JPH0987449A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number
JPH0987449A
JPH0987449A JP27348495A JP27348495A JPH0987449A JP H0987449 A JPH0987449 A JP H0987449A JP 27348495 A JP27348495 A JP 27348495A JP 27348495 A JP27348495 A JP 27348495A JP H0987449 A JPH0987449 A JP H0987449A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
compound
mfr
acid
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27348495A
Other languages
English (en)
Inventor
Masayuki Moriya
方行 守屋
Kenichi Sakurai
健一 桜井
Koji Okada
廣治 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonen Sekiyu Kagaku KK, Tonen Chemical Corp filed Critical Tonen Sekiyu Kagaku KK
Priority to JP27348495A priority Critical patent/JPH0987449A/ja
Publication of JPH0987449A publication Critical patent/JPH0987449A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れたポリプロ
ピレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A)(a)JIS K7210に従って測定
したメルトフローレート(MFR) が0.01〜100
0g/10分の範囲であり、示差走査熱量測定から求め
られる融解熱量(ΔHm )とMFRとが、 ΔHm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすホモポリプロピレン部分70〜95
重量%と、(b) エチレン含有量が30〜80重量%で、
極限粘度が2〜6dl/gであるプロピレン−エチレン
共重合部分5〜30重量%とからなる樹脂成分100重
量部と、 (B) フォスフェート系化合物0.05〜3重量部と、 (C) リチウムアルミニウム複合水酸化物塩0.01〜
0.5重量部と からなり、組成物全体のMFRが0.5〜300g/1
0分であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性、剛性及び
耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは軽量でありかつ機械的強度等に優れているの
で、各種の分野に広く利用されている。しかしながら、
ポリプロピレンを自動車内装材等として用いた場合に
は、耐衝撃性、剛性バランスが十分でなかった。
【0003】耐衝撃性、剛性バランスの改善を目的とし
て、プロピレン−エチレンブロック共重合体にエチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPR)等のゴム成分やタ
ルク等の無機フィラーを添加してなる種々のポリプロピ
レン系樹脂組成物が提案されている。しかしながら、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体にゴム成分を添加
した樹脂組成物は、ハイインパクトポリスチレン、AB
S樹脂等に比べると、耐衝撃性、剛性バランスが十分で
ない上に、ゲル成分の増加により成形性が悪く、成形品
の外観が不良であるという問題がある。また無機フィラ
ーの添加量を多くすることにより、剛性を向上すること
ができるが、成形品の表面平滑性が悪くなるとともに、
コストやリサイクルの点で不利となる。
【0004】以上のように、耐衝撃性、剛性及び耐熱性
をバランス良く備えたポリプロピレン樹脂組成物は、未
だ得られていないのが現状である。これらの問題を解決
すれば、ポリプロピレン系樹脂材料の使用範囲が広が
り、一つの材料でカバーできる部品が増え、コスト面で
も有利に展開できることが期待される。
【0005】したがって、本発明の目的は、耐衝撃性、
剛性及び耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提
供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、ホモポリプロピレン部分とプロ
ピレン−エチレン共重合部分からなるポリプロピレン樹
脂組成物において、ホモポリプロピレン部分の融解熱量
とメルトフローレートとの間に所定の関係が成り立つよ
うにするとともに、プロピレン−エチレン共重合部分の
極限粘度及びエチレン含有量を調整し、かつ造核剤とし
てフォスフェート系化合物及び中和剤としてリチウムア
ルミニウム複合水酸化物塩を添加することにより、耐衝
撃性、剛性及び耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成
物とすることができることを見出し、本発明に想到し
た。
【0007】すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂組
成物は、(A)(a)JIS K7210に従って測定したメ
ルトフローレート(MFR) が0.01〜1000g/
10分の範囲であり、示差走査熱量測定から求められる
融解熱量(ΔHm )とMFRとが、 ΔHm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすホモポリプロピレン部分70〜95
重量%と、(b) エチレン含有量が30〜80重量%で、
極限粘度が2〜6dl/gであるプロピレン−エチレン
共重合部分5〜30重量%とからなる樹脂成分100重
量部と、 (B) 下記一般式(I) あるいは(II):
【化1】
【化2】(ただし、R1 は直接結合、硫黄又は炭素数1
〜9のアルキレン基又はアルキリデン基であり、R2
びR3 及びR4 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル
基であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nはMの価
数である。)により表されるフォスフェート系化合物
0.05〜3重量部と、 (C) 一般式(III) :
【化3】(ただし、Xは無機または有機のアニオンであ
り、nはアニオン(X)の価数であり、mは3以下の数
である。)により表されるリチウムアルミニウム複合水
酸化物塩0.01〜0.5重量部とからなり、組成物全
体のMFRが0.5〜300g/10分であることを特
徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。 [1] ポリプロピレン樹脂組成物の組成 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、実質的に(A)
(a) ホモポリプロピレン部分と、(b) プロピレン−エチ
レン共重合部分とからなる樹脂成分と、(B) フォスフェ
ート系化合物、(C) リチウムアルミニウム複合水酸化物
塩とからなるものであり、樹脂成分中の部分(a) 及び
(b) は単独のポリマーとして存在していても、あるいは
それぞれが結合した状態にあってもよい。
【0009】(1) ホモポリプロピレン部分 ホモポリプロピレン部分は、JIS K7210(23
0℃、荷重2.16kg)に従って測定したメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜1000g/10分で
ある。MFRが0.01g/10分未満では成形性が低
下し、一方1000g/10分を超えると耐衝撃性が低
下する。好ましいMFRは0.5〜300g/10分で
ある。
【0010】また示差走査熱量測定から求められる融解
熱量ΔHm とMFRとが、 ΔHm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすことが必要である。ΔHm <(2
4.50+1.583logMFR)の場合には、ポリ
プロピレン樹脂組成物の耐熱性及び剛性が低い。なお融
解熱量ΔHm は、試料を200℃まで加熱する示差走査
熱量測定の際に、85℃から175℃まで昇温する間で
の融解ピークにおける熱量を測定し、その熱量を試料の
重量で除すことにより算出したものであり、単位はca
l/gである。
【0011】(2) プロピレン−エチレン共重合部分 プロピレン−エチレン共重合部分のエチレンの含有量は
