JPH08165387A - ガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れたガラス繊
維強化樹脂組成物を提供する。 【構成】 (a) 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（昇温速
度：１０℃／分）における融点（Ｔ_m ）が１６６℃以上
であり、融解熱量（△Ｈ_m ）が１１８Ｊ／ｇ以上である
高結晶性ポリプロピレンと、(b) 平均繊維径が３〜１１
μｍの範囲であるガラス繊維と、(c) 変性ポリオレフィ
ンとからなり、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って室温で測
定した曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）が次
式（Ｉ) ： ＦＭ≧２１２１７０×ρ−１７２８７０ ・・・・（Ｉ） （０．９１５≦ρ≦１．５０）を満たし、かつＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って室温で測定した引張強度（ＴＳ、
単位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）が次式（II）又は（III）： ＴＳ≧３２５０×ρ−２４００ ・・・・（II） （０．９１５≦ρ≦１．１４） ＴＳ≧６７０×ρ＋５４０ ・・・・（III ） （１．１４＜ρ≦１．５０）を満たすことを特徴とする
ガラス繊維強化樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内外装部品、
家電製品用部品、事務機器用部品等に使用するのに好適
な耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れたガラス繊維強化樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】ポリ
プロピレン樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性及び電気的
性質に優れており、さらには剛性、引張強度、透明性、
加工性に優れているため、従来より射出成形、シート成
形、ブロー成形等の成形法に広く使用されている。しか
しながら、ポリプロピレン樹脂組成物を自動車の内外装
部品、家電製品用部品、事務機器用部品等の工業部材と
して用いた場合は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性が未だ十
分ではなかった。従来、これらの工業部材として金属、
ガラス繊維強化ナイロン等が使用されているが、金属は
比重が大きいため製品が重くなり、またガラス繊維強化
ナイロンはコスト高となるという問題がある。

【０００３】耐熱性、剛性及び耐衝撃性等の機械物性に
優れたポリプロピレン樹脂組成物としては、ガラス繊維
を添加するガラス繊維強化樹脂組成物がよく知られてい
る。このようなガラス繊維強化樹脂組成物は、主として
ポリプロピレン、変性ポリプロピレン及びガラス繊維か
らなり、必要に応じて顔料や耐熱安定剤、耐光安定剤、
金属不活性化剤、滑剤等の添加剤が加えられている。し
かしながら、これらの変性ポリプロピレンの酸グラフト
率は０．２％以下であり、またガラス繊維の径が１３μ
ｍ前後と大きく、かつその表面処理が不十分であるた
め、成形品の表面平滑性が悪いという問題がある。さら
に、ガラス繊維の配合量を多くすることにより耐熱性、
剛性及び耐衝撃性等の機械的物性を向上することができ
るが、成形品の表面平滑性が悪くなるとともに、コスト
やリサイクル性の点で不利となる。例えば、ガラス繊維
を添加したポリプロピレン樹脂組成物を再混練して、成
形したポリプロピレン樹脂組成物中のガラス繊維は、そ
の製造過程において折れやすく、十分な機械強度が得ら
れない。

【０００４】以上のように、耐熱性、剛性及び耐衝撃
性、さらには表面平滑性及びリサイクル性をバランス良
く備えたポリプロピレン樹脂組成物は、いまだに得られ
ていないのが現状である。この問題を解決すれば、ポリ
プロピレン系樹脂材料の使用範囲が広がり、一つの材料
でカバーできる部品が増え、コスト面でも有利に展開で
きることが期待される。

【０００５】従って、本発明の目的は、自動車の内外装
部品、家電製品用部品、事務機器用部品等に使用するの
に好適な耐熱性、剛性及び耐衝撃性に優れたガラス繊維
強化樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討
した結果、特定の性質を有する高結晶性ポリプロピレン
重合体に特定の化合物を特定の範囲で配合することによ
り、上記問題点を解決することができること見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明のガラス繊
維強化樹脂組成物は、(a) 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
（昇温速度：１０℃／分）における融点（Ｔ_m ）が１６
６℃以上であり、融解熱量（△Ｈ_m ）が１１８Ｊ／ｇ以
上である高結晶性ポリプロピレンと、(b)平均繊維径が
３〜１１μｍの範囲であるガラス繊維と、(c) 変性ポリ
オレフィンからなり、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って室
温で測定した曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ｋｇｆ／ｃ
ｍ² ）が次式（Ｉ) ： ＦＭ≧２１２１７０×ρ−１７２８７０ ・・・・（Ｉ） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、０．９１
５≦ρ≦１．５０である。）を満たし、かつＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って室温で測定した引張強度（ＴＳ、単
位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）が次式（II）又は（III ）： ＴＳ≧３２５０×ρ−２４００ ・・・・（II） （但し、ρはガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、
０．９１５≦ρ≦１．１４である。） ＴＳ≧６７０×ρ＋５４０ ・・・・（III ） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、１．１４
＜ρ≦１．５０である。）を満たすことを特徴とする。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。 [1] ガラス繊維強化樹脂組成物の各成分 (a) 高結晶性ポリプロピレン (1) 物性 本発明で用いるプロピレン重合体は、ＤＳＣ測定（昇温
速度：１０℃／分）における融点（Ｔ_m ）が１６６℃以
上、融解熱量（△Ｈ_m ）が１１８Ｊ／ｇ以上の高結晶性
ポリプロピレンであり、ホモポリマー又はブロック共重
合体のいずれでもよい。また高結晶性ポリプロピレン
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃、荷重２．１６
ｋｇ）に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０．０１〜１５０ｇ／１０分であるのが好ましく、
１〜１００ｇ／１０分であるのがより好ましい。

