CN1438266A - 聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯树脂组合物，其中包括(A)100重量份聚丙烯树脂和下述组分(B)－(D)：(B)0.001－0.1重量份无机中和剂，(C)0.01－5重量份抗氧剂，和(D)0.01－0.5重量份具有0.1－3.75微米平均粒径的苯甲酸钠颗粒，所述粒径是根据激光方法测量的，其中粒径不小于10微米的颗粒占小于15wt％。

Description

聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯树脂组合物，和涉及含其的成型制品。特别地，本发明涉及刚性和耐冲击性优异，而且耐热老化性优异的聚丙烯树脂组合物，和涉及含其的成型制品。
背景技术
聚丙烯树脂广泛用于各种领域如汽车内部或外部材料、家电产品、容器和方便物品用材料，因为它们是机械性能如刚性和耐冲击性优异的材料。改进聚丙烯树脂机械性能的已知方法之一是掺混成核剂。
例如，Plastic Databook(§9.7“Nucleating agent”，pp978-980，由Kogyo ChosakaiPublishing Co.，Ltd.出版)公开了成核剂。例如，所披露的是成核剂如无机成核剂如滑石，和金属盐类成核剂如羧酸金属盐和磷酸盐类金属盐。另外，该书还公开了含这种成核剂的聚丙烯注塑制品。
作为不腐蚀损坏金属模具且具有改进的刚性和透明度的丙烯聚合物组合物，JP，A63-125551公开了一种丙烯聚合物组合物，其包括100重量份丙烯聚合物，该聚合物含有Mg和卤素作为聚合催化剂残渣、0.03-0.5重量份对叔丁基苯甲酸的铝盐和0.01-0.5重量份至少一种选自周期表I族金属或锌与高级脂族羧酸构成的盐和水滑石。
然而，在上述引证文献中披露的含成核剂的聚丙烯树脂的成型制品，即使它们具有改进的刚性，但在耐冲击性方面受到劣化，而耐冲击性是通过落锤冲击强度等评价的。因此，在刚性与耐冲击性之间的平衡方面急需改进。
此外，由于聚丙烯树脂可在不高于其熔点的高温条件下长时间使用，所以急需在其长期使用过程中不显著劣化其机械特征的材料，换句话说，急需在其长期使用过程中耐热老化性优异的材料。
发明内容
本发明的目的是提供在其长期使用过程中，刚性和耐冲击性之间平衡优异，而且耐热老化性优异的聚丙烯树脂组合物。
本发明者进行了深入研究和发现通过向聚丙烯树脂中掺混在粒度方面满足特定要求的苯甲酸钠颗粒以及无机中和剂和抗氧剂而获得的树脂组合物，在其长期使用过程中，在刚性和耐冲击性之间的平衡优异，而且耐热老化性优异。从而完成了本发明。
亦即本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物，其中包括(A)100重量份聚丙烯树脂和下述组分(B)-(D)：
(B)0.001-0.1重量份无机中和剂，
(C)0.01-5重量份抗氧剂，和
(D)0.01-0.5重量份具有0.1-3.75微米平均粒径的苯甲酸钠颗粒，所述粒径是根据激光方法测量的，其中粒径不小于10微米的颗粒占小于15wt％。
此外，本发明涉及包括上述聚丙烯树脂组合物的成型制品。
附图说明
图1表示耐冲击性测量所使用的重锤形状。
具体实施方式
本发明中所使用的聚丙烯树脂(A)的实例包括丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物和包括丙烯均聚物组分或主要含丙烯的共聚物组分的聚丙烯共聚物(此后称为聚合物组分(I))和丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分(此后称为共聚物组分(II))的聚丙烯共聚物。这些聚丙烯树脂可单独使用或以它们两种或多种的混合物形式使用。
α-烯烃没有特别限制，和优选是具有4-12碳原子的α-烯烃，其实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
丙烯-α-烯烃无规共聚物的实例包括丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物和丙烯1-辛烯无规共聚物。
丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。
在聚合物组分(I)中主要包括丙烯的共聚物组分的实例包括丙烯-乙烯共聚物组分、丙烯-1-丁烯共聚物组分和丙烯-1-己烯共聚物组分。丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物组分的实例包括丙烯-乙烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物组分、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物组分、丙烯-1-丁烯共聚物组分、丙烯-1-己烯共聚物组分和丙烯-1-辛烯共聚物组分。
在共聚物组分(II)中乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃的含量没有特别限制，但通常为0.01-20wt％。
包括聚合物组分(I)和共聚物组分(II)的聚丙烯共聚物的实例包括(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物。