30〜80重量%である。エチレンの含有量が30重量
%未満では剛性が低く、一方80重量%を超えると延性
及び耐衝撃性が低下する。好ましいエチレンの含有量は
30〜60重量%である。なお、共重合部分は基本的に
はプロピレン及びエチレンからなるが、他のα−オレフ
ィンやジエン系モノマー等を少量(好ましくは5重量%
以下)含有していてもよい。
【0012】またプロピレン−エチレン共重合部分の極
限粘度〔η〕(デカリン中、135℃で測定)は2〜6
dl/gである。極限粘度〔η〕が2dl/g未満の場
合には剛性の改善効果が十分でなく、一方6dl/gを
超えると、ゲル成分の増加により成形性が低下し、成形
品の外観が不良となる。
【0013】(3) フォスフェート系化合物部分 造核剤として添加するフォスフェート系化合物は、下記
一般式(I) あるいは(II):
【化1】
【化2】(ただし、R1 は直接結合又は硫黄又は炭素数
1〜9のアルキレン基又はアルキリデン基であり、R2
及びR3 及びR4 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキ
ル基であり、Mは1〜3価の金属原子であり、nはMの
価数である。)により表される。
【0014】一般式(I) により表わされるフォスフェー
ト系化合物としては、ナトリウム−2,2’−メチレン
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェート、リチウム−2,2’−エチリデ
ンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェ
ート、ナトリウム−2,2’−エチリデンビス(4−i
−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、リチウム−2,2’−メチレンビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−
2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、カルシウムビス〔2,2’
−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フ
ォスフェート〕、カルシウムビス〔2,2’−チオビス
(4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト〕、カルシウムビス〔2,2’−チオビス(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕、マグネシ
ウムビス〔2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェート〕、マグネシウムビス
〔2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェニル)フ
ォスフェート〕、ナトリウム−2,2’−ブチリデンビ
ス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート、ナト
リウム−2,2’−ブチリデンビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2’−t−オクチルメチレンビス(4,6−ジメチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−
オクチルメチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、カルシウムビス〔2,2’−メチ
レンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート〕、マグネシウムビス〔2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト〕、バリウムビス〔2,2’−メチレンビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕、ナトリ
ウム−2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4’−ジメチ
ル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェニ
ル)フォスフェート、カルシウムビス〔(4,4’−ジ
メチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェ
ニル)フォスフェート〕、ナトリウム−2,2’−エチ
リデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン
ビス(4,6−ジメチルフェニル)フォスフェート、ナ
トリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジエチル
フェニル)フォスフェート、カリウム−2,2’−エチ
リデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、カルシウムビス〔2,2’−エチリデンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト〕、マグネシウムビス〔2,2’−エチリデンビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト〕、バリウムビス〔2,2’−エチリデンビス(4,
6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕、アル
ミニウムトリス〔2,2’−メチレンビス(4,6−ジ
−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕、アルミニウ
ムトリス〔2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート〕等が挙げられる。
【0015】また一般式(II)により表わされるフォスフ
ェート系化合物としては、リン酸ビス(4−t−ブチル
フェニル)ナトリウム、リン酸ビス(4−t−ブチルフ
ェニル)リチウム、リン酸ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)カリウム等が挙げられる。
【0016】(4) リチウムアルミニウム複合水酸化物塩 中和剤として添加するリチウムアルミニウム複合水酸化
物塩は、下記一般式(III) :
【化3】(ただし、Xは無機または有機のアニオンであ
り、nはアニオン(X)の価数、mは3以下の数であ
る。)により表される。
【0017】上記一般式(III) 中のXで示される無機あ
るいは有機のアニオンは、炭酸、硫酸、塩素のオキシ酸
(例えば、過塩素酸)、リンのオキシ酸(リン酸、亜リ
ン酸、メタリン酸)、酢酸、プロピオン酸、アジピン
酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、コハク酸、p−オキシ安息香酸、サリチル
酸、ピクリン酸等から得られるアニオンの1種または2
種以上の組み合わせが好ましい。このようなリチウムア
ルミニウム複合水酸化物塩は、例えば特開平5-179052号
公報に記載されている。
【0018】(5) 割合 樹脂成分(A) 中の各成分の割合については、(a) ホモポ
リプロピレン部分が70〜95重量%であり、(b) プロ
ピレン−エチレン共重合部分が5〜30重量%である。
ホモポリプロピレン部分が70重量%未満では機械的強
度が低く、一方95重量%を超えると耐衝撃性が低下す
る。好ましくは、(a) ホモポリプロピレン部分が80〜
95重量%であり、(b) プロピレン−エチレン共重合部
分が5〜20重量%である。
【0019】上記構成の樹脂成分100重量部に対し
て、(B) フォスフェート系化合物は、0.05〜3重量
部の割合である。フォスフェート系化合物が0.05重
量部未満では造核作用が不十分であり、組成物の剛性が
低い。一方3重量部を超えてもさらなる効果の向上は得
られない。好ましくは、フォスフェート系化合物は0.
05〜1重量部である。
【0020】上記構成の樹脂成分100重量部に対し
て、(C) リチウムアルミニウム複合水酸化物塩は0.0
1〜0.5重量部の割合である。リチウムアルミニウム
複合水酸化物塩が0.01重量部未満では中和効果が十
分ではなく、長期耐熱安定性や機械的物性の低下を来
し、一方0.5重量部を超えても分散不良やそれに伴う
物性低下が生じ、また添加量に見合った効果が得られな
い。好ましくは、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩
は0.03〜0.1重量部である。
【0021】[2] 組成物の特性 ポリプロピレン樹脂組成物のMFR(230 ℃、2,160
g)は0.5〜300g/10分である。MFRが0.