【０００８】(2) 製法 高結晶性ポリプロピレンは、前記物性を満たせばその製
造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造するこ
とが好ましい。

【０００９】(i) 重合触媒 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須成分とする固体成分を、(B) 有機アルミニウ
ム化合物、(C) 一般式（IV）で示される有機ケイ素化合
物及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物の存在下で、
(E) オレフィンと接触させることにより、オレフィンを
予備重合させて、触媒成分（以下「予備重合触媒成分」
という）を調製し、これに有機金属化合物及び必要に応
じて電子供与性化合物を組み合せて、プロピレンの重合
用触媒とする。

【００１０】ここで、成分(C) の有機ケイ素化合物の一
般式（IV）は以下の通りである。

【化１】 （但し、Ｒ¹ は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、Ｒ² は炭素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、
Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−又はＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴
は炭素数３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基であり、同一で
も異なっていてもよい。）、Ｒ³ はメチル基又はエチル
基であり、ｘは１又は２であり、ｙは０又は１であり、
ｚは２又は３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。）

【００１１】(A) 固体成分 固体成分（以下、成分(A) という）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分と
し、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供
与性化合物（前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、さらにハロゲン含有化合物）を接触させるこ
とにより調製することができる。

【００１２】（イ）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ で表され
る。式において、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基）又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の炭化水素として
は、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、ＯＲ’基として
は、Ｒ’が炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。

【００１３】これらの化合物の具体例を下記に示す（た
だし、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐ
ｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシル。以下同
じ。）。ＭｇＭｅ₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）₂ 、ＭｇＢ
ｕ₂ 、ＭｇＯｃｔ₂ 、ＭｇＥｔＢｕ、ＭｇＰｈ₂ 、Ｍｇ
ｃｙＨｅ₂ 、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＯＯｃｔ）₂ 、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ 、ＥｔＭｇＣｌ、
ＨｅＭｇＣｌ、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、Ｐｈ
ＣＨ₂ ＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭ
ｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇ
Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ 。

【００１４】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式： Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n （式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数
１〜２０個の炭化水素基であり、Ｍはホウ素、炭素、ア
ルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、Ｒは炭素数１
〜２０個の炭化水素基であり、ｍはＭの原子価であり、
ｍ＞ｎ≧０である。）のアルコキシ基含有化合物を接触
させる方法が挙げられる。

【００１５】アルコキシ基含有化合物の一般式中のＸ及
びＲの炭化水素としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅ
ｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐｒ）、
ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキシル
（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロ
ヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等のシク
ロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアル
ケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基等の
アリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等のア
ラルキル等が挙げられる。これらの中で、特に炭素数１
〜１０個のアルキル基等が望ましい。

【００１６】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Ｍが炭素の場合には、Ｃ（ＯＥｔ）₄ 、Ｃ（ＯＰ
ｒ）₄ 、Ｃ（ＯＢｕ）₄ 、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ 、ＨＣ（Ｏ
Ｍｅ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃ 、ＨＣ（ＯＰｈ）₃ 、Ｍｅ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ 、 ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＰｈＣ（ＯＥ
ｔ）₃ 、ＣＨ₂ ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃ 、ＭｅＣＨＢｒＣ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、
ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ 、ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 、ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ 、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられ、Ｍがケイ素の場合には、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄ 、Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ 、ＨＳｉ（ＯＥｔ）₃ 、Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＰｈＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、ＢｒＳｉ
（ＯＥｔ）₃ 、ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ 、ＣＨＣｌ₂ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ 、ＣＣｌ₃ ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ 、Ｍｅ₃
ＳｉＯＥｔ₂ 等が挙げられ、また、Ｍがホウ素の場合に
は、Ｂ（ＯＥｔ）₃ 、Ｂ（ＯＢｕ）₃ 、Ｂ（ＯＨ
ｅ）₃ 、Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ、またＭがアルミ
ニウムの場合には、Ａｌ（ＯＭｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＥｔ）
₃ 、Ａｌ（ＯＨｅ）₃ 、Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げら
れ、さらに、Ｍがリンの場合には、Ｐ（ＯＭｅ）₃ 、Ｐ
（ＯＥｔ）₃ 、Ｐ（ＯＨｅ）₃ 、Ｐ（ＯＰｈ）₃ 等が挙
げられる。

【００１７】また、マグネシウム化合物としては、一般
式： ＭｇＲ⁷ Ｒ⁸ ・ｎ（Ｍ’Ｒ⁹ _m ） で表される周期表第II族または第III ａ族金属（Ｍ’）
の有機化合物との錯体も使用できる。金属Ｍ’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ⁹ は炭素数１〜
１２個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またｍは金属Ｍ’の原子価を示し、ｎは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ’Ｒ⁹ _m で表される化合物の具
体例としては、ＡｌＭｅ₃ 、ＡｌＥｔ₃ 、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃ 、ＡｌＰｈ₃ 、ＺｎＭｅ₂ 、ＺｎＥｔ₂ 、ＺｎＢ
ｕ₂ 、ＺｎＰｈ₂ 、ＣａＥｔ₂ 、ＣａＰｈ₂ 等が挙げら
れる。

【００１８】（ロ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタン化合物で
あり、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、ト
リクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエトキシ
チタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブトキシチ
タン等を挙げることができる。これらの中で、四塩化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、ジクロロジブトキシ
チタン、ジクロロジフェノキシチタン等の四価のチタン
ハロゲン化物が望ましく、特に四塩化チタンが望まし
い。

