JPH07268143A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物

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JPH07268143A
JPH07268143A JP8726794A JP8726794A JPH07268143A JP H07268143 A JPH07268143 A JP H07268143A JP 8726794 A JP8726794 A JP 8726794A JP 8726794 A JP8726794 A JP 8726794A JP H07268143 A JPH07268143 A JP H07268143A
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JP
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compound
acid
phosphate
mfr
bis
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JP8726794A
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English (en)
Inventor
Hironori Mori
弘教 毛利
Koji Okada
廣治 岡田
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Tonen Chemical Corp
Original Assignee
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 製品の薄肉化に対して、十分な高剛性、高耐
熱性を有するポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 【構成】 ASTM D−1238に従って測定したメ
ルトフローレート(MFR)が0.01〜1000の範
囲であり、13C−NMRで求められたメソ平均連鎖長
(Nm)とMFRが、Nm≧97+29.5logMF
Rなる関係式を満たすプロピレン重合体100重量部に
対して、特定の化学構造式を有するフォスフェート系化
合物を0.01〜1.0重量部配合してなるポリプロピ
レン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、剛性及び耐熱性に優れ
たポリプロピレン樹脂組成物、に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は剛性、耐衝撃強度
等の機械的特性に優れ、更には耐熱性にも優れているこ
とから、容器やフイルムなど種々の用途に用られてい
る。しかしながら、製品の薄肉化等の観点から更なる剛
性、耐熱性の向上が望まれている。
【0003】特開昭61−209207号公報、特開昭
62−104810号公報、特開昭62−104811
号公報、特開昭62−104812号公報、特開昭62
−104813号公報、特開平1−311106号公
報、特開平1−318011号公報、特開平2−166
104号公報には、チタン、マグネシウム、ハロゲン及
び電子供与体を含むチタン含有固体成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び電子供与体とを組合せた成分と、Si
−O−C結合および/またはメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物とを組合せて成る触媒を用いてプロピレン
を重合し、高結晶ポリプロピレン樹脂を製造することに
より剛性、耐熱性を向上させ得ること、が開示されてい
る。
【0004】また、特開昭62−209151号公報、
特開昭62−243635号公報、特開昭63−371
48号公報、特開昭63−210152号公報、特開昭
63−243150号公報、特開昭63−284242
号公報、特開平2−49047号公報、特開平2−10
2242号公報等には、ポリプロピレン樹脂にフォスフ
ェート系化合物を造核剤として添加することにより、剛
性、耐熱性を向上させること、が開示されている。しか
しながら、このようにして得られたポリプロピレン樹脂
は、剛性、耐熱性において十分であるとは言えず、更な
る向上が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする問題点】本発明は、製品の薄
肉化に対して、十分な高剛性、高耐熱性を有するポリプ
ロピレン樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討
した結果、特定の性質を有する高結晶性プロピレン重合
体に特定の造核剤を特定の範囲で配合することにより、
上記問題点を解決することができることを見出し、本発
明を完成するに到った。すなわち、本発明は、ASTM
D−1238に従って測定したメルトフローレート
(MFR)が0.01〜1000の範囲であり、13C−
NMRで求められたメソ平均連鎖長(Nm)とMFRと
が、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体100重量部に対
して、下記の化学構造式(I)あるいは(II)で表さ
れるフォスフェート系化合物を0.01〜1.0重量部
配合してなるポリプロピレン樹脂組成物、である。
【0007】
【化3】
【0008】
【化4】
【0009】本発明で用いるプロピレン重合体は、MF
Rが0.01〜1000、好ましくは0.1〜100の
範囲であり、NmとMFRとが、Nm≧97+29.5
logMFR、好ましくはNm≧109+29.5lo
gMFRなる関係式を満たすプロピレン重合体でなけれ
ばならない。MFRが0.01未満では成形性が低下
し、1000を越えると耐衝撃性が低下する。また、N
m<97+29.5logMFRでは剛性及び耐熱性が
低下してしまう。また、本発明におけるプロピレン重合
体は、前記特性を満たせばその製造方法は特に限定され
ないが、以下の方法で製造することが好ましい。
【0010】即ち、(A)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、(B)有機アルミニウム化合物及び(C)下記一般
式(2)で示される有機珪素化合物の存在下、(D)オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合する。
【0011】
【化5】
【0012】〔但し、R1 は環内にエーテル若しくはチ
オエーテル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有
環状置換基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換
基、窒素原子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環
式置換基、ラクトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭
素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−
若しくはR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