本发明中使用的聚丙烯树脂(A)优选是包括聚合物组分(I)和共聚物组分(II)的聚丙烯共聚物，和更优选是其中共聚物组分(II)是由丙烯与乙烯和/或具有4-12碳原子的α-烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯共聚物。
更优选是其中共聚物组分(II)是由丙烯与乙烯组成的共聚物组分的聚丙烯共聚物，和该共聚物组分的比例是5-40wt％，基于总的聚丙烯共聚物，和其中该共聚物组分中的乙烯含量为10-70wt％。
本发明所使用的聚丙烯树脂(A)的结晶度没有特别限制，但考虑到刚性，优选高结晶度的聚丙烯树脂。优选的高结晶度聚丙烯树脂是其中在链中心存在的丙烯单体单元部分不小于0.95，在该链中，5个丙烯单体单元依次内消旋键合(meso-bond)到聚丙烯分子中的五单元组单元上，该部分是通过A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)中报道的方法测量的。该部分被称为全同五单元组部分并用[mmmm]表示。
制备本发明所使用的聚丙烯树脂(A)的方法没有特别限制。可通过已知的聚合方法，使用已知的聚合催化剂制备该树脂。聚合催化剂的实例包括齐格勒型催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂、包括具有环戊二烯基环的周期表IV族过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂体系、和包括具有环戊二烯基环的周期表IV族过渡金属化合物，能与前述化合物反应形成离子络合物的化合物和有机铝化合物的催化剂体系。
聚合方法的实例包括使用惰性烃溶剂的淤浆聚合和溶剂聚合、不使用溶剂的液相聚合和气相聚合，或依次进行前述方法的液相-气相聚合。这些聚合方法可以是间歇模式或者是连续模式。聚合方法可以是一步制备聚丙烯树脂(A)的方法或者包括两阶段或更多阶段的多阶段法制备聚丙烯树脂(A)的方法。特别地，制备包括聚合物组分(I)和共聚物组分(II)的聚丙烯树脂组合物的方法优选包括多阶段(两阶段或更多阶段)的制备方法，多阶段包括制备聚合物组分(I)的阶段和制备共聚物组分(II)的阶段。当以多阶段法制备聚合物组分(I)和聚合物组分(II)时，优选在前一阶段制备的聚合物组分(I)存在下进行聚合物组分(II)的聚合。
在本发明所使用的聚丙烯(A)的制备中，视需要可在等于或低于树脂(A)熔融时的温度下干燥聚丙烯树脂(A)，以便除去含在聚丙烯树脂(A)中的残留溶剂或在制备过程中产生的超低分子量低聚物。干燥方法的实例包括在JP，A55-75410和日本专利No.2565753的说明书中公开的那些。
本发明所使用的聚丙烯树脂(A)的熔体流动速率(MFR)(在230℃下测量)通常在0.01-200g/10min，优选1-100g/10min，和更优选0.1-50g/10min范围内。
作为本发明所使用的无机中和剂(B)，可使用已知的中和剂。其实例包括水滑石、碱土金属的氧化物或氢氧化物等。优选是水滑石和碱土金属的氧化物或氢氧化物。更优选是水滑石。这些中和剂可单独使用或以它们两种或多种的混合物形式使用。
水滑石是下式(I)表示的阴离子-可交换的层状化合物：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-  (I)
在该式中，[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+形成基础(elementary)层和[An- x/n·mH2O]x形成中间层。M2+是二价金属阳离子，如Mg2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Zn2+。M3+是三价金属阳离子，如Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+和In3+。An-是n价阴离子，如OH-，F-，Cl-，Br-，NO3-，CO3 2-，SO4 2-，Fe(CN)6 3-，CH3COO-、草酸根离子和水杨酸根离子，和n是正整数。X满足0＜X≤0.33，和m是正数。
水滑石可以是天然存在的矿物或合成产品。至于晶体结构、晶体粒径、含水量等，没有特别限制。视需要，可对水滑石实施表面处理。
在前述分子式表示的水滑石当中，优选是下式表示的水滑石(II)：
MgYAl2(OH)2Y+4CO3·mH2O    (II)
其中Y满足Y≥4和m是正数。
更优选其中分子式(II)中的M2+是由一种或两种选自Mg2+和Zn2+的二价阳离子组成的那些。特别优选是下述水滑石：
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3H2O
Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.8·O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O
Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(天然存在的矿物)
Zn4Al2(OH)12CO3·mH2O(m＝0-4)
Mg3ZnAl2(OH)12CO3·mH2O(m＝0-4)