【００１９】（ハ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。

【００２０】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。

【００２１】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。

【００２２】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、アクリル酸クロリ
ド、アクリル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メ
タクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロ
リド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸
ブロミド、アジピン酸クロリド、アジビン酸ブロミド、
マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、酒石酸クロ
リド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロ
リド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−
メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−
トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸ブロミド、ｐ−アニ
ス酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリ
ド、フタル酸ジブロミド、ナフタル酸ジクロリド等が挙
げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドの
ようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用
できる。

【００２３】アルコール類は、一般式Ｒ¹⁰ＯＨで表され
る。一般式においてＲ¹⁰は炭素数１〜１２個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、ｎ−オクチルフェノール基等が挙げられる。

【００２４】エーテル類は、一般式Ｒ¹¹ＯＲ¹²で表わさ
れる。一般式においてＲ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜１２個の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよい。
具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール基等が挙げられ
る。

【００２５】（ニ）ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III ａ族、IVａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等を挙げることができる。

【００２６】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及ひ芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れらの化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨ
ードホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロミ
ド、２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、メ
チルクロロホルム、１，１，２−トリブロモエチレン、
１，１，２，２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロ
エタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロピレ
ン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げら
れ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキサ
クロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキサ
ン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へキサ
ブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベ
ンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物
は、一種又は二種以上用いてもよい。

【００２７】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するもの又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子
が挙げられるが、特に、塩素原子が望ましい。これらの
化合物を例示すると、２−クロロエタノール、１−クロ
ロ−２−プロパノール、５−クロロ−１−ペンタノー
ル、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロ
ロシクロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
クロロベンジルアルコール、４−クロロカテコール、４
−クロロ−クレゾール、クロロハイドロキノン、クロロ
フェノール、６−クロロチモール、４−クロロレゾルシ
ン、２−ブロモエタノール、１−ブロモ−２−ブタノー
ル、２−ブロモ−ｐ−クレゾール、１−ブロモ−２−ナ
フトール、フルオロフェノール、ｐ−イオドフェノー
ル、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジクロロ−
２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，２，２−トリク
ロロエタノール、２，３，４−トリクロロフェノール、
２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリ
ブロモ−２−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，４，６−トリイオドフェノー
ル、２，４，３，６−テトラフルオロフェノール、テト
ラクロロビスフェノールＡ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１−プロパノール、テトラフルオロレゾルシン
等が挙げられる。

【００２８】水素─ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ 、Ｈ₂ ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ
₃ ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（ｔ−Ｃ₄
Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ 、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ、Ｈ
₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ、Ｈ₂ （ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣ
ｌ、Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ、Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ ＳｉＣｌ等が挙げられる。

【００２９】金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特ＢＣｌ₃ 、ＢＢｒ₃ 、ＢＩ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ
Ｂｒ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＧａＢｒ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣ
ｌ₃ 、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＳｂＦ₅
等が好適である。

【００３０】（イ）マグネシウム化合物、（ロ）チタン
化合物、（ハ）電子供与性化合物、更に必要に応じて
（ニ）ハロゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は
不存在下で混合攪絆するか、機械的に共粉砕することに
より、接触することができる。接触は４０〜１５０℃の
加熱下で行うことができる。不活性媒体としては、へキ
サン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
が使用できる。

【００３１】本発明における成分(A) は、特開昭６３−
２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−１
４６９０４号等に開示されているように、金属マグネ
シウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式 Ｘ_n Ｍ（Ｏ
Ｒ）_m-n の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同
じ）を接触させることにより得られるマグネシウム含有
固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで電子
供与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開
昭６３−２６４６０７号公報）、マグネシウムジアル
コキシドと水素─ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素
化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物を接触
させ、次いで電子供与性化合物と接触させ（必要に応じ
て更にハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法
（特開昭６２−１４６９０４号公報）、マグネシウム
ジアルコキシドと水素一ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法（特開昭５
８−１９８５０３号公報）等により調製できるが、特に
の方法が最も望ましい。

【００３２】上記のようにして成分(A) は調製される
が、成分(A) は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄し
てもよく、更に乾燥してもよい。

【００３３】(B) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分(B) という。）の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミウム、トリヘキシルアルミウム等が挙げ
られる。

【００３４】(C) 有機ケイ素化合物 本発明の触媒の成分である有機ケイ素化合物（以下、成
分(C) という。）は、前記一般式（IV）で表わされる。
該式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエー
テル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素
原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素環式置換
基、ラクトン骨格構造を有する置換基であり、Ｒ² は炭
素数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−
若しくはＲ⁶ ₃ ＳｉＯ−であり（ただし、Ｒ⁴ は炭素数
３〜１０個の炭化水素基であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ はそれぞ
れ炭素数１〜１０個の炭化水素基である。）、Ｒ³ はメ
チル基若しくはエチル基であり、ｘは１若しくは２であ
り、ｙは０若しくは１であり、ｚは２若しくは３であ
り、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。Ｒ¹ の具体例を以下に挙げ
る（夫々のＲ¹ 基をＲＡ、ＲＢ・・・等で示す）。

【化２】

【００３５】成分(C) の前記一般式におけるＲ² 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及ひＲ⁶ 中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、ｓ−ブチル、t −ブチル、アミル、２−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、１−へキセニ
ル、１−オクテニル、１−メチル−１−ペンチニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、１−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。

【００３６】成分(C) を以下に例示するが、〔ＲＡ〕、
〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式（IV）に
おけるＲ¹ の前記の符号に相当する。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＢ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ 、〔ＲＣ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔Ｒ
Ｃ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＡ〕（ｉ
−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₃ 、〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、〔ＲＢ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ 、〔ＲＥ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＦ〕
（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＧ〕（ｉ−Ｐ
ｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ 、〔ＲＨ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 、
〔ＲＩ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭ
ｅ）（ＯＭｅ）₂ 、〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔Ｒ
Ｌ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 、
〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ 。