しくは3、x+y+z=4であり、R4 は炭素数3〜1
0個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の
炭化水素基である。〕
【0013】ここで、本発明でのポリプロピレンのメル
トフローレート(MFR)は、ASTM D−1238
に従って測定した値であり、次の如き方法で求められた
値である。即ち、230℃、荷重2.16kgの条件で
10分間に押出された試料の質量を測定した値である。
また、本発明でのメソ平均連鎖長(Nm)は、Jame
s C.Randall,「Polymer Sequ
ence Determination」p.37,A
cademic Press,London,1977
記載の方法に従って求めたものであり、具体的には13
−NMR測定法で測定したメソ−メソトライアッド[m
m]とメソ−ラセミトライアッド[mr]とから次式に
従って求められる。
【0014】
【式1】
【0015】本発明におけるメソ平均連鎖長(Nm)の
値は、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、
抽出、分別等をした後のポリマーについての値ではな
い。また、本発明で用いられる重合触媒についは以下の
とおりのものである。本発明で用いられる固体成分(以
下、成分Aという)は、マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、このよう
な成分は通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電
子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しな
い化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接
触することにより調製される。
【0016】(1)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR′基(R′は炭化水素基)、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基として
は、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、OR′基として
は、R′が炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。そ
れら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において、
Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:
ブチル、He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フ
ェニル、cyHe:シクロヘキシルをそれぞれ示す。
【0017】MgMe2 ,MgEt2 ,Mgi−P
2 ,MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 ,EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,
BuOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,E
tOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgC
2 ,MgBr2 ,MgI2
【0018】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
n M(OR)m-n のアルコキシ基含有化合物(式にお
いて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20
個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、mは
Mの原子価、m>n≧0を示す。)を接触させる方法が
挙げられる。
【0019】該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i−プロピル(i−P
r)、ブチル(Bu)、i−ブチル(i−Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0020】 Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 ,C(OPr)4,C(OBu)4 ,C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 ,C(OOct)4 ;式XC
(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 ,HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 ,HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 ,HC(OPh)3 ,MeC(OM
e)3 ,MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3 ,cyHeC(OEt)3 ,PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2 ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 ;MeCHCl
C(OEt)3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(OM
e)2 ,MeCH(OEt)2 ,CH2 (OMe)2
CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OEt)2 ,C
HCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH(OE
t)2 ,CH2 BrCH(OEt)2 ,PhCH(OE
t)2 等が挙げられる。
【0021】 Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,Si
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式XSi(OR)3 に含まれるHSi(OE
t)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3 ,H
Si(OPh)3 ;MeSi(OMe)3,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2
に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2 Si(OE
t)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(OE
t)2 ;CHCl2SiH(OEt)2 ;CCl3 Si
H(OEt)2 ;MeBuSi(OEt)2:X3 Si
ORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOEt,