5g/10分未満であると成形性が劣り、300 g/10 分
を超えると組成物の機械的特性が劣る。好ましいMFR
は1〜100g/10 分である。
【0022】[3] 製造方法 樹脂成分の製造方法としては、ホモポリプロピレン部分
及びプロピレン−エチレン共重合部分の機械的ブレンド
法、又はリアクターブレンド法がある。機械的ブレンド
法の場合、ホモポリプロピレン部分及びプロピレン−エ
チレン共重合部分を別個に調製した後でスーパーミキサ
ー等により均一にブレンドする。リアクターブレンド法
の場合、ホモポリプロピレン部分を調製後同一のリアク
ター内で連続的にプロピレン−エチレン共重合部分を調
製するので、両者は均一にブレンドされた状態になって
いる。
【0023】樹脂成分にフォスフェート系化合物、リチ
ウムアルミニウム複合水酸化物塩を添加する方法として
は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリーミキサー等を用いて混合
し、通常の単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーまた
はロール等で170〜300℃の温度範囲で溶融混練し
て行う。
【0024】(1) ホモポリプロピレン部分の生成 ホモポリプロピレン部分は、前記物性を満たせばその製
造方法は特に限定されないが、以下の方法で製造するの
が好ましい。
【0025】(a) 予備重合 (i) 予備重合触媒 予備重合触媒は、オレフィンを(A) マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分、(B) 有機アルミニウム化合物、(C) 有機ケイ素
化合物、及び(D) 必要に応じて電子供与性化合物と接触
させることにより調製する。オレフィンとしては、プロ
ピレンの他、エチレン、1−ブテン、1−へキセン、4
−メチル−1 −ぺンテン等が挙げられる。予備重合触媒
の上記各成分の詳細は以下の通りである。
【0026】(A) 固体成分 固体成分(以下、成分(A) という。)は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とし、通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与性化合物(前記各化合物がハロゲンを有しない化合
物の場合は、さらにハロゲン含有化合物)を接触させる
ことにより調製することができる。
【0027】(イ)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR5 6 で表され
る。式において、R5 及びR6 は同一か異なる炭化水素
基、OR7 基(R7 は炭化水素基)又はハロゲン原子を
示す。より詳細には、R5 及びR6 の炭化水素基として
は、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基が挙げられ、OR7 基として
は、R7 が炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げら
れる。
【0028】これらの化合物の具体例を下記に示す(た
だし、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、
Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、P
h:フェニル、cyHe:シクロヘキシル。以下同
じ。)。MgMe2 、Mg(i−Pr)2 、MgB
2 、MgOct2 、MgEtBu、MgPh2 、Mg
cyHe2 、Mg(OEt)2 、Mg(OHe)2 、M
g(OOct)2 、Mg(OPh)2 、EtMgCl、
HeMgCl、i−BuMgCl、PhMgCl、Ph
CH2 MgCl、BuMgBr、BuMgI、EtOM
gCl、PhOMgCl、EtOMgBr、EtOMg
I、MgCl2 、MgBr2 、MgI2
【0029】上記マグネシウム化合物は、成分(A) を調
製する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウ
ム化合物から調製することもできる。その一例として、
金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式: X1 n M(OR8 m-n (式において、X1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、Mはホウ素、炭素、
アルミニウム、ケイ素又はリン原子であり、R8は炭素
数1〜20個の炭化水素基であり、mはMの原子価であ
り、m>n≧0である。)のアルコキシ基含有化合物を
接触させる方法が挙げられる。
【0030】アルコキシ基含有化合物の一般式中のX1
及びR8 の炭化水素基としては、メチル(Me)、エチ
ル(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アラルキル基等が挙げられる。これらの中で、特に炭素
数1〜10個のアルキル基が好ましい。
【0031】アルコキシ基含有化合物の具体例として
は、Mが炭素の場合には、C(OEt)4 、C(OP
r)4 、C(OBu)4 、C(OOct)4 、HC(O
Me)3、HC(OEt)3 、HC(OBu)3 、HC
(OPh)3 、MeC(OEt)3 、 EtC(OM
e)3 、PhC(OEt)3 、CH2 ClC(OEt)
3 、MeCHBrC(OEt)3 、ClC(OM
e)3 、ClC(Oi−Bu)3 、BrC(OE
t)3 、MeCH(OEt)2 、CH2 (OMe)2
CH2 ClCH(OEt)2 、CHCl2 CH(OE
t)2 、CCl3 CH(OEt)2 、CH2 BrCH
(OEt)2 、PhCH(OEt)2 等が挙げられ、M
がケイ素の場合には、Si(OEt)4 、Si(OH
e)4 、HSi(OEt)3 、HSi(OPh)3 、M
eSi(OBu)3 、PhSi(OEt)3 、CHCl
2 Si(OEt)3 、BrSi(OEt)3 、ClSi
(OBu)3 、CHCl2 SiH(OEt)2 、CCl
3 SiH(OEt)2 、Me3 SiOEt等が挙げら
れ、また、Mがホウ素の場合には、B(OEt)3 、B
(OBu)3 、B(OHe)3 、B(OPh)3 等が挙
げられ、またMがアルミニウムの場合には、Al(OM
e)3 、Al(OEt)3 、Al(OHe)3 、Al
(OPh)3 等が挙げられ、さらに、Mがリンの場合に
は、P(OMe)3 、P(OEt)3 、P(OH
e)3 、P(OPh)3 等が挙げられる。
【0032】また、マグネシウム化合物としては、一般
式: MgR5 6 ・p(M’R9 q ) で表される周期表第II族または第III a族金属(M’)
の有機化合物との錯体も使用できる。金属M’はアルミ
ニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R9 は炭素数1〜
12個のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基である。またqは金属M’の原子価を示し、pは0.