【００３７】(D) 電子供与性化合物 成分(D) としては、有機ケイ素化合物からなる電子供与
性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子
含む電子供与性化合物が使用可能であるが、有機ケイ素
化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、アルコ
キシ基（一部がアルキル基又はアリール基で置換されて
いてもよい）が合計４個ケイ素原子に結合したものが好
ましい。これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状で
も環状でもよい。また、アルキル基又はアリール基はハ
ロゲン元素で置換されていてもよい。

【００３８】このような有機ケイ素化合物（成分(D) ）
の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトライソ
ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベン
ジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
ブチルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエ
チルジフェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシ
ラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキ
シラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベン
ジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、
ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキ
シシラン、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げら
れる。

【００３９】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジエチルピ
ペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジ
ン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、３−メ
チルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、２，５
−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミダゾー
ル、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、２−メチルピ
ロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙げら
れ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノール、
チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エチル、メチル
メルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼンスルフ
ォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げられ、酸素
原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチ
ルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフェノン、ア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、２−フラル酸
エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合物として、ト
リフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ジ
エチルホスフェート等が挙げられる。

【００４０】これらの電子供与性化合物は二種以上用い
てもよい。また、これらの電子供与性化合物は、有機ア
ルミニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に添加
してもよく、また予め有機アルミニウム化合物と接触さ
せた上で添加してもよい。

【００４１】(E) オレフィン オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、１−へキセン、４−メチルー1 ぺンテン等のα
−オレフィンを使用することができる。

【００４２】(ii)予備重合 有機アルミニウム化合物（成分(B) ）及び有機ケイ素化
合物（成分(C) ）の存在下で、固体成分（成分(A) ）を
オレフィン（成分(E) ）と接触させることにより、オレ
フィンが予備重合される。また、必要に応じて電子供与
性化合物（成分(D) ）を成分(B) 及び成分(C) ととも
に、予備重合時に加えるのが好ましい。予備重合は、前
記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予備重合
は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０℃〜＋
３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然である。

【００４３】成分(B) は、予備重合系での濃度が１０〜
５００ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミ
リモル／リットルになるように用い、また、成分(A) 中
のチタン１グラム原子当り、１〜５００００モル、望ま
しくは２〜１０００モルとなるように用いる。成分(C)
は、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リッ
トル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルにな
るように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィ
ンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分
(A) １ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇと
するのが望ましい。上記のようにして調製された本発明
の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈あるいは洗浄す
ることができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点
からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応
じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、
出来るだけ低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋
３０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨され
る。

【００４４】(iii) 本重合 上記のようにして得られた予備触媒成分に、有機金属化
合物、及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せ
て、プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの
共重合などの本重合を行うことにより、特定値以上の融
点（Ｔ_m ）及び融解熱量（△Ｈ_m ）を示す高結晶性ポリ
プロピレンを得ることができる。

【００４５】本重合で用い得る有機金属化合物は、周期
表第Ｉ族ないし第III 族金属の有機化合物である。該有
機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛又はアルミニウムの有機化合物が使用で
き、特に有機アルミニウム化合物が好適である。有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式： Ｒ¹³ _nＡｌＸ’_3-n （ただし、Ｒ¹³はアルキル基またはアリール基、Ｘ’は
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
が好ましく、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムジハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキン
ド及びアルキルアルミニウムモノハイドライド等のアル
キルアルミニウム化合物、又はその混合物若しくは錯化
合物が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合
物の炭素数は１〜１８個が好ましく、２〜６個がより好
ましい。

【００４６】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオ
ライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムモノア
ルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ドが挙げられる。これらの中で、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが好ましい。

【００４７】また、酸素原子や窒素原子を介して２個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば

【化３】 等を例示できる。

【００４８】アルミニウム以外の金属の有機化合物とし
ては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロ
ライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。また、アルミニ
ウムと他の金属との有機化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ ₅）₄ 、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ 等が挙げられる。

【００４９】予備触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電子
供与性化合物１モル当たり、有機金属化合物の量（アル
ミニウムとして）０．１〜４０グラム原子、好ましくは
１〜２５グラム原子となるように、有機金属化合物と電
子供与性化合物の比率を選ぶ。

【００５０】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、特に４０℃〜１２０℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。また得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在させることにより行う。重合反応
は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用い
る条件でよい。又、重合反応は一段で行ってもよく、二
段で行ってもよい。

【００５１】(b) ガラス繊維 本発明のガラス繊維強化樹脂組成物に用いるガラス繊維
は、電子顕微鏡により測定した平均繊維径が３〜１１μ
ｍである。平均繊維長については、０．２ｍｍ以上のも
のが好ましいく、ガラス繊維の平均繊維径が小さいほど
ガラス繊維強化樹脂組成物は耐衝撃性、耐熱性及び引張
強度等の機械的物性に優れる。特にガラス繊維強化樹脂
組成物の比重が１．１４を越える場合には、平均繊維径
が３〜８μｍのものが好ましい。また成形品の表面平滑
性を考慮すると、強熱減量が０．２〜０．８重量％であ
るチョップトストランドが好ましい。

【００５２】(c) 変性ポリオレフィン 高結晶性ポリプロピレンは、その構造上塗装性等の化学
的性質が劣っているが、変性ポリオレフィンを添加する
ことにより改善することができる。変性ポリオレフィン
は、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、
アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル、又
はアクリルアミド基とエポキシ基を有するグリシジル化
合物等を変性用モノマーとして、ポリオレフィンにグラ
フト重合することにより得られることが知られている
（例えば、特開昭５０−５２１５６号、特開昭５２−１
０５９９３号、特開昭５５−５００４０号、特開昭５８
−６７７４３号、特開平６−１７２４２２号、特開平６
−１７２４６０号）。