Me3 SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 SiOE
t,Ph3 SiOEt、等が挙げられる。
【0022】 Mが硼素の場合の化合物式B(OR)3 に含まれる
B(OEt)3 ,B(OBu)3 ,B(OHe)3,B
(OPh)3 等が挙げられる。 Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3 ,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3 等が挙げられる。 Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 ,P(OE
t)3 ,P(OBu)3,P(OHe)3 ,P(OP
h)3 等が挙げられる。
【0023】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属(M)の有機化合物との
錯体も使用することができる。該錯体は一般式MgR1
2・n(MR3 m )で表わされる。該金属としては、
アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 ,AlEt3
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
【0024】(2)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0025】(3)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0026】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0027】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0028】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0029】アルコール類は、一般式R4 OHで表わさ
れる。一般式においてR4 は炭素数1〜12個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノ
ール、n−オクチルフェノール等である。
【0030】エーテル類は、一般式R5 OR6 で表わさ
れる。一般式においてR5 ,R6 は炭素数1〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、R5 とR6 は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。
【0031】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIIa族、I
Va族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライ
ドという。)等を挙げることができる。
【0032】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、ク
ロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘ
キサン等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、o−ジクロルベンゼン、p−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、p−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。
【0033】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物を例
示すると、2−クロルエタノール、1−クロル−2−プ
ロパノール、3−クロル−1−プロパノール、1−クロ
ル−2−メチル−2−プロパノール、4−クロル−1−
ブタノール、5−クロル−1−ペンタノール、6−クロ
ル−1−ヘキサノール、3−クロル−1,2−プロパン
ジオール、2−クロルシクロヘキサノール、4−クロル
ベンズヒドロール、(m,o,p)−クロルベンジルア
ルコール、4−クロルカテコール、4−クロル−(m,
o)−クレゾール、6−クロル−(m,o)−クレゾー
ル、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、クロル
ハイドロキノン、2−ベンジル−4−クロルフェノー
ル、4−クロル−1−ナフトール、(m,o,p)−ク
ロルフェノール、p−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、2−クロル−4−フェニルフェノール、6−ク
ロルチモール、4−クロルレゾルシン、2−ブロムエタ
ノール、3−ブロム−1−プロパノール、1−ブロム−
2−プロパノール、1−ブロム−2−ブタノール、2−
ブロム−p−クレゾール、1−ブロム−2−ナフトー
ル、6−ブロム−2−ナフトール、(m,o,p)−ブ
ロムフェノール、4−ブロムレゾルシン、(m,o,
p)−フロロフェノール、p−イオドフェノール:2,
2−ジクロルエタノール、2,3−ジクロル−1−プロ
パノール、1,3−ジクロル−2−プロパノール、3−
クロル−1−(α−クロルメチル)−1−プロパノー
ル、2,3−ジブロム−1−プロパノール、1,3−ジ
ブロム−2−プロパノール、2,4−ジブロムフェノー
ル、2,4−ジブロム−1−ナフトール:2,2,2−
トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロル−2−
プロパノール、β,β,β−トリクロル−tert−ブ
タノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,
4,5−トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロ
ルフェノール、2,4,6−トリブロムフェノール、
2,3,5−トリブロム−2−ヒドロキシトルエン、
2,3,5−トリブロム−4−ヒドロキシトルエン、
2,2,2−トリフルオロエタノール、α,α,α−ト
リフルオロ−m−クレゾール、2,4,6−トリイオド
フェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,
3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、2,3,
5,6−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。
【0034】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3
iCl,H(CH3 )SiCl2 ,H(C2 5 )Si
Cl2 ,H(t−C4 9 )SiCl2 ,H(C
6 5 )SiCl2 ,H(CH3 2 SiCl,H(i
−C3 7 2 SiCl,H2 (C2 5 )SiCl,
2(n−C4 9 )SiCl,H2 (C6 4
3 )SiCl,H(C6 5 2 SiCl等が挙げら
れる。