碱土金属的氧化物或氢氧化物是周期表II族金属原子的氧化物或氢氧化物，其实例包括氧化钙、氧化镁、氢氧化钙和氢氧化镁。优选中氢氧化钙。
本发明所使用的无机中和剂(B)没有特别限制，但优选使用具有优异分散度的那些。其平均粒径没有特别限制，但优选为0.01-10微米，更优选0.01-5微米，和仍更优选0.01-1微米。当平均粒径超过10微米时，可能劣化耐冲击性。
掺混在本发明中的无机中和剂(B)的用量为0.001-0.1重量份，优选0.001-0.05重量份，更优选0.005-0.03重量份，基于100重量份聚丙烯树脂。
当掺混的无机中和剂(B)的用量小于0.001重量份时，可能不足以完成催化剂残渣的失活，这导致加工设备抗腐蚀性能(抑制生锈)不足。当超过0.1重量份时，成型制品可能变色。即使成型制品不变色，本发明的效果将被饱和，仅导致不良的节约。
本发明所使用的抗氧剂(C)没有特别限制，和可使用已知的那些。抗氧剂是具有活性，以防止聚丙烯树脂由于热、光、氧气等而导致分解的化合物。其实例包括酚类抗氧剂、含磷抗氧剂、含硫抗氧剂、羟胺抗氧剂、受阻胺光稳定剂和金属去活化剂。
优选是酚类抗氧剂、含磷抗氧剂和含硫抗氧剂。更优选中包括至少一种选自含磷抗氧剂和含硫抗氧剂中的抗氧剂与至少一种酚类抗氧剂组合的抗氧剂。
酚类抗氧剂的实例如下：
(1)烷基化一元酚
实例：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
(2)烷基硫代甲基苯酚
实例：2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚及其混合物。
(3)氢醌和烷基化氢醌
实例：2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯及其混合物。
(4)生育酚
实例：α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物。
(5)羟基化硫代二苯醚
实例：2，2′-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二叔戊基苯酚)和4，4′-(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
(6)亚烷基双酚及其衍生物
实例：2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4-异丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、双[3，3-双-3′-叔丁基-4′-羟基苯基]丁酸乙二醇酯、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯及其混合物。
(7)O-，N-或S-苄基衍生物
实例：3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯及其混合物。
(8)羟苄基化丙二酸酯衍生物
实例：二(十八烷基)-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二(十二烷基)巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯及其混合物。
(9)芳族羟苄基衍生物的实例
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚及其混合物。
(10)三嗪衍生物
实例：2，4-双(正壬硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-正辛基硫基-4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-正辛基硫基-4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯及其混合物。
(11)苄基膦酸酯衍生物
实例：二甲基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐及其混合物。
(12)酰基氨基苯酚衍生物
实例：4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基-N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯胺基甲酸酯及其混合物。
(13)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，一元或多元醇的实例如下所示。
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷及其混合物。
(14)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，一元或多元醇的实例如下所示。
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷及其混合物。
(15)β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸和一元或多元醇的酯，一元或多元醇的实例如下所示。
