結晶化させ、その後、５℃／分の速度で昇温さて、測定した。得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。

（４）引張強度（単位：ＭＰａ）
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ． Ｄ６３８に従って、下記条件で測定した。
測定温度 ：２３℃
サンプル厚み：３．２ｍｍ
引張速度 ：１０ｍｍ／分

（５）耐久性試験（耐スチーム劣化試験）
９０℃〜１００℃に保たれた沸騰状態の温水が入った金属製容器の下部から、スチームを温水中に連続的に供給させ、高温の蒸気が連続的に発生させた。この高温蒸気が連続的に供給される金属製容器の中に試験片を吊るし、１０００時間の暴露処理を行った。
この処理後の試験片について強度測定を行った。処理後の引張強度が高いほど耐久性に優れていると判定した。

実施例１
特開平３−１２１１４６号公報に記載されている方法によって、表１に示した配合組成により、ガラス繊維の含有量が５０重量％で、ペレット長が９ｍｍであるガラス繊維と変性ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物からなるペレットを作成した。一方、表２に示した配合組成により、ポリオレフィン樹脂（Ｃ−１）とフェノール系酸化防止剤および添加剤を混合し、その混合物を、田辺プラスチック社製単軸押出機を使用して、バレル温度２００℃の条件にて、ポリオレフィン樹脂組成物のペレットを製造した。
上記２種のペレット（ガラス繊維と変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物ペレットと、それを含有しないポリオレフィン樹脂組成物ペレット）を、表３に記載の混合割合で混合し、この混合物を射出成形して試験片を作製した。この試験片について、耐久試験前後の引張強度を測定した。結果を表４に示した。なお、得られた試験片におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。

実施例２、３
フェノール系酸化防止剤を、表１、表２に記載のように変更した以外は、実施例１に記載した方法と同じような製造方法により、樹脂組成物からなる２種のペレットを製造した。さらに得られた２種のペレットを表３に記載の混合割合で混合して射出成形し、射出成形された試験片の引張強度の測定、耐久性試験を実施した。結果を表４に示した。なお、得られた試験片におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。

実施例４、５
フェノール系酸化防止剤、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）の配合量を、ステアリン酸カルシウムの代わりにハイドロタルサイトを使用し、表１、表２に記載のように変更した以外は、実施例１に記載した方法と同じような製造方法により、樹脂組成物からなる２種のペレットを製造した。さらに得られた２種のペレットを表３に記載の混合割合で混合して射出成形し、射出成形された試験片の引張強度の測定、耐久性試験を実施した。結果を表４に示した。なお、得られた試験片におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。

比較例１
フェノール系酸化防止剤、変性ポリオレフィン樹脂を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１に記載した方法と同じような製造方法により、樹脂組成物からなるペレットを製造した。さらに得られたペレットを射出成形し、射出成形された試験片の引張強度の測定、耐久性試験を実施した。結果を表１に示した。なお、得られた試験片におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。

比較例２、３
フェノール系酸化防止剤、変性ポリオレフィン樹脂およびその配合量を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１に記載した方法と同じような製造方法により、樹脂組成物からなるペレットを製造した。さらに得られたペレットを射出成形し、射出成形された試験片の引張強度の測定、耐久性試験を実施した。結果を表１に示した。なお、得られた試験片におけるガラス繊維の重量平均繊維長は５ｍｍであった。

共通添加剤：
ステアリン酸カルシウム（Ｅ−３）：０．０５（重量部）
実施例５のみ(Ｅ−３)の代わりにハイドロタルサイト(Ｅ−４)：０．０２重量部使用
イオウ系酸化防止剤（Ｅ−２）：０．３（重量部）
リン系酸化防止剤（Ｅ−１）：０．１（重量部）、実施例５は配合せず
変性ポリオレフィン樹脂：
Ａ−１：マレイン酸グラフト量：０．６（重量％）、ＭＦＲ：５０（ｇ／１０分）
Ａ−２：マレイン酸グラフト量：０．２（重量％）、ＭＦＲ：４０（ｇ／１０分）
Ａ−３：マレイン酸グラフト量：１０（重量％）、ＭＦＲ：３００(ｇ／１０分)以上

共通添加剤：
ステアリン酸カルシウム（Ｅ−３）：０．０５（重量部）
実施例５のみ(Ｅ−３)の代わりにハイドロタルサイト(Ｅ−４)：０．０２重量部使用
イオウ系酸化防止剤（Ｅ−２）：０．３（重量部）
リン系酸化防止剤（Ｅ−１）：０．１（重量部）、実施例５は配合せず

共通添加剤：
ステアリン酸カルシウム（Ｅ−３）：０．０５（重量部）
実施例５のみ(Ｅ−３)の代わりにハイドロタルサイト(Ｅ−４)：０．０２重量部使用
イオウ系酸化防止剤（Ｅ−２）：０．３（重量部）
リン系酸化防止剤（Ｅ−１）：０．１（重量部）、実施例５は配合せず

本発明の要件を満足する実施例１〜５は、耐スチーム劣化試験後も引張強度が高い水準で維持されており、耐久性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である変性ポリオレフィンのグラフト量を満足しない比較例１およびＭＦＲを満足しない比較例２、３は、いずれも耐久性が不充分であることが分かる。

Claims (7)

1. 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））と、充填材（成分（Ｂ））と、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ）、但し、成分（Ａ）を除く。）と、下記のフェノール系酸化防止剤の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤（成分（Ｄ））を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｂ）の含有量が５〜８０重量部であり、成分（Ｃ）と成分（Ａ）の重量比（成分（Ｃ）／成分（Ａ））が９９．９／０．１〜６０／４０であり、成分（Ａ）における不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量が０．３重量％以上であり（但し、成分（Ａ）の全重量を１００重量％とする）、成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が２００ｇ／１０分以下であり、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、成分（Ｄ）の含有量が０．０５〜５重量部であるポリオレフィン樹脂組成物。
   フェノール系酸化防止剤の群：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンからなる群。
2. 変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）が１００ｇ／１０分以下である請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 充填材（成分（Ｂ））が繊維である請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4. 繊維の重量平均繊維長が２ｍｍ以上である請求項３に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. 変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ａ））が変性ポリプロピレン樹脂であり、ポリオレフィン樹脂（成分（Ｃ））がポリプロピレン樹脂である請求項１〜４に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であって、プルトルージョン法によって、ポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形品。