【００５３】変性用モノマーをグラフト重合するポリオ
レフィンは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンの
ランダムまたはブロック共重合体、ポリエチレン、エチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、ポリブ
チレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、プロピレ
ン−非共役ジエンランダム共重合体等であり、特に限定
されないが、コストを考慮するとプロピレンのホモポリ
マーが好適である。変性用モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、２，３−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸
又はその無水物又はこれらのエステル、及びグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
グリシジルエステル等の不飽和エポキシ化合物が好まし
い。さらに、下記一般式（Ｖ）：

【化４】 （式中、Ｒ¹⁴はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１個以上有
する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１
〜４の整数を表す。）で表されるアクリルアミド基とエ
ポキシ基を有するグリシジル化合物も変性モノマーとし
て用いることができる。

【００５４】好ましい上記グリシジル化合物としては、
下記一般式（VI）：

【化５】 で表されるものが挙げられる（式中、Ｒ¹⁵はＨ又は炭素
数１〜６のアルキル基である。）このようなアクリルア
ミド基とエポキシ基を有するグリシジル化合物は、例え
ば特開昭６０−１３０５８０号に示される方法により製
造することができる。これらの化合物の中で、特に無水
マレイン酸が好ましい。

【００５５】変性ポリオレフィンのＭＦＲは、１〜５０
０ｇ／１０分、特に１０〜２００ｇ／１０分であるのが
好ましく、グラフト率は０．１〜１０重量％、特に０．
３〜６．０重量％であるのが好ましい。

【００５６】(d) その他の添加物 本発明のガラス繊維強化樹脂組成物には、その用途に応
じてカーボンブラック、酸化チタン等の顔料、耐熱安定
剤、耐光安定剤、金属活性化剤、滑剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。

【００５７】[2] 配合比 各成分の配合比は、(a) 高結晶性ポリプロピレンが２０
〜９７．４重量％、好ましくは４８〜８９．５重量％で
あり、(b) 平均繊維径が 〜１１μｍであるガラス繊維
が２．５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％で
あり、(c) 変性ポリオレフィンが０．１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜７重量％である。

【００５８】高結晶性ポリプロピレンの配合量が２０重
量％未満では、得られるガラス繊維強化樹脂組成物の耐
衝撃性等が低く、一方９７．４重量％を越えると耐衝撃
性が低下する。またガラス繊維の配合量が２．５重量％
未満では耐熱性や耐衝撃性が低下し、一方６０重量％を
越えると表面加工性及び生産性が低くなる。さらに変性
ポリオレフィンの配合量が０．１重量％未満では添加効
果がみられず、また２０重量％を越えると機械強度が低
下する。

【００５９】[3] ガラス繊維強化樹脂組成物の製造方法 上記成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等で、１９０〜２８０℃の温度範囲で溶融
混練することにより得ることができる。またガラス繊維
を高濃度に添加したマスターバッチを予め調製し、これ
をポリプロピレンに配合してもよい。

【００６０】[4] ガラス繊維強化樹脂組成物の物性 本発明のガラス繊維強化樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に従って室温で測定した曲げ弾性率（ＦＭ、単位：
ｋｇｆ／ｃｍ² ）は次式（Ｉ) ： ＦＭ≧２１２１７０×ρ−１７２８７０ ・・・・（Ｉ） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、０．９１
５≦ρ≦１．５０である。）を満たす。またＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って室温で測定した引張強度（ＴＳ、単
位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）は次式（II）又は（III ）： ＴＳ≧３２５０×ρ−２４００ ・・・・（II） （但し、ρはガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、
０．９１５≦ρ≦１．１４である。） ＴＳ≧６７０×ρ＋５４０ ・・・・（III ） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、１．１４
＜ρ≦１．５０である。）を満たす。なお、ガラス繊維
の平均繊維径を３〜８μｍとした場合には、ガラス繊維
強化樹脂組成物の比重が、０．９１５≦ρ≦１．５０の
範囲で前記（II）式を満たす。

【００６１】ＦＭ＜２１２１７０×ρ−１７２８７０、
ＴＳ＜３２５０×ρ−２４００又はＴＳ＜６７０×ρ＋
５４０となる場合には、得られるガラス繊維強化樹脂組
成物の耐熱性、耐衝撃性等が低下する。

【００６２】

【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。

【００６３】合成例１ 高結晶性プロピレンホモポリマー(a) −1 の製造 触媒成分(A) の調製 還流冷却器を具備した１リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン
２５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥する方法で予備活性
化した金属マグネシウムを得た。

【００６４】次に、この予備活性化した金属マグネシウ
ムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−ブチルマ
グネシウムクロライドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．
７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５
℃に保ち、さらにｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブ
チルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間
で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った後、反
応液を２５℃に保持した。

【００６５】次に、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃
５５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６
０℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥
し、マグネシウム１９．０％及び塩素２８．９％を含む
マグネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００６６】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体６．３ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌ
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら２，２，２−
トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモル）と
ｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合溶液を滴下ロートから３０
分間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のｎ−ヘキサン各１００ｍｌ
で４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２回洗浄
して固体成分を得た。

【００６７】上記の固体成分にトルエン４０ｍｌを加
え、さらに四塩化チタン／トルエンの体積比が３／２に
なるように四塩化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍｌとトルエン５ｍｌの
混合溶液を滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃でろ別し、トルエン各１００
ｍｌで２回、９０℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌し、室温の各１００
ｍｌのｎ−ヘキサンにて７回洗浄して触媒成分(A) ５．
５ｇを得た。