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷及其混合物。
(16)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸和一元或多元醇的酯，一元或多元醇的实例如下所示。
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二甘醇、硫代乙二醇、螺环二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷-2，6，7-三氧杂二环[2，2，2]辛烷及其混合物。
(17)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺。
实例：N，N′-双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]肼、N，N′-双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、N，N′-双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]三亚甲基二胺及其混合物。
含磷抗氧剂的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂酰基季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂酰基山梨醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯酯、亚磷酸2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基酯、氟代亚磷酸2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-氧杂phosphorinane、亚磷酸2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)]酯。
含硫抗氧剂的实例包括二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯、十三烷基3，3′-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基-3，3′-硫代二丙酸酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)和双[2-甲基-4-(3-正烷基(C12-14)硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物。
特别优选的酚类抗氧剂包括下述的那些。可使用两种或多种这些抗氧剂。
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，2′-硫代双(6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、双[3，3-双-3′-叔丁基-4′-羟基苯基]丁酸乙二醇酯、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-苯氧基)-1，3，5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、新戊烷四基四(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3，6-二氧杂八亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、三甘醇双(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基肉桂酸酯)、3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷、N，N′-双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]肼和N，N′-双[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺。
特别优选的含磷抗氧剂的实例包括下述的那些。可使用两种或多种这些抗氧剂。
亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯酯、亚磷酸2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基酯、氟代亚磷酸2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2-(2，4，6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1，3，2-氧杂phosphorinane和亚磷酸2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)]酯。
掺混在本发明中的抗氧剂(C)量为0.01-5重量份，优选0.03-1重量份，更优选0.05-0.5重量份，基于100重量份聚丙烯树脂(A)。当掺混的抗氧剂(C)量小于0.01重量份时，刚性、耐冲击性和耐热老化性可能不足，而当超过5重量份时，成型制品的外观如色彩和光泽可能不足。