1〜10の数を示す。M’R9 q で表される化合物の具
体例としては、AlMe3 、AlEt3 、Al(i−B
u)3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。
【0033】(ロ) チタン化合物 チタン化合物としては、二価、三価及び四価のチタン化
合物を使用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロロエトキシチタン、トリク
ロロブトキシチタン、ジクロロジエトキシチタン、ジク
ロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン、
クロロトリエトキシチタン、クロロトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。これらの中
で、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン、ジクロ
ロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシチタン等の
四価のチタンハロゲン化物が好ましく、特に四塩化チタ
ンが好ましい。
【0034】(ハ) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素または酸素を介して結合したリン、
ヒ素又はアンチモンの化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類等が挙げら
れる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物
類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
類、アルコール類、エーテル類が好ましい。
【0035】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサ
ンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン
酸、フタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、トリメシン
酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ
る。カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の
酸無水物を使用することができる。
【0036】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジブチル、アジピン
酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−アニス酸エチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジアリル、フ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル
酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチ
ル、トリメリト酸トリエチル等が挙げられる。
【0037】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、
酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロ
ライド、酪酸ブロマイド、酪酸アイオダイド、アクリル
酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸アイ
オダイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロ
マイド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロラ
イド、マロン酸クロライド、マロン酸ブロマイド、コハ
ク酸クロライド、コハク酸ブロマイド、アジピン酸クロ
ライド、アジビン酸ブロマイド、マレイン酸クロライ
ド、マレイン酸ブロマイド、酒石酸クロライド、酒石酸
ブロマイド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、シ
クロヘキサンカルボン酸ブロマイド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロライド、p−トル
イル酸ブロマイド、p−アニス酸ブロマイド、p−アニ
ス酸クロライド、ケイ皮酸ブロマイド、フタル酸ジクロ
ライド、フタル酸ジブロマイド、ナフタル酸ジクロライ
ド等が挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロラ
イド、マレイン酸モノエチルクロライド、フタル酸ブチ
ルクロライドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロ
ゲン化物も使用できる。
【0038】アルコール類は、一般式R10OHで表され
る。一般式においてR10は炭素数1〜12個のアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基である。具体例としては、メタノール、プロ
パノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリル
アルコール、フェノール、クレゾール、エチルフェノー
ル、n−オクチルフェノール等が挙げられる。
【0039】エーテル類は、一般式R11OR12で表わさ
れる。一般式においてR11及びR12は炭素数1〜12個
のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基であり、同じでも異ってもよ
い。具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられ
る。
【0040】(ニ) ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第III a族、IVa族、Va
族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドという。)
等を挙げることができる。
【0041】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体が挙げられる。そ
れら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチル
クロライド、メチレンクロライド、クロロホルム、ヨー
ドホルム、四塩化炭素、四ヨウ化炭素、エチルブロマイ
ド、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、1,1,2−トリブロモエチ
レン、1,1,2,2−テトラクロロエチレン、ペンタ
クロロエタン、へキサクロロエタン、へキサクロロプロ
ピレン、デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が挙げ
られ、脂環式化合物では、クロロシクロプロパン、へキ
サクロロシクロペンタジエン、へキサクロロシクロヘキ
サン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼ
ン、p−ジクロロベンゼン、へキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロ
ロベンゾトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は一種又は二種以上用いてもよい。
【0042】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に1個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール
中の、水酸基以外の任意の1個以上の水素がハロゲン原
子で置換された化合物である。ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙げられるが、特に
塩素原子が好ましい。これらの化合物を例示すると、2
−クロロエタノール、1−クロロ−2−プロパノール、
5−クロロ−1−ペンタノール、3−クロロ−1,2−
プロパンジオール、2−クロロシクロヘキサノール、4
−クロロベンズヒドロール、クロロベンジルアルコー
ル、4−クロロカテコール、4−クロロ−クレゾール、
クロロハイドロキノン、クロロフェノール、6−クロロ
チモール、4−クロロレゾルシン、2−ブロモエタノー
ル、1−ブロモ−2−ブタノール、2−ブロモ−p−ク
レゾール、1−ブロモ−2−ナフトール、フルオロフェ
ノール、p−イオドフェノール、2,2−ジクロロエタ
ノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、2,3
−ジブロモ−1−プロパノール、2,4−ジブロモフェ
ノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2,3,
4−トリクロロフェノール、2,4,6−トリブロモフ
ェノール、2,3,5−トリブロモ−2−ヒドロキシト
ルエン、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,
4,6−トリイオドフェノール、2,3,4,6−テト
ラクロロフェノール、テトラクロロビスフェノールA、
2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、
テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【0043】水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ
素化合物としては、HSiCl3 、H2 SiCl2 、H
3 SiCl、H(C2 5 )SiCl2 、H(t−C4
9)SiCl2 、H(C6 5 )SiCl2 、H(C
3 2 SiCl、H(i−C3 7 2 SiCl、H
2 (C2 5 )SiCl、H2 (n−C4 9 )SiC
l、H2 (C6 4 CH3 )SiCl、H(C6 5
2 SiCl等が挙げられる。
【0044】金属ハライドとしては、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、フッ素化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特に、BCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3
AlBr3 、GaCl3 、GaBr3 、InCl3 、T
lCl3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、Sb
5 等が好適である。
【0045】(イ)マグネシウム化合物、(ロ) チタン化合
物、(ハ) 電子供与性化合物、更に必要に応じて(ニ) ハロ
ゲン含有化合物を、不活性媒体の存在下又は不存在下で
混合攪拌するか、機械的に共粉砕することにより、40