【００６８】予備重合（予備重合触媒成分の調整） 攪拌機を取り付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰
囲気下、上記で得られた成分(A) ３．５ｇ及びｎ−ヘプ
タン３００ｍｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した。
次にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のｎ−ヘプタ
ン溶液（２．０モル／リットル）及び２，３，４−トリ
メチル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及び２，３，４−トリメチ
ル−３−アザシクロペンチルトリメトキシシランの濃度
がそれぞれ１００ミリモル／リットル及び１０ミリモル
／リットルとなるように添加し、５分間攪拌した。

【００６９】次いで、系内を減圧した後、プロピレンガ
スを連続的に導入し、プロピレンを２．２時間重合させ
た。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージ
し、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相
部を洗浄した。さらに固相部を室温で１時間減圧乾燥し
て、予備重合触媒成分を調製した。予備重合触媒成分に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量
は、成分(A) １ｇ当たり１．８ｇであった。

【００７０】本重合 攪拌機を設けた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
（ＴｉＢＡＬ）のｎ−ヘプタン溶液（０．１モル／リッ
トル）６ｍｌとｔ−ブトキシ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）６
ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。

【００７１】次いで、分子量制御剤として水素ガス６．
７リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した
後、反応系を７０℃に昇温した。上記で得られた予備重
合触媒成分３８．６ｍｇを反応系に装入した後、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、４２７ｇのポリプロピレン粉末を得
た。触媒成分(A) １ｇ当たりのポリプロピレン生成量
は、３１．０ｋｇであった。また、得られたポリプロピ
レンのＭＦＲは４０ｇ／１０分 (２３０℃、荷重２．１
６ｋｇで測定) であった。さらにＤＳＣ測定（昇温速
度：１０℃／分）を行ったところ、Ｔ_m は１６７．２℃
であり、△Ｈ_m は１１９．２Ｊ／ｇであった。

【００７２】合成例２ 高結晶性プロピレンホモポリマー(a) −2 の製造 水素ガスの量を５リットルとした以外は、合成例１と同
じ条件でプロピレンの重合を行った。触媒成分(A) １ｇ
当たりのポリプロピレン生成量は、３０．２ｋｇであっ
た。また、得られたポリプロピレンのＭＦＲは２０ｇ／
１０分であった。さらにＤＳＣ測定（昇温速度：１０℃
／分）を行ったところ、Ｔ_m は１６７．０℃であり、△
Ｈ_m は１１９．０Ｊ／ｇであった。

【００７３】合成例３ 変性ポリオレフィン(c) −1 の製造 ＭＦＲが０．３ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー１
００重量部に対し、無水マレイン酸１重量部とラジカル
開始剤（日本油脂（株）製、パーヘキシン２・５Ｂ）
０．２重量部をドライブレンドし、９０mmφの単軸押出
機を用いて溶融混練した。シリンダー温度２２０℃でダ
イから押出し、ペレットを得た。得られた変性ポリプロ
ピレンの酸グラフト率をＩＲ法で測定した結果、０．６
重量％であった。また、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分であ
った。

【００７４】合成例４ 変性ポリオレフィン(c) −2 の製造 ＭＦＲが０．１ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー１
００重量部に対し、無水マレイン酸１０重量部とラジカ
ル開始剤（日本油脂（株）製、パーヘキシン２・５Ｂ）
２重量部をドライブレンドし、９０mmφの単軸押出機を
用いて溶融混練した。シリンダー温度２００℃でダイか
ら押出し、ペレットを得た。得られた変性ポリプロピレ
ンの酸グラフト率をＩＲ法で測定した結果、５．０重量
％であった。また、ＭＦＲは２７５ｇ／１０分であっ
た。

【００７５】合成例５ 変性ポリオレフィン(c) −3 の製造 ＭＦＲが１５ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー１０
０重量部に対し、無水マレイン酸０．２重量部とラジカ
ル開始剤（日本油脂（株）製、パーヘキシン２・５Ｂ）
０．１５重量部をドライブレンドし、９０mmφの単軸押
出機を用いて溶融混練した。シリンダー温度２００℃で
ダイから押出し、ペレットを得た。得られた変性ポリプ
ロピレンの酸グラフト率をＩＲ法で測定した結果、０．
１重量％であった。また、ＭＦＲは１００ｇ／１０分で
あった。

【００７６】合成例６ 変性ポリオレフィン(c) −4 の製造 ＭＦＲが９ｇ／１０分のプロピレンホモポリマー１００
重量部に対し、下記式（VII ）:

【化６】 で表されるグリシジル化合物（鐘淵化学（株）製、ＡＸ
Ｅ）１重量部とラジカル開始剤（日本油脂（株）製、パ
ーヘキシン２・５Ｂ）０．１重量部をドライブレンド
し、９０mmφの単軸押出機を用いて溶融混練した。シリ
ンダー温度２００℃でダイから押出し、ペレットを得
た。得られた変性ポリプロピレンのＡＸＥグラフト率を
ＩＲ法で測定した結果、１重量％であった。また、ＭＦ
Ｒは１００ｇ／１０分であった。