本发明所使用的苯甲酸钠颗粒(D)的平均粒径(限据激光法测量)为0.1-3.75微米，其中粒径不小于10微米的颗粒小于15wt％。当平均粒径小于0.1微米时，该颗粒在聚丙烯粉末中的可分散度可能不足，或可导致刚性的改进不足。当平均粒径超过3.75微米或当粒径为10微米或更高的颗粒比例为15wt％或更高时，可劣化耐冲击性。
掺混在本发明中的苯甲酸钠(D)量为0.01-0.5重量份，优选0.01-0.3重量份，更优选0.05-0.3重量份，基于100重量份聚丙烯树脂(A)。当用量小于0.01重量份时，刚性的改进可能不足，而当超过0.5重量份时，可劣化耐冲击性。
视需要可向本发明的聚丙烯树脂组合物中加入其它添加剂。这种添加剂的实例包括紫外吸收剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、防粘连剂、表面活性剂、润滑剂、加工助剂、发泡剂、有机过氧化物、无机填料、玻璃纤维或助稳定剂如苯并呋喃和吲哚满酮，正如美国专利Nos.4325853、4338244、5175312、5216053、5252643和4316611的说明书、德国专利Nos.DE-A4316622和DE-A4316876的说明书以及欧洲专利Nos.EP-A589839和EP-A591102的说明书中所公开的。
这些添加剂的掺混没有特别限制。例如，可将它们掺混到事先已熔融捏合的聚丙烯树脂组合物粒料中，或当聚丙烯树脂组合物造粒时，将其与其它成分混合。
视需要可向本发明的聚丙烯树脂组合物中掺混本发明所使用的聚丙烯树脂之外的树脂。其实例包括聚乙烯树脂、乙烯与α-烯烃的共聚物橡胶、石油树脂和通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物而获得的苯乙烯-基共聚物橡胶等。
本发明聚丙烯树脂组合物的造粒方法可以是包括向聚丙烯树脂(A)中掺混无机中和剂(B)、抗氧剂(C)、苯甲酸钠颗粒(D)和视需要的其它添加剂、将其熔融捏合并造粒的方法。例如，所使用的方法包括在无机过氧化物存在下熔融捏合各成分，并通过使用熔体挤出机、班伯里(Banbury)混合机等造粒。
掺混在本发明聚丙烯树脂组合物中使用的苯甲酸钠颗粒的方法可以是包括事先制备颗粒(D)的高浓度粒料(其高浓度粒料是通过熔融捏合聚丙烯树脂(A)和本发明所使用的苯甲酸钠颗粒(D)而制备的)，使得苯甲酸钠颗粒(D)的浓度为1-50wt％，然后将该高浓度粒料与额外用于稀释的聚丙烯树脂(A)混合的方法。
混合苯甲酸钠颗粒(D)的方法可以是通过混合无机中和剂(B)、抗氧剂(C)或至少一种其它添加剂和苯甲酸钠颗粒(D)，进行掺混，使得苯甲酸钠颗粒(D)的浓度为10-90wt％，从而事先制备以颗粒形式固化的材料，然后将其与本发明所使用的聚丙烯树脂(A)熔融捏合的方法。
本发明的成型制品是通过选自各种成型方法中的方法，使本发明的聚丙烯树脂组合物成型而获得的产品，和对于其形状、尺寸等没有特别限制。
生产本发明成型制品的方法的实例包括工业中通常使用的注塑、加压模塑成型、真空成型、泡沫成型和挤出成型。取决于目的，可使用本发明聚丙烯树脂组合物和类似类型的聚烯烃树脂或其它树脂层压、共挤出成型等成型方法。
作为本发明的成型制品，特别优选注塑制品。
本发明成型制品的应用实例包括汽车原材料、家电原材料、OA设备/与媒体相关(media-related)的原材料、建筑材料、排水盘、盥洗原材料、瓶子、容器和片材。汽车原材料的实例包括内部元件如里门头线、柱子和仪表盘、外部元件如保险杠等。家电原材料的实例包括洗衣机元件、真空吸尘器元件、煮饭锅元件等。OA设备/与媒体相关的原材料的实例包括磁记录介质和光记录介质壳、个人电脑部件、打印机部件和墨水防腐罐。容器和片材的实例包括食品包装容器、啤酒运输容器等和文具材料。排水盘可以是洗衣机用排水盘。盥洗原材料包括马桶座圈、座圈罩、内部储水池和外部储水池。
实施例
参考实施例和对比例描述本发明，然而本发明并不限制于这些实施例。
以下列出了在实施例和对比例中使用的的聚丙烯树脂和添加剂。
(1)聚烯烃树脂(组分A)
通过气相聚合，在使得聚丙烯树脂具有以下所示物理性能的条件下，使用在日本专利No.2950168的说明书中公开的实施例5所述的方法获得的催化剂，生产聚烯烃树脂。
(A-1)丙烯-(乙烯-丙烯)共聚物
MI(230℃)：9g/10min
立体有规度([mmmm])：0.97
乙烯-丙烯无规共聚物组分含量：14wt％
乙烯-丙烯无规共聚物组分中的乙烯含量：45wt％
(2)无机中和剂(组分B)
(B-1)水滑石DHT4C(获自Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.)
化学式：Mg4.5Al2(OH)13(CO3)0.8·O0.2
热损耗(wt％)，它是指在各温度下水的损耗
在100℃下的热损耗：0.6wt％
在200℃下的热损耗：1.2wt％
在300℃下的热损耗：5.1wt％
(B-2)硬脂酸钙：硬脂酸钙S(获自NOF公司)
(3)抗氧剂(组分C)
(C-1)3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷(获自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的SumilizerGA80)