〜150℃で接触させる。不活性媒体としては、へキサ
ン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使
用できる。
【0046】具体的には、成分(A) は、金属マグネシ
ウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式: X1 n M(O
8 m-n の化合物(前記のアルコキシ基含有化合物と
同じでよい。)を接触させることにより得られるマグネ
シウム含有固体をハロゲン含有アルコールと接触させ、
次いで電子供与性化合物及びチタン化合物と接触させる
方法(特開昭63−264607号)、マグネシウム
ジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、ハロゲン化チタン化合物
を接触させ、次いで電子供与性化合物と接触させ(必要
に応じて更にハロゲン化チタン化合物と接触させる)る
方法(特開昭62−146904号)、マグネシウム
ジアルコキシドと水素−ケイ素結合を有するハロゲン化
ケイ素化合物を接触させた後、電子供与性化合物と接触
させ、次いでチタン化合物と接触させる方法(特開昭5
8−198503号)等により調製できるが、特にの
方法が好ましい。成分(A) は必要に応じて前記の不活性
媒体で洗浄してもよい。
【0047】(B) 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(成分(B) )としては、一般
式: R13 r AlX2 3-r (ただし、R13はアルキル基またはアリール基、X2
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、rは
1≦r≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもの
が好ましく、炭素数は1〜18個が好ましく、2〜6個
がより好ましい。
【0048】具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド等のモノアルキルアルミニウムジハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
で、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。
【0049】また、酸素原子や窒素原子を介して2個以
上のアルミニウムが結合した有機アルニウム化合物も使
用可能である。このような化合物としては、例えば
【化4】 等を例示できる。
【0050】(C) 有機ケイ素化合物 有機ケイ素化合物(成分(C) )は下記一般式( IV) :
【化5】 (但し、R14は環内にエーテル結合又はチオエーテル結
合を含有する環状置換基、環内エーテル結合含有環状置
換基を有するオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、ケイ素原子含有複素
環式置換基、又はラクトン骨格構造を有する置換基であ
り、R15は炭素数1〜10個の炭化水素基、R17O−、
18 3Si−又はR19 3SiO−であり(ただし、R17
は炭素数3〜10個の炭化水素基であり、R18及びR19
はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基であり、同一で
も異なっていてもよい。)、R16はメチル基又はエチル
基であり、xは1又は2であり、yは0又は1であり、
zは2又は3であり、x+y+z=4である。)により
表される。
【0051】R14の具体例としては、以下のものが挙げ
られる(夫々のR14基をRA、RB・・・等で示
す。)。
【化6】
【0052】成分(C) の前記一般式におけるR15
17、R18及びR19中の炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキ
ル基等が挙げられる。アルキル基としては、エチル、i
−プロピル、s −ブチル、t −ブチル、アミル、2−エ
チルヘキシル、デシル基等が挙げられ、アルケニル基と
しては、ビニル、アリル、プロペニル、1−へキセニ
ル、1−オクテニル、1−メチル−1−ペンテニル基等
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロペンチ
ル、メチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロアル
ケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル等が挙げられ、シクロアルカジエニル基としては、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル基等
が挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベン
ジル、フェネチル、1−フェニルプロピル基等が挙げら
れる。
【0053】成分(C) を以下に例示するが、〔RA〕、
〔RB〕・・・等の符号は、成分(C) の一般式( IV)
におけるR14の前記の符号に相当する。〔RA〕2 Si
(OMe)2 、〔RB〕(i−Pr)Si(OM
e)2 、〔RC〕(t−Bu)Si(OMe)2 、〔R
C〕(Me3 SiO)Si(OMe)2 、〔RA〕(i
−Pr)Si(OEt)2 、〔RA〕Si(OM
e)3 、〔RD〕Si(OMe)3 、〔RB〕Si(O
Et)3 、〔RE〕MeSi(OMe)2 、〔RF〕
(i−PrO)Si(OMe)2 、〔RG〕(i−P
r)Si(OEt)2 、〔RH〕Si(OMe)3
〔RI〕Si(OEt)3 、〔RJ〕Si(OSiM
e)(OMe)2 、〔RK〕Si(OEt)3 、〔R
L〕Si(OEt)3 、〔RM〕Si(OEt)3
〔RN〕Si(OEt)3
【0054】(D) 電子供与性化合物 電子供与性化合物(成分(D) )としては、有機ケイ素化
合物(成分(C) と同一のものを除く。)や、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物
が使用可能であるが、有機ケイ素化合物が好ましい。成
分(D) は、有機アルミニウム化合物を予備重合触媒と組
合せる際に添加しても、あるいは予め有機アルミニウム
化合物と接触させた上で添加してもよい。
【0055】有機ケイ素化合物としては、合計4個のア
ルコキシ基(一部がアルキル基又はアリール基で置換さ
れていてもよい。)がケイ素原子に結合したものが好ま
しい。これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でも
環状でもよい。アルキル基又はアリール基はハロゲン元
素で置換されていてもよい。有機ケイ素化合物の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトライソブトキシ
シラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルト
リフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシラン、
ジイソブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエ
トキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリル
ジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラ
ン、クロロフェニルジエトキシシラン、イソプロポキシ
シクロペンチルジメトキシシラン、t −ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、ジ−s −ブトキシ−n−プロピルメトキ
シシラン等が挙げられる。
【0056】またヘテロ原子含有電子供与性化合物の具
体例としては、窒素原子を含む化合物として、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジエチ
ルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メチルピペ
リジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、3
−メチルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、
2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸アミド、イミ
ダゾール、安息香酸アミド、ニコチン酸メチル、2−メ
チルピロール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、ア
セトニトリル、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が挙
げられ、イオウ原子を含む化合物として、チオフェノ
ール、チオフェン、2−チオフェンカルボン酸エチル、
メチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト等が挙げら
れ、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−
テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テ
トラメチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフ
ェノン、アセトン、o−トリル−t−ブチルケトン、2
−フラル酸エチル等が挙げられ、リン原子を含む化合
物として、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
ファイト、ジエチルホスフェート等が挙げられる。
【0057】(ii)予備重合条件 有機アルミニウム化合物(成分(B) )及び有機ケイ素化
合物(成分(C) )の存在下で、固体成分(成分(A) )を
オレフィンと接触させることにより、オレフィンを予備
重合する。その際、成分(B) 及び成分(C) とともに必要
に応じて電子供与性化合物(成分(D) )を加えるのが好
ましい。予備重合は、不活性媒体(マグネシウム含有固
体の調製時に使用するものと同じで良い。)の存在下
で、通常100℃以下の温度、好ましくは−30℃〜+
30℃、更に好ましくは−20℃〜+15℃の温度で行
う。重合方式としては、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、又二段以上の多段で行ってもよい。多段で行う場
合、重合条件を各段階毎に変え得ることは当然である。
【0058】成分(B) は、予備重合系での濃度が10〜
500ミリモル/リットル、好ましくは30〜200ミ
リモル/リットルになるように用い、また成分(A) 中の
チタン1グラム原子当り、1〜50,000モル、好ま
しくは2〜1,000モルとなるように用いる。成分
(C) は、予備重合系での濃度が5〜1,000ミリモル
/リットル、好ましくは10〜200ミリモル/リット
ルになるように用いる。また必要に応じて用いる成分