【００７７】実施例１〜７、比較例１〜１１ １．原料 (a) ポリプロピレン (a) −1 ：合成例１で製造した高結晶性プロピレンホモ
ポリマー Ｔ_m ：167.2 ℃ △Ｈ_m ：119.2 J/g ＭＦＲ：40g/10min (230℃、荷重2.16kgで測定) 熱変形温度（℃）：143 （ASTM D648 により18.6kg／cm
² で測定） 曲げ弾性率（kgf ／cm² ）：22500 （ ASTM D790により
室温で測定） アイゾット衝撃強度（kgf ・cm／cm）：2 （ASTM D256
により23℃で測定） (a)−2 ：合成例２で製造した高結晶性プロピレンホモ
ポリマー Ｔ_m ：167.0 ℃ △Ｈ_m ：119.0 J/g ＭＦＲ：20g/10min 熱変形温度（℃）：143 曲げ弾性率 （kgf ／cm² ）：22000 アイゾット衝撃強度（kgf ・cm／cm）：2.5 (a) −3 ：プロピレンホモポリマー Ｔ_m ：164.8 ℃ △Ｈ_m ：113.0 J/g ＭＦＲ：15g/10min 熱変形温度（℃）：125 曲げ弾性率（kgf ／cm² ）：14500 アイゾット衝撃強度（kgf ・cm／cm）：2.5 (b) ガラス繊維 Ｎｏ． 平均繊維径（μｍ） 平均繊維長（ｍｍ） (b) −1 ６．０ ３ (b) −2 ９．５ ３ (b) −3 １３．０ ３ (c) 変性ポリオレフィン（変性ＰＯ） (c) −1 ：合成例３で作製した変性ポリプロピレン ＭＦＲ：150g/10min (c) −2 ：合成例４で作製した変性ポリプロピレン ＭＦＲ：275g/10min (c) −3 ：合成例５で作製した変性ポリプロピレン ＭＦＲ：100g/10min (c) −4 ：合成例６で作製した変性ポリプロピレン ＭＦＲ：100g/10min

【００７８】２．混練方法 原料を所定の表１に示す配合比率に秤量し、高速ミキサ
ーでドライブレンドした後、二軸押出機（ナカタニ機械
（株）製、ＡＳ２０）にて２２０〜２５０℃で、２００
ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練し、押出してペレ
ットを得た。

【００７９】３．成形方法 得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２４０
℃、射出圧力４００kg／cm² 及び金型温度５０℃で射出
成形し、試験片を作製した。

【００８０】４．物性測定 各試験片の物性測定は、以下の方法で行った。結果を下
記表１に示す。 (1) 比重：ASTM D792 により室温で測定。 (2) ＭＦＲ（ｇ／10分）：ASTM D1238により230 ℃、荷
重2.16kgで測定。 (3) 引張強度（kgf ／cm² ）：ASTM D638 により室温で
測定。 (4) 曲げ弾性率（kgf ／cm² ）：ASTM D790 により室温
で測定。 (5) 曲げ強度（kgf ／cm² ）：ASTM D790 により室温で
測定。 (6) 熱変形温度（℃）：ASTM D648 により18.6kg／cm²
で測定。 (7) アイゾット衝撃強度（kgf ・cm／cm）：ASTM D256
により23℃で測定。

【００８１】５．計算値と測定値の比較 上記４で測定した比重（ρ）から、曲げ弾性率（Ｆ
Ｍ’）を次式（VIII）： ＦＭ’＝２１２１７０×ρ−１７２８７０ ・・・・（VIII） （但し、０．９１５≦ρ≦１．５０である。）により算
出し、測定値（ＦＭ）と計算値（ＦＭ’）を比較した。
１００×（ＦＭ−ＦＭ’）／ＦＭ’がプラスの場合に、
前述の式（Ｉ）と適合（○）するものとし、またマイナ
スの場合には不適合（×）とした。同様に引張強度（Ｔ
Ｓ’）を次式（IX）及び（Ｘ）： ＴＳ’＝３２５０×ρ−２４００ ・・・・（IX） （但し、０．９１５≦ρ≦１．５０である。） ＴＳ’＝６７０×ρ＋５４０ ・・・・（Ｘ） （但し、１．１４＜ρ≦１．５０である。）により算出
し、測定値（ＴＳ）と計算値（ＴＳ’）を比較した。１
００×（ＴＳ−ＴＳ’）／ＴＳ’がプラスの場合に、前
述の式（II）及び（III ）と適合（○）するものとし、
またマイナスの場合には不適合（×）とした。結果を下
記表１に示す。