(C-2)二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(获自GE SpecialtyChemicals的ULTRANOX 626)
(C-3)二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯(获自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的Sumilizer TPM)
(4)苯甲酸钠颗粒(组分D)
使用激光衍射粒度分析仪(获自Shimadzu公司的SALD2000J)进行粒径测量。
(D-1)苯甲酸钠(20M)：获自Ciba Specialty Chemicals、平均粒径：3.64微米、粒径为10微米或更高的颗粒比例：10％
(D-2)苯甲酸钠(40M)：获自Ciba Specialty Chemicals、平均粒径：3.65微米、粒径为10微米或更高的颗粒比例：14％
(D-3)苯甲酸钠：获自Mallinckrodt Inc.、平均粒径：3.86微米、粒径为10微米或更高的颗粒比例：17％
(5)成核剂
(E-1)羟基-二(对叔丁基苯甲酸)铝：获自KYODO CHEMICAL CO.，LTD.、平均粒径：8.1微米、粒径为10微米或更高的颗粒比例：40％
根据下述方法测量聚丙烯树脂组合物的物理性能。
(1)熔体流动速率(MFR：单位：g/10min)
根据JIS K7210，在230℃下测量熔体流动速率。
(2)丙烯-乙烯无规共聚物组分的含量(单位：wt％)和乙烯-丙烯无规共聚物组分的含量(单位：wt％)
基于Kakugo等的报道(大分子(Macromolecules)1982，15，1150-1152)，由在下述条件下测量的13C-NMR，确定含量。
通过在10-mmΦ试验管中，将约200mg丙烯-乙烯嵌段共聚物均匀溶解在3ml混合溶剂(邻二氯苯/氘化邻二氯苯＝4/1(体积比))中制备样品，然后，在下述条件下样品的13C-NMR谱。通过使用获自JEOL LTD.的JNM-EX270进行测量。
测量温度：135℃
脉冲反复时间；10秒
脉冲宽度：45°
总的时间；2500
(3)立体有规度([mmmm])
全同立构五单元组部分是在聚丙烯分子链中，以五单元组单元形式在全同立构链的中心处存在的丙烯单体单元部分，换句话说，在链中五个丙烯单体单元依次内消旋键合，这是通过A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)中公开的方法，即通过使用13C-NMR测量的。然而，根据其后出版的Macromolecules，8，687(1975)中所述的方法，确定NMR吸收峰。具体地，根据在13C-NMR谱中的甲基碳区域内的总吸收峰中，mmmm峰的面积部分测量全同立构五单元组部分。通过使用获自BRUKER的AM400进行测量。
(4)挠曲模量(单位：MPa)
根据JIS K7203中提供的方法测量挠曲模量。在2.5m mm/m的负载速度和23℃的测量温度下，使用厚度为6.4mm和宽度100mm的注塑样品进行测量。
(5)拉伸强度
根据ASTM D638中提供的方法测量拉伸强度。通过使用厚度为3.2mm的注塑样品进行测量。拉伸速度为50mm/min。评价屈服强度(单位：MPa)、断裂强度(单位：MPa)和断裂伸长率(％)。测量温度为23℃。
(6)悬臂梁式抗冲击强度(单位：KJ/m2)
根据JIS K7110中提供的方法进行测量。使用厚度为6.4mm且具有缺口的注塑样品，该缺口来自模塑之后开的缺口。测量温度为23℃或-20℃。
(7)洛克威尔硬度
根据JIS K7202中提供的方法测量洛克威尔硬度。通过使用厚度为3.0mm的注塑样品进行测量。所获得的测量以R为比例表示。
(8)抗冲击强度(落锤冲击强度：FWI)(单位：kg·cm)
图1示出了在测量中所使用的重锤形状。根据JIS K7211所提供的方法，所不同的是使用图1所示形状的铁锤，确定当所测试的试验样片数的50％破裂时所消耗的冲击能量。
注塑样片用作样品。具体地说，模塑一些尺寸为MD×TD×厚度＝400mm×100mm×3mm的长板状样品。将各样品沿TD方向5等分(即每一分割的样片是尺寸MD×TD＝80mm×100mm的长板)，和中间的3块样片用作试验样片。
(9)耐热老化性(单位；小时)
根据JISK7212进行评价[借助烘箱，以片材形式存在的热塑性塑料的热老化试验的一般规则]。在150℃下，使用获自Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.的吉尔烘箱进行测量。测量直到样品(厚度为1mm的压模片材)完全劣化的时间，换句话说，直到拉伸强度变为0时的时间。
通过在230℃下加热和熔化材料10分钟，并在30℃下冷却5分钟制备压模片材。
(制备注塑品)
根据下述方法制备评价物理性能的样品(注塑品)。
通过使用获自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.的注塑机NEOMAT Model350/120，在230℃的模塑温度和50℃的模具冷却温度下，进行注塑，从而获得样品。