(D) は、予備重合系での濃度が1〜100ミリモル/リ
ットル、好ましくは5〜50ミリモル/リットルになる
ように用いる。予備重合により成分(A) 中にオレフィン
ポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成分(A)
1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50gとする
のが好ましい。上記のようにして調製された触媒成分
は、触媒成分の保存劣化を防止するために洗浄するのが
好ましい。触媒成分はできるだけ低温で保存するのが好
ましく、−50℃〜+30℃、特に−20℃〜+5℃の
温度範囲が好ましい。
【0059】(b) 本重合 上記のようにして得られた予備重合触媒に、有機金属化
合物及び必要に応じて電子供与性化合物を組み合せて本
重合用触媒とし、プロピレンの単独重合を行うことによ
り、ホモポリプロピレン部分を得る。
【0060】有機金属化合物としては、周期表第I族乃
至第III 族金属の有機化合物が挙げられる。リチウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムの有
機化合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好
ましい。有機アルミニウム化合物は予備重合触媒調製時
の成分(B) と同じでよい。アルミニウム以外の金属の有
機化合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグ
ネシウムクロライド、ジエチル亜鉛等が挙げられる。ま
た、アルミニウムと他の金属との有機化合物としては、
LiAl(C2 54 、LiAl(C7 154 等が
挙げられる。
【0061】予備重合触媒及び有機金属化合物と必要に
応じて組合わせる電子供与性化合物は、前記電子供与性
化合物(ハ) 又は前記成分(C,D) と同じでよい。電子供与
性化合物は、有機金属化合物を予備重合触媒と組合わせ
る際に添加してもよく、また予め有機金属化合物と接触
させた上で添加してもよい。
【0062】予備重合触媒に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2,000グラムモル、特に20〜500グラムモ
ルが好ましい。また電子供与性化合物を用いる場合、電
子供与性化合物1モル当たり、有機金属化合物の量(ア
ルミニウムとして)0.1〜40グラム原子、好ましく
は1〜25グラム原子となるように、有機金属化合物と
電子供与性化合物の比率を選ぶ。
【0063】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、へ
キサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中又は液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、特に40℃〜120℃の温度範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。得られ
る重合体の分子量調節は、水素若しくは他の公知の分子
量調節剤を存在させることにより行う。重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いる条件
でよい。また重合反応は一段で行ってもよく、二段で行
ってもよい。
【0064】(2) プロピレン−エチレン共重合部分の生
成 プロピレン−エチレン共重合部分の製造方法は特に限定
されず、ホモポリプロピレン部分と別に調製しても、ホ
モポリプロピレン部分の調製後に連続的に調製してもよ
い。
【0065】(3) ポリプロピレン樹脂組成物の生成 ホモポリプロピレン部分と共重合部分とを別に調製した
場合には、機械的ブレンド法により樹脂成分とすること
ができ、また連続的に調製(多段重合法)しても本発明
の樹脂成分を得ることができる。多段重合法では、まず
上記触媒等の存在下でプロピレンを重合することにより
ホモポリプロピレン部分を生成し、次いで同じ反応容器
内で供給モノマーをプロピレンからエチレン+プロピレ
ンに切替えて重合を継続し、樹脂成分を生成する。
【0066】上記樹脂成分にフォスフェート系化合物及
びリチウムアルミニウム複合水酸化物塩をヘンシェルミ
キサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リーミキサー等を用いて混合し、通常の単軸押出機、二
軸押出機、ブラベンダー又はロール等で170〜300
℃の温度範囲で溶融混練することによりポリプロピレン
樹脂組成物を得ることができる。
【0067】[4] 添加剤 本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、その改質を目
的として、例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難
燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発砲剤、色剤、結
晶造核剤、顔料等を添加することができる。
【0068】
【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により詳細
に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
【0069】実施例1 (1) ホモポリプロピレン部分の生成成分(A) の調製 還流冷却器を具備した1リットルの反応容器に、窒素ガ
ス雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン
250mlを入れ、68℃で1時間攪拌後金属マグネシ
ウムを取り出し、65℃で減圧乾燥して、予備活性化し
た金属マグネシウムを得た。
【0070】予備活性化した金属マグネシウムに、n−
ブチルエーテル140ml及びn−ブチルマグネシウム
クロライドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/
リットル)を0.5ml加え、得られた懸濁液を55℃
に保ち、さらにn−ブチルエーテル50mlにn−ブチ
ルクロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間か
けて滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、
反応液を25℃に保持した。
【0071】反応液にHC(OC2 5 3 55.7m
lを1時間かけて滴下し、60℃に15分間保持して反
応させた。得られた固体をn−ヘキサン各300mlで
6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し、マグネシウム1
9.0%及び塩素28.9%を含むマグネシウム含有固
体31.6gを回収した。
【0072】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下でマ
グネシウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50ml
を入れて懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−
トリクロロエタノール20ml(0.02ミリモル)と
n−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30
分間かけて滴下し、さらに80℃で1時間攪拌した。得
られた固体をろ別し、室温のn−ヘキサン各100ml
で4回洗浄し、さらにトルエン各100mlで2回洗浄
して固体成分を得た。
【0073】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、さらに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2に
なるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪
拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの
混合溶液を滴下した後、120℃で2時間攪拌した。得
られた固体状物質を90℃でろ別し、トルエン各100
mlで2回、90℃で洗浄した。さらに新たに四塩化チ
タン/トルエンの体積比が3/2になるように四塩化チ
タンを加え、120℃で2時間攪拌し、室温の各100
mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分(A) 5.5g
を得た。
【0074】予備重合 攪拌機を取り付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰
囲気下上記成分(A) 3.5g及びn−ヘプタン300m
lを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。次にトリエチ
ルアルミニウム(TEAL)のn−ヘプタン溶液(2.
0モル/リットル)及び2,3,4−トリメチル−3−
アザシクロペンチルトリメトキシシランを、反応系にお
けるTEAL及び2,3,4−トリメチル−3−アザシ
クロペンチルトリメトキシシランの濃度がそれぞれ10
0ミリモル/リットル及び10ミリモル/リットルとな
るように添加し、5分間攪拌した。
【0075】系内を減圧した後、プロピレンガスを連続
的に導入し、プロピレンを2.2時間重合させた。重合
終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各1
00mlのn−ヘキサンで3回、室温にて固相部を洗浄
した。さらに固相部を室温で1時間減圧乾燥して、予備
重合触媒を調製した。予備重合触媒中のマグネシウム量
を測定した結果、予備重合量は成分(A) 1g当たり3.
1gであることが分かった。
【0076】本重合 窒素ガス雰囲気下でTEALのn−ヘプタン溶液(0.
3モル/リットル)4mlとt−ブトキシシクロペンチ
ルジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.08モル
/リットル)3mlを混合し、5分間保持した後で、攪
拌機を設けた5リットルのステンレス製オートクレーブ
に入れた。得られた予備重合触媒22.5mgを反応系
に装入した後、分子量制御剤として水素ガス36リット
ル(常温・常圧、以外同様)及び液体プロピレン3リッ
トルを圧入した後、反応系を70℃に昇温し、1時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、容器内圧力が
0.2kg/cm2 Gになるまで未反応のプロピレンと
水素ガスをパージした。
【0077】容器内からポリマーを少量採取して、MF
Rを230℃、荷重2.16kgで測定した。また示差
走査熱量測定法に従って、DSC7(7700 Dat
aStation、パーキンエルマ社製)により85℃
から175℃への昇温時に昇温速度10℃/分で熱量を
測定し、その熱量を試料の重量で除すことにより融解熱
量ΔHm を算出した。その結果、ホモポリプロピレン部
分のMFRは170g/10分であり、ΔHm は28.