【0035】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 ,BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 ,GaCl3 ,GaBr3,InCl3 ,TlC
3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
【0036】成分1、成分2及び成分3、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るか、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。
【0037】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0038】本発明における成分Aの望ましい調製法
は、特開昭63−264607号、同58−19850
3号、同62−146904号公報等に開示されている
方法であり、より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式Xn M(OR)m-n の化合物(前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物
及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63
−264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭
62−146904号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物と接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)、である。これらの中でも特にの方法が
最も望ましい。上記のようにして成分Aは調製される
が、成分Aは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄して
もよく、更に乾燥してもよい。
【0039】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物(以下、成分Bという。)の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。
【0040】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、成
分Cという。)は、前記一般式(1)で表わされる。該
式において、R1 は環内にエーテル若しくはチオエーテ
ル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、R2 は炭素数1〜1
0個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−若しくはR
6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチル基、xは
1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若しくは3、
x+y+z=4であり、R4 は炭素数3〜10個の炭化
水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の炭化水素基
である。R1 の具体例を挙げる。以下夫々の基をRA,
RB・・・等という。
【0041】
【化6】
【0042】
【化7】
【0043】成分Cの前記一般式におけるR2 は、炭素
数1〜10個の炭化水素基、R4 O、R5 3 Si又はR
6 3 SiOを示し、R4 は炭素数3〜10個の炭化水素
基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。
【0044】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、
1−オクテニル、1−デケニル、1−メチル−1−ペン
チニル、1−メチル−1−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、3−フェニルプロピル基等
が挙げられる。
【0045】以下、成分Cを例示する。下記において、
〔RA〕,〔RB〕・・・等の符号は、成分Cの一般式
(1)におけるR1 の前記の符号に相当し、Meはメチ
ル、Etはエチル、Prはプロピル、Buはブチル,C
yPeはシクロペンチル、CyHeはシクロヘキシル基
をそれぞれ示す。〔RA〕2 Si(OMe)2 ,〔R
A〕(i−PrO)Si(OMe)2 ,〔RB〕(i−
PrO)Si(OMe)2 ,〔RD〕(t−Bu)Si
(OMe)2 ,〔RD〕(Me3 SiO)Si(OM
e)2 ;〔RA〕(Me3 SiO)Si(OEt)2
〔RA〕(i−Pr)Si(OEt)2 ,〔RC〕(i
−PrO)Si(OEt)2 ,〔RD〕(Me3 Si
O)Si(OEt)2 ,〔RD〕(t−Bu)Si(O
Et)2 ;〔RA〕Si(OMe)3 ,〔RD〕Si
(OMe)3 ,〔RE〕Si(OMe)3 ;〔RA〕S
i(OEt)3 ,〔RD〕Si(OEt)3 ,〔RB〕
Si(OEt)3 ;〔RD〕MeSi(OMe)2
〔RF〕MeSi(OMe)2 ,〔RF〕(i−Pr
O)Si(OMe)2 ,〔RF〕(t−Bu)Si(O
Me)2 ,〔RG〕MeSi(OMe)2 ,〔RG〕
(CyPe)Si(OMe)2 ,〔RG〕(CyHe)
Si(OMe)2 ,〔RH〕(CyHe)Si(OM
e)2 ;〔RI〕(i−PrO)Si(OMe)2
〔RJ〕Si(OEt)3 ,〔RK〕Si(OMe)3
〔RL〕(i−Pr)Si(OEt)2 ;〔RM〕Si
(OMe)3 ,〔RM〕Si(OSiMe3)(OM
e)2 ,〔RN〕Si(OMe)3 ,〔RN〕Si(O
SiMe3 )(OMe)2 ,〔RO〕Si(OE
t)3 ,〔RP〕Si(OEt)3 ,〔RQ〕Si(O
SiMe3 )(OMe)2 ;〔RR〕Si(OE
t)3 ;〔RS〕Si(OEt)3 ,〔RT〕Si(O
Et)3 ,〔RU〕Si(OMe)3 ;〔RV〕Si
(OEt)3 ,〔RW〕Si(OMe)3 ,〔RX〕S
i(OMe)3 ,〔RY〕Si(OEt)3 ,〔RZ〕
Si(OMe)3
【0046】予備重合 固体成分(成分A)の予備重合は、有機アルミニウム化
合物(成分B)及び有機珪素化合物(成分C)の存在
下、オレフィン(成分D)と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物(以下、成
分Eという。)を成分B、成分Cとともに、成分Aの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計4個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がO,N,S等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。
【0047】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0048】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジメチルピ
ペリジン、2,6−ジエチルピペリジン、2,6−ジイ
ソプロピルピペリジン、2,6−ジイソブチル−4−メ
チルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロリジン、
2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロリ
ジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,
2,5,5−ペンタメチルピロリジン、2,2,5−ト
リメチルピロリジン、2−メチルピリジン、3−メチル
ピリジン、4−メチルピリジン、2,6−ジイソプロピ
ルピリジン、2,6−ジイソブチルピリジン、1,2,
4−トリメチルピペリジン、2,5−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、2−メチルピロール、2,5
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
2−チオフェンカルボン酸エチル、3−チオフェンカル
ボン酸エチル、2−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、2−メチル
テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、
2−エチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、2,2,6,6−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、o−トリル−t−ブチルケトン、メチル−2,
6−ジt−ブチルフェニルケトン、2−フラル酸エチ
ル、2−フラル酸イソアミル、2−フラル酸メチル、2
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。
【0049】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常100℃以下の温度、望ましくは−30
℃〜+30℃、更に望ましくは−20℃〜+15℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。
【0050】成分Bは、予備重合系での濃度が10〜5
00ミリモル/リットル、望ましくは30〜200ミリ
モル/リットルになるように用いられ、又成分A中のチ
タン1グラム原子当り、1〜50,000モル、望まし
くは2〜1,000モルとなるように用いられる。成分
Cは、予備重合系での濃度が5〜1000ミリモル/リ
ットル、望ましくは10〜200ミリモル/リットルに
なるように用いられる。 予備重合により成分A中にオ
レフィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を
成分A1g当り0.1〜200g、特に0.5〜50g
とするのが望ましい。 上記のようにして調製された本
発明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄
することができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観
点からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に
応じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合
は、出来る丈低温で保存するのが望ましく、−50℃〜
+30℃、特に−20℃〜+5℃の温度範囲が推奨され
る。
【0051】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、メルトフローレート(MFR)
とメソ平均連鎖長(Nm)との関係が前記関係式で示さ
れる結晶性ポリプロピレンを得ることができる。
【0052】用い得る有機金属化合物は、周期表第I族
ないし第III族金属の有機化合物である。該化合物と
しては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及
びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中
でも特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い
得る有機アルミニウム化合物としては、一般式R7 n
lX′3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、
X′はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、nは1≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1
ないし18個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物若しくは醋化合物
が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロリド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムジハライド、メチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは醋化合物等と併用することが
できる。
【0053】又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば
【化8】 等を例示できる。
【0054】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 5 4 、LiAl(C7 154 等の化合物が挙げ
られる。本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン1グラム原子当り、通常
1〜2,000グラムモル、特に20〜500グラムモ
ルが望ましい。又、電子供与性化合物を用いる場合、有
機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性
化合物1モルに対して有機金属化合物がアルミニウムと
して0.1〜40、好ましくは1〜25グラム原子の範
囲で選ばれる。
【0055】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−8
0℃〜+150℃、好ましくは40〜120℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。
【0056】また、本発明に於いては、前記プロピレン
重合体100重量部に対して、下記化学構造式(I)あ
るいは(II)で示されるフォスフェート系化合物を
0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.5
重量部配合する。フォスフェート系化合物の配合量が
0.01重量部未満では剛性、耐熱性が低下し、1.0
重量部を越えると、実質的効果のないこと及び該化合物
が高価であることによりコスト高となり好ましくない。
【0057】
【化9】
【0058】
【化10】
【0059】本発明で使用可能なフォスフェート系化合
物としては、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム−