向100重量份聚丙烯树脂(丙烯-乙烯嵌段共聚物：A-1)中掺混0.01重量份水滑石(B-1)、0.025重量份Sumilizer GA80(C-1)、0.05重量份ULTRANOX626(C-2)、0.05重量份Sumilizer TPM(C-3)和0.1重量份苯甲酸钠(D-1)，并事先用Henschel混合机混合5分钟。加热所得混合物，并在内径为40mm的单螺杆挤出机(获自Tanabe Manufacturing Co.Ltd.)中，在230℃的设定温度和100rpm的旋转速度下熔融捏合，形成粒料。粒料具有9g/10min的MFR。使用该粒料，根据上述方法进行物理性能的评价。在模塑之后，在23℃下调节72小时后进行测量。结果见表1。
实施例2
以与实施例1相同的方法进行操作，所不同的是将实施例1中使用的苯甲酸钠(D-1)变化为D-2。结果见表1。
对比例1
以与实施例1相同的方法进行操作，所不同的是将实施例1中使用的苯甲酸钠(D-1)变化为D-3。结果见表1。
表1
    项目   单位   实施例1   实施例2   对比例1
    组合物     A-1   重量份     100     100     100
    D-1   重量份     0.1
    D-2   重量份     0.1
    D-3   重量份     0.1
  组合物性能 MFR     230℃   g/10秒     9     9     9
密度     23℃   g/cm3     0.902     0.902     0.902
拉伸性能   23℃   屈服强度   MPa     29     29     29
  断裂强度   MPa     14     17     16
断裂伸长率   ％     440     500     500
挠性   23℃   挠曲模量   MPa     1400     1400     1400
  弯曲强度   MPa     36     37     37
缺口伊佐德冲击强度     23℃   KJ/m2     9     9     8
    -20℃   KJ/m2     4     4     4
硬度     23℃   -     97     96     96
FWI     -30℃   kg·m     54     58     40
实施例3和4
使用实施例1和2中所述的方法生产的粒料，生产压片(1mm厚)，其中一块片材来自实施例1的粒料和另一块来自实施例2的粒料。将片材进行耐热老化性试验。结果见表2。
对比例2
以与实施例1中使用的相同方法生产粒料，所不同的是将实施例1中使用的水滑石(B-1)变化为0.05重量份硬脂酸钙S(B-2)，和将苯甲酸钠(D-1)变化为0.1重量份对叔丁基苯甲酸铝(E-1)。使用该粒料，制备压片(1mm厚)。将片材进行耐热老化性试验。结果见表2。
表2
    项目   单位   实施例3   实施例4   对比例2
  组合物     A-1   重量份     100     100     100
    B-1   重量份     0.01     0.01
    B-2   重量份     0.05
    D-1   重量份     0.1
    D-2   重量份     0.1
    E-1   重量份     0.1
  耐热老化性(150℃)   小时     2000     2000     800
在满足本发明要求的实施例1-4中清楚地看出，可获得刚性与耐冲击性之间平衡优良且在其长期使用中耐热老化性优良的产品
另一方面，在对比例1(它不满足本发明要求，即不满足粒径不小于10微米的颗粒占小于15wt％的要求)中清楚地看出，抗冲击性差；而在对比例2(它不满足本发明要求，即不满足苯甲酸钠颗粒的平均粒径为0.1-3.75微米的要求和粒径不小于10微米的颗粒占小于15wt％的要求)中，耐热老化性差。
正如以上所详述的，根据本发明，可获得刚性与耐冲击性之间平衡和在长期使用过程中耐热老化性均优异的聚丙烯树脂组合物和含其的成型制品。

Claims (5)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其中包括(A)100重量份聚丙烯树脂和下述组分(B)-(D)：
(B)0.001-0.1重量份无机中和剂，
(C)0.01-5重量份抗氧剂，和
(D)0.01-0.5重量份具有0.1-3.75微米平均粒径的苯甲酸钠颗粒，所述粒径是根据激光方法测量的，其中粒径不小于10微米的颗粒占小于15wt％。
2.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中聚丙烯树脂(A)是丙烯-基共聚物，其在230℃下测量的熔体流动速率(MFR)为0.01-200g/10min。
3.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中有机中和剂(B)是水滑石。
4.权利要求1的聚丙烯树脂组合物，其中抗氧剂(C)是包括选自含磷抗氧剂和含硫抗氧剂中的至少一种抗氧剂与至少一种酚类抗氧剂组合的抗氧剂。
5.包括权利要求1-4任何一项的聚丙烯树脂组合物的成型制品。
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