43cal/gであった。このΔHm は、(24.50
+1.583logMFR)により算出した計算値ΔH
m ' (28.03)より大きかった。
【0078】(2) プロピレン−エチレン共重合部分及び
樹脂成分の生成 容器内に水素ガスを0.2リットル導入した後で、プロ
ピレンとエチレンとのモル比が1.03の混合ガスを供
給して、容器内圧力を6g/cm2 Gに保ち、0.5時
間プロピレンとエチレンとの共重合を行った。未反応ガ
スをパージし、白色粉末状の樹脂成分840gを得た。
この樹脂成分はプロピレン−エチレンブロック共重合体
とも呼ぶことができるものである。採取した樹脂成分を
分析した結果、ホモポリプロピレン部分は95重量%で
あり、プロピレン−エチレン共重合部分は5重量%であ
った。プロピレン−エチレン共重合部分は50重量%の
エチレン含有量を有し、極限粘度〔η〕(135℃のデ
カリン中で測定)は3dl/gであった。
【0079】樹脂成分100重量部に対して、フォスフ
ェート系化合物として0.2重量部のナトリウム−2,
2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート(商品名“NA−11”、旭電化工
業(株)製)、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩と
して0.05重量部の炭酸リチウムと水酸化アルミニウ
ムの包接化合物(商品名“ミズカラック”、水澤化学工
業(株)製)を添加し、スーパーミキサーで混合した
後、50mmφの単軸押出機(L/D=28)にて21
0℃で、80rpmのスクリュー回転数で溶融混練し、
ポリプロピレン樹脂組成物ペレットを得た。ポリプロピ
レン樹脂組成物の製造条件及び上記測定値を表1に示
す。
【0080】(3) 機械的特性の測定 上記で得られたペレットを樹脂温度210℃、射出圧力
900kg/cm2 及び金型温度60℃で射出成形し
て、試験片を作製した。各試験片について以下の機械的
特性を測定した。測定結果を表2に示す。 曲げ弾性率(kgf/cm2 ):JIS K7203により
110mm×10mm×4mmの試験片を用いて、23℃で測
定した。 アイゾット衝撃強度(kgf・cm/cm):JIS
K7110により80mm×10mm×4mmのノッチ付き
試験片を用いて、23℃で測定した。 熱変形温度(HDT):JIS K7207により1
20mm×12.7mm×4mmの試験片を用いて、23℃及
び4.6kgf/cm2 荷重下で測定した。
【0081】実施例2〜10 実施例1と同じ条件でホモポリプロピレン部分を生成し
た後、表1に示した条件でプロピレン−エチレン共重合
部分を生成し、得られた樹脂成分にフォスフェート系化
合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩を添加し、
実施例1と同じ条件で溶融混練してポリプロピレン樹脂
組成物を得た。ポリプロピレン樹脂組成物及び各成分の
MFR、及び機械的特性を実施例1と同様にして測定し
た。結果を表1及び表2に示す。
【0082】実施例11 表1に示す条件で調製したホモポリプロピレン部分と、
表1に示す条件で別に調製したプロピレン−エチレン共
重合部分と、フォスフェート系化合物(“NA−1
1”)と、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩(“ミ
ズカラック”)とをスーパーミキサーを使用して機械的
にブレンドし、実施例1と同じ条件で溶融混練してポリ
プロピレン樹脂組成物を得た。ポリプロピレン樹脂組成
物及び各成分のMFR及び機械的特性を実施例1と同様
にして測定した。結果を表1及び表2に示す。
【0083】比較例1〜5 実施例4で製造した樹脂成分に、表1に示す量のフォス
フェート系化合物(“NA−11”)又はリチウムアル
ミニウム複合水酸化物塩(“ミズカラック”)を添加
し、実施例1と同じ条件で溶融混練してポリプロピレン
樹脂組成物とし、MFR及び機械的特性を実施例1と同
様にして測定した。結果を表1及び表2に示す。
【0084】比較例6〜7 実施例1で製造した成分(A) を予備重合せずにそのまま
重合触媒成分として用い、表1に示した条件で樹脂成分
を生成し、得られた樹脂成分にフォスフェート系化合物
(“NA−11”)及び/又はリチウムアルミニウム複
合水酸化物塩(“ミズカラック”)を添加し、実施例1
と同じ条件で溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を
得た。ポリプロピレン樹脂組成物及び各成分のMFR、
及び機械的特性を実施例1と同様にして測定した。結果
を表1及び表2に示す。
【0085】 表1 実施例 項目 重合条件 ホモポリプロピレン部分の生成 水素ガス量(L) 36 36 36 36 36 36共重合部分の生成3 /C2 (1) 1.03 1.95 0.84 0.84 0.84 0.84 圧力(kg/cm2 G) 6 6 6.1 6 6 6 重合時間(hr) 0.5 1.8 1.5 1.5 1.5 1.5 水素ガス量(L) 0.2 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 組成及び物性 ホモポリプロピレン部分 含有量(2) 95 85 85 85 85 85 MFR(g/10分) 170 170 170 170 170 170 ΔHm (3) 28.43 28.43 28.43 28.43 28.43 28.43 ΔHm ' (4) 28.03 28.03 28.03 28.03 28.03 28.03 プロピレン−エチレン共重合部分 含有量(2) 5 15 15 15 15 15 エチレン量(2) 50 30 50 50 50 50 [η] (dl/g)(5) 3 3 2 4 4 4 添加剤(6) NA-11 (7) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ミズカラック(8) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.03 0.1 組成物全体 MFR(g/10分) 123.8 63.9 76.8 49.8 49.8 49.8 注(1) プロピレンとエチレンのモル比。 (2) 単位:重量%。 (3) 融解熱量の測定値(cal/g )。 (4) 融解熱量の計算値(cal/g )。 (5) 135℃のデカリン中で測定。 (6) 単位:重量部(樹脂成分を100重量部とする)。 (7) フォスフェート系化合物:ナトリウム-2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t- ブ チルフェニル)フォスフェート(旭電化工業(株)製) 。 (8) リチウムアルミニウム複合水酸化物塩:炭酸リチウムと水酸化アルミニウ ムの包接化合物(水澤化学工業(株)製)。
【0086】 表1(つづき) 実施例 項目 10 11 重合条件 ホモポリプロピレン部分の生成 水素ガス量(L) 36 36 36 36 4.5 共重合部分の生成3 /C2 (1) 0.84 0.84 0.21 0.80 0.84 圧力(kg/cm2 G) 6 6 6.4 6 6.1 重合時間(hr) 1.5 1.5 1 2 1.5 水素ガス量(L) 0.1 0 2.2 0.2 0.5 組成及び物性 ホモポリプロピレン部分 含有量(2) 85 85 85 80 85 MFR(g/10分) 170 170 170 170 5 ΔHm (3) 28.43 28.43 28.43 28.43 26 ΔHm ' (4) 28.03 28.03 28.03 28.03 25.61 プロピレン−エチレン共重合部分 含有量(2) 15 15 15 20 15 エチレン量(2) 50 50 80 50 50 [η] (dl/g)(5) 4 6 3 3 3 添加剤(6) NA-11 (7) 0.05 1 0.2 0.2 0.2 ミズカラック(8) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05組成物全体 MFR(g/10分) 49.8 35.3 65.2 45.8 3.8 注(1) 〜(8) 同上。
【0087】 表1(つづき) 比較例 項目 重合条件 ホモポリプロピレン部分の生成 水素ガス量(L) 36 36 36 36 36 共重合部分の生成3 /C2 (1) 0.84 0.84 0.84 0.84 0.84 圧力(kg/cm2 G) 6 6 6 6 6 重合時間(hr) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 水素ガス量(L) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 組成及び物性 ホモポリプロピレン部分 含有量(2) 85 85 85 85 85 MFR(g/10分) 170 170 170 170 170 ΔHm (3) 28.43 28.43 28.43 28.43 28.43 ΔHm ' (4) 28.03 28.03 28.03 28.03 28.03 プロピレン−エチレン共重合部分 含有量(2) 15 15 15 15 15 エチレン量(2) 50 50 50 50 50 [η] (dl/g)(5) 4 4 4 4 4 添加剤(6) NA-11 (7) 0 0.2 0.05 1 0 ミズカラック(8) 0 0 0 0 0.05 組成物全体 MFR(g/10分) 49.8 49.8 49.8 49.8 49.8 注(1) 〜(8) 同上。
【0088】 注(1) 〜(8) 同上。
【0089】 表2 実施例 機械的特性 曲げ弾性率(kgf/cm2 ) 18,800 17,500 17,500 17,200 16,800 17,200 Izod衝撃強度(1) 5.5 6.5 6.2 7.5 7.5 7.6 HDT (℃) 126 124 120 123 122 123 注(1) 単位:kgf ・cm/cm