【００８２】 表１ 例 No. 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 配合比率（重量％） ポリプロピレン (a) −1 77 65 ─ 48 (a) −2 ─ ─ 87 ─ (a) −3 ─ ─ ─ ─ ガラス繊維 (b) −1 ─ ─ ─ ─ (b) −2 20 30 10 45 (b) −3 ─ ─ ─ ─ 変性ＰＯ (c) −1 3 5 3 7 (c) −2 ─ ─ ─ ─ (c) −3 ─ ─ ─ ─ (c) −4 ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 測定値 比重 1.04 1.13 0.966 1.28 ＭＦＲ 11 10 9 8 引張強度 1050 1300 750 1400 曲げ弾性率 48500 70000 32100 103000 曲げ強度 1400 1700 1000 2000 熱変形温度 155 156 148 157 アイゾット 10 11 7 12 計算値 引張強度 980 1270 740 1400 差⁽¹⁾ +7.1 +2.4 +1.4 0 適合性 ○ ○ ○ ○ 曲げ弾性率 47790 66880 32090 98710 差⁽²⁾ +1.5 +4.7 0 +4.4 適合性 ○ ○ ○ ○ 表１( つづき) 例 No. 実施例５ 実施例６ 実施例７ 配合比率（重量％） ポリプロピレン (a) −1 85 69 48 (a) −2 ─ ─ ─ (a) −3 ─ ─ ─ ガラス繊維 (b) −1 ─ ─ 50 (b) −2 10 30 ─ (b) −3 ─ ─ ─ 変性ＰＯ (c) −1 ─ ─ ─ (c) −2 ─ 1 2 (c) −3 ─ ─ ─ (c) −4 5 ─ ─ 組成物の物性 測定値 比重 0.966 1.13 1.34 ＭＦＲ 14 13 9 引張強度 760 1320 1960 曲げ弾性率 32300 70500 123000 曲げ強度 980 1720 2330 熱変形温度 148 156 158 アイゾット 6 11 13 計算値 引張強度 740 1270 1440 差⁽¹⁾ +2.7 +3.9 +36.1 適合性 ○ ○ ○ 曲げ弾性率 32090 66880 111440 差⁽²⁾ +0.7 +5.4 +10.4 適合性 ○ ○ ○ 表１( つづき) 例 No. 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 配合比率（重量％） ポリプロピレン (a) −1 ─ ─ 87 65 (a) −2 ─ ─ ─ ─ (a) −3 87 65 ─ ─ ガラス繊維 (b) −1 ─ ─ ─ ─ (b) −2 10 30 ─ ─ (b) −3 ─ ─ 10 30 変性ＰＯ (c) −1 3 5 3 5 (c) −2 ─ ─ ─ ─ (c) −3 ─ ─ ─ ─ (c) −4 ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 測定値 比重 0.966 1.13 0.966 1.13 ＭＦＲ 14 12 15 14 引張強度 690 1170 650 1100 曲げ弾性率 30000 61600 29000 61000 曲げ強度 830 1530 810 1490 熱変形温度 145 154 147 155 アイゾット 7 9 7 8 計算値 引張強度 740 1270 740 1270 差⁽¹⁾ -6.8 -7.9 -12.2 -13.4 適合性 × × × × 曲げ弾性率 32090 66880 32090 66880 差⁽²⁾ -6.5 -7.9 -9.6 -8.8 適合性 × × × × 表１( つづき) 例 No. 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ 配合比率（重量％） ポリプロピレン (a) −1 70 ─ ─ ─ (a) −2 ─ ─ ─ ─ (a) −3 ─ 82 74 46 ガラス繊維 (b) −1 ─ ─ ─ ─ (b) −2 30 ─ ─ ─ (b) −3 ─ 10 20 30 変性ＰＯ (c) −1 ─ ─ ─ ─ (c) −2 ─ ─ ─ ─ (c) −3 ─ 8 16 24 (c) −4 ─ ─ ─ ─ 組成物の物性 測定値 比重 1.13 0.966 1.04 1.13 ＭＦＲ 13 8 8 8 引張強度 520 570 800 1000 曲げ弾性率 50700 26000 42000 55000 曲げ強度 670 730 1050 1300 熱変形温度 136 135 150 155 アイゾット 4 5 8 9 計算値 引張強度 1270 740 980 1270 差⁽¹⁾ -59.1 -23.0 -18.4 -21.3 適合性 × × × × 曲げ弾性率 66880 32090 47790 66880 差⁽²⁾ -24.2 -19.0 -12.1 -17.7 適合性 × × × × 注(1) ：１００×（ＴＳ−ＴＳ’）／ＴＳ’ 注(2) ：１００×（ＦＭ−ＦＭ’）／ＦＭ’

【００８３】表１より明らかなように、本発明のガラス
繊維強化樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）及び（II）又
は（III ）を満たし、またガラス繊維の配合量が少ない
場合でも機械特性に優れている。また実施例２及び比較
例４により明らかなように、ガラス繊維の平均繊維径は
小さいほど機械特性に優れている。

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は、
耐熱性、剛性、耐衝撃性、生産性及び成形品の表面平滑
性に優れ、自動車の内外装部品、家電製品用部品、事務
機器用部品等の用途に広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 幸彦 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 本田 俊和 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内 (72)発明者 瀬詰 忠司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番１号 東 燃化学株式会社技術開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（昇温
   速度：１０℃／分）における融点（Ｔ_m ）が１６６℃以
   上であり、融解熱量（△Ｈ_m ）が１１８Ｊ／ｇ以上であ
   る高結晶性ポリプロピレンと、(b) 平均繊維径が３〜１
   １μｍの範囲であるガラス繊維と、(c) 変性ポリオレフ
   ィンとからなり、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って室温で
   測定した曲げ弾性率（ＦＭ、単位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）が
   次式（Ｉ)： ＦＭ≧２１２１７０×ρ−１７２８７０ ・・・・（Ｉ） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
   したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、０．９１
   ５≦ρ≦１．５０である。）を満たし、かつＡＳＴＭ
   Ｄ−６３８に従って室温で測定した引張強度（ＴＳ、単
   位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）が次式（II）又は（III ）： ＴＳ≧３２５０×ρ−２４００ ・・・・（II） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
   したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、０．９１
   ５≦ρ≦１．１４である。） ＴＳ≧６７０×ρ＋５４０ ・・・・（III ） （但し、ρはガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、
   １．１４＜ρ≦１．５０である。）を満たすことを特徴
   とするガラス繊維強化樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のガラス繊維強化樹脂組
   成物において、前記ガラス繊維の平均繊維径が３〜８μ
   ｍの範囲であり、かつ前記引張強度（ＴＳ、単位：ｋｇ
   ｆ／ｃｍ² ）が次式（II）： ＴＳ≧３２５０×ρ−２４００ ・・・・（II） （但し、ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って室温で測定
   したガラス繊維強化樹脂組成物の比重であり、０．９１
   ５≦ρ≦１．５０である。）を満たすことを特徴とする
   ガラス繊維強化樹脂組成物。