2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、リチウム−2,2′−エチ
リデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビ
ス−(4−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)フ
ォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−
(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェー
ト、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシ
ウム−ビス−〔2,2′−チオビス−(4−メチル−6
−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕、カルシウム
−ビス−〔2,2′−チオビス−(4−エチル−6−t
−ブチルフェニル)フォスフェート〕、カルシウム−ビ
ス−〔2,2′−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェート)、マグネシウム−ビス−
〔2,2′−チオビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェート〕、マグネシウム−ビス−〔2,
2′−チオビス−(4−t−オクチルフェニル)フォス
フェート〕、ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス
−(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−ブチリデン−ビス−(4,6−ジ
−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−
2,2′−t−オクチルメチレン−ビス−(4,6−ジ
−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−t−オクチルメチレン−ビス−(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス
−〔2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート〕、マグネシウム−ビス
−〔2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート〕、バリウム−ビス−
〔2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォホスフェート〕、ナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチル
フェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メ
チレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム(4,4′−ジメチル
−6,6′−ジ−t−ブチル−2,2′−ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム−ビス−〔(4,4′−ジ
メチル−6,6′−ジ−t−ブチル−2,2′−ビフェ
ニル)フォスフェート〕、ナトリウム−2,2′−エチ
リデン−ビス−(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレ
ン−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニル)フォスフェ
ート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,
6−ジ−エチルフェニル)フォスフェート、カリウム−
2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム−ビス−
〔2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート〕、マグネシウム−ビス
−〔2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェート〕、バリウム−ビス−
〔2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)フォスフェート〕、アルミニウム−トリ
ス−〔2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)フォスフェート〕またはアルミニウム
−トリス−〔2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート〕等が挙げら
れる。
【0060】プロピレン重合体にフォスフェート系化合
物を配合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリー
ミキサー等を用いて混合し、通常の単軸押出機、2軸押
出機、ブラベンダーまたはロール等で170〜300℃
の温度範囲で溶融混練して行う。
【0061】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によ
り何ら限定されるものではない。なお、各例におけるパ
ーセント(%)は特に断らない限り重量による。また、
MFRは ASTM D−7210、曲げ弾性率はJI
S K7203、熱変形温度はJIS K7207
(4.6g/cm2 荷重)で測定した。
【0062】(実施例1〜3、および比較例2及び4〜
6)(1)ポリプロピレンの製造 成分Aの調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム(純度99.5
%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン2
50mlを入れ、68℃で1時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、65℃で減圧乾燥する、という方法で予
備活性化した金属マグネシウムを製造した。
【0063】次に、この金属マグネシウムに、n−ブチ
ルエーテル140ml及びn−ブチルマグネシウムクロ
リドのn−ブチルエーテル溶液(1.75モル/リット
ル)を0.5ml加えた懸濁液を55℃に保ち、更にn
−ブチルエーテル50mlにn−ブチルクロライド3
8.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下した。攪拌
下70℃で4時間反応を行った後、反応液を25℃に保
持した。次いで、この反応液にHC(OC2 5 3
5.7mlを1時間で滴下し、滴下終了後、60℃で1
5分間反応を行い、反応生成固体をn−ヘキサン各30
0mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥し、マグネ
シウムを19.0%、塩素を28.9%を含むマグネシ
ウム含有固体31.6gを回収した。
【0064】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付
けた300mlの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネ
シウム含有固体6.3g及びn−ヘプタン50mlを入
れ懸濁液とし、室温で攪拌しながら2,2,2−トリク
ロルエタノール20ml(0.02ミリモル)とn−ヘ
プタン11mlの混合溶液を滴下ロートから30分間で
滴下し、更に80℃で1時間攪拌した。得られた固体を
濾別し、室温のn−ヘキサン各100mlで4回洗浄
し、更にトルエン各100mlで2回洗浄して固体成分
を得た。
【0065】上記の固体成分にトルエン40mlを加
え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2にな
るように四塩化チタンを加えて90℃に昇温した。攪拌
下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン5mlの混
合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時間攪拌し
た。得られた固体状物質を90℃で濾別し、トルエン各
100mlで2回、90℃で洗浄した。更に、新たに四
塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になるように四
塩化チタンを加え、120℃で2時間攪拌し室温の各1
00mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分5.5g
を得た。
【0066】予備重合 攪拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分A3.5g及びn−ヘプタン
300mlを入れ、攪拌しながら5℃に冷却した。次に
トリエチルアルミニウム(以下TEALと略称する。)
のn−ヘプタン溶液(2.0モル/リットル)及び2,
3,4−トリメチル−3−アザシクロペンチルトリメト
キシシランを、反応系におけるTEAL及び2,3,4
−トリメチル−3−アザシクロペンチルトリメトキシシ
ランの濃度がそれぞれ100ミリモル/リットル及び1
0ミリモル/リットルとなるように添加し、5分間攪拌
した。次いで、系内を減圧した後、プロピレンガスを連
続的に供給し、プロピレンを2.2時間重合させた。重
合終了後、気相のプロピレンを窒素ガスでパージし、各
100mlのn−ヘキサンで3回、室温にて固相部を洗
浄した。更に、固相部を室温で1時間減圧乾燥して、触
媒成分を調製した。触媒成分に含まれるマグネシウム量
を測定した結果、予備重合量は成分Alg当り1.8g
であった。
【0067】本重合 攪拌機を備えた5リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
(以下、TIBALと略称する。)のn−ヘプタン溶液
(0.1モル/リットル)6mlとジ(1ーメチルブチ
ル)ジメトキシシランのn−ヘプタン溶液(0.01モ
ル/リットル)6mlを混合し5分間保持したものを入
れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス3.2リ
ットル及び液体プロピレン3リットルを圧入した後、反
応系を70℃に昇温した。上記で得られた触媒成分4
2.0mgを反応系に装入した後、1時間プロピレンの
重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパー
ジし、501.0gの白色ポリプロピレン粉末を得た。
成分Alg当りのポリプロピレン生成量(CE)は3
3.4kgであった。得られたポリプロピレンは、MF
Rが9.6dg/min、メソ平均連鎖長Nmが144
であった。
【0068】(2)混合、及び成形 上記のようにして得られたプロピレン重合体と、本発明
の造核剤および通常の造核剤を含む各種造核剤とをヘン
シェルミキサーで混合した後、50mmφの単軸押出機
を用い、ダイ出口部温度230℃で押出してペレットを
得た。その後、得られたペレットから、射出成形機によ
り、樹脂温度210℃、射出圧力400kgf/c
2 、及び金型温度30℃で試験片を作製した。このよ
うにしてえられた試験片を各種の試験に供し、その測定
結果を表3に示す。
【0069】(実施例4及び比較例3)プロピレン重合
体製造時の予備重合条件、及び本重合条件を表1、及び
表2に示す様に変更した以外は実施例1〜3、及び比較
例2及び4〜6と同様にしてプロピレン重合体を得て、
試験片を作製し、各種試験に供した。その測定結果を表
3に示す。
【0070】(比較例1)プロピレン重合体製造時に予
備重合を行わず、かつ本重合条件を表2に示す様に変更
した以外は実施例1〜3、及び比較例2及び4〜6と同
様にしてプロピレン重合体を得て、試験片を作製し、各
種試験に供した。その測定結果を表3に示す。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】表3において、比較例1は、Nm≧97+
29.5logMFRを満たしていおらず、比較例2、
3は、造核剤が配合されておらず、比較例4〜6は、本
発明の造核剤が配合されていない。実施例1〜4と、比
較例1より、本発明のプロピレン重合体がNm≧97+
29.5logMFRなる関係を満たしていないと、曲
げ弾性率、及び熱変形温度が低下する、即ち、剛性、耐
熱性が低下することが判る。また、実施例1〜4、及び
比較例2〜6より、本発明の造核剤を配合しない場合に
も、剛性、及び耐熱性が低下することが判る。
【0075】
【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
剛性、及び耐熱性に優れているので、製品とした場合の
薄肉化が可能であり、種々の用途、特に容器やフイルム
等に有用なポリプロピレン樹脂組成物の提供し得る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ASTM D−1238に従って測定し
    たメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000
    の範囲であり、13C−NMRで求められたメソ平均連鎖
    長(Nm)とMFRが、 Nm≧97+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体100重量部に対
    して、下記の化学構造式(I)あるいは(II)で表さ
    れるフォスフェート系化合物を0.01〜1.0重量部
    配合してなるポリプロピレン樹脂組成物。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 メルトフローレート(MFR)とメソ平
    均連鎖長(Nm)とが、 Nm≧109+29.5logMFR なる関係式を満たすプロピレン重合体を用いた請求項1
    記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 メルトフローレート(MFR)が0.0
    1〜100の範囲であるプロピレン重合体を用いた請求
    項1記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 該フォスフェート系化合物の配合量が
    0.05〜0.5重量部である請求項1から請求項3の
    中から選ばれた請求項記載のポリプロピレン樹脂組成
    物。
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