【0090】 表2(つづき) 実施例 機械的特性 10 11 曲げ弾性率(kgf/cm2 ) 16,500 18,000 17,300 15,600 16,300 Izod衝撃強度(1) 7.4 8.2 8.5 10 8.5 HDT (℃) 115 127 121 119 114 注(1) 同上。
【0091】 表2(つづき) 比較例 機械的特性 曲げ弾性率(kgf/cm2 ) 13,500 16,500 14,500 17,500 13,500 Izod衝撃強度(1) 7.3 7.5 7.5 7.6 7.2 HDT (℃) 110 121 122 125 109 注(1) 同上。
【0092】 注(1) 同上。
【0093】表2より明らかなように、本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に優
れている。実施例と比較例の比較から、融解熱量が〔2
4.50+1.583logMFR〕よりも小さいホモ
ポリプロピレン部分を用いた場合には、剛性、耐衝撃強
度及び耐熱性バランスの悪いことがわかる。また、Hm
≧〔24.50+1.583logMFR〕を満足する
ホモポリプロピレン部分を用いても、フォスフェート系
化合物及びリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を添加
しない場合には、機械的特性のバランスが悪い。
【0094】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
0.01〜1000g/10分のMFRを有し、示差走
査熱量測定から求められる融解熱(ΔHm )とMFRと
の間に一定の関係を有するホモポリプロピレン部分と、
所定の性質のプロピレン−エチレン共重合部分とからな
る樹脂成分に、造核剤としてフォスフェート系化合物及
び中和剤としてリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を
添加してなるので、耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れて
いる。このようなポリプロピレン樹脂組成物は、自動車
内装材等の用途に広く使用することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(a)JIS K7210に従って測定
    したメルトフローレート(MFR) が0.01〜100
    0g/10分の範囲であり、示差走査熱量測定から求め
    られる融解熱量(ΔHm )とMFRとが、 ΔHm ≧24.50+1.583logMFR なる関係式を満たすホモポリプロピレン部分70〜95
    重量%と、(b) エチレン含有量が30〜80重量%で、
    極限粘度が2〜6dl/gであるプロピレン−エチレン
    共重合部分5〜30重量%とからなる樹脂成分100重
    量部と、 (B) 下記一般式(I) あるいは(II): 【化1】 【化2】 (ただし、R1 は直接結合、硫黄又は炭素数1〜9のア
    ルキレン基又はアルキリデン基であり、R2 及びR3
    びR4 は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であ
    り、Mは1〜3価の金属原子であり、nはMの価数であ
    る。)により表されるフォスフェート系化合物0.05
    〜3重量部と、 (C) 一般式(III) : 【化3】 (ただし、Xは無機または有機のアニオンであり、nは
    アニオン(X)の価数であり、mは3以下の数であ
    る。)により表されるリチウムアルミニウム複合水酸化
    物塩0.01〜0.5重量部とからなり、組成物全体の
    MFRが0.5〜300g/10分であることを特徴と
    するポリプロピレン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記フォスフェート系化合物の添加量
    が、樹脂成分100重量部に対して0.05〜1重量部
    であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレ
    ン樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記リチウムアルミニウム複合水酸化物
    塩の添加量が、樹脂成分100重量部に対して0.03
    〜0.1重量部であることを特徴とする請求項1又は2
    に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
JP27348495A 1995-09-27 1995-09-27 ポリプロピレン樹脂組成物 Pending JPH0987449A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27348495A JPH0987449A (ja) 1995-09-27 1995-09-27 ポリプロピレン樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27348495A JPH0987449A (ja) 1995-09-27 1995-09-27 ポリプロピレン樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0987449A true JPH0987449A (ja) 1997-03-31

Family

ID=17528557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27348495A Pending JPH0987449A (ja) 1995-09-27 1995-09-27 ポリプロピレン樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0987449A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017505845A (ja) * 2014-02-06 2017-02-23 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017505845A (ja) * 2014-02-06 2017-02-23 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
US9982120B2 (en) 2014-02-06 2018-05-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene compositions

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3535278B2 (ja) プロピレン−エチレンブロック共重合体
JP3516246B2 (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09194651A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09143316A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0959443A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP3452668B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JP3452670B2 (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH0987449A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09124886A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0987451A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09143317A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH1053673A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09104793A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP3452669B2 (ja) 無機フィラー強化樹脂組成物
JPH08134288A (ja) タルク充填ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0987445A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JP3390231B2 (ja) 結晶性ポリプロピレン
JPH0971692A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH08165387A (ja) ガラス繊維強化樹脂組成物
JPH07278380A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH07206923A (ja) 結晶性ポリプロピレン
JPH07216015A (ja) 結晶性ポリプロピレン
JPH0834885A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH0971697A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物
JPH07268143A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物