JP4543690B2

JP4543690B2 - 有機材料用酸化防止剤

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Publication number: JP4543690B2
Application number: JP2004026443A
Authority: JP
Inventors: 史利児島; 寿也高橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-02-03
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-02-03
Also published as: KR101233494B1; TWI360564B; CN100436521C; KR20060042914A; JP2005220151A; DE102005004636A1; TW200536888A; US20050167638A1; CN1654524A

Description

本発明は、有機材料用酸化防止剤、及び、該酸化防止剤と有機材料とを含む有機材料組成物に関するものである。

ポリオレフィンやポリウレタン等の有機材料は、種々の分野で使用されている。該有機材料は、そのまま加工すると、熱や酸素等の作用によって軟化又は脆化するので、通常は酸化防止剤等を添加して加工される。
しかしながら、上記の加工された有機材料は、窒素酸化物（ＮＯｘガス）や日光等の作用で黄変するので、概観が損なわれるという問題があった。

上記の黄変を防止するため、ポリオレフィンに下式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール化合物を配合したポリオレフィン樹脂組成物が公知である（特許文献１を参照）。
また、ポリテトラメチレングリコールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得た中間重合体のジメチルホルムアミド溶液を、トリエチレンジアミンのジメチルホルムアミド溶液中に添加してポリウレタンを得、該ポリウレタン溶液に上記ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）を配合し、次いで該化合物（Ｉ）が配合された溶液をポリエステルフィルム上にコーティングしたシートが公知である（特許文献２を参照）。
しかしながら、上記のポリオレフィン樹脂組成物やシートの黄変防止効果は、必ずしも充分なものではなかった。

特公平８−２９９８号公報（特許請求の範囲及び表−１等を参照）

特公平６−３５５３８号公報（特許請求の範囲及び実施例の項等を参照）

本発明の目的は、上記のポリオレフィンやポリウレタン等の有機材料に配合した際に、得られる樹脂組成物やシート等がより黄変しにくい有機材料用酸化防止剤を提供することである。

また、本発明の別の目的は、ＮＯｘガスや日光等に曝露されても、より黄変しにくい有機材料組成物を提供することである。

すなわち、本発明は、次の（イ）及び（ロ）を提供するものである。

（イ）次のａ）及びｂ）を含有し、ｂ）の含有量が、ａ）及びｂ）の合計重量に対して下記の金属換算で１ｐｐｍ以上であることを特徴とする有機材料用酸化防止剤。
ａ）下式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール化合物、
ｂ）周期律表［１９８５年ＩＵＰＡＣ提案の周期律表］のＩ族、ＩＩ族及びＩＶ族からなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物

（ロ）次のａ）、ｂ）及びｃ）を含有する組成物であって、ａ）をｃ）の重量に対して100〜10000ｐｐｍの範囲で含有し、上記の組成物におけるｂ）の含有量がａ）及びｂ）の合計重量に対して下記の金属換算で１ｐｐｍ以上であることを特徴とする有機材料組成物。
ａ）下式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール化合物、
ｂ）周期律表［１９８５年ＩＵＰＡＣ提案の周期律表］のＩ族、ＩＩ族及びＩＶ族からなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物、
ｃ）有機材料

本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を有機材料に配合すれば、有機材料の黄変が抑制される。
また、本発明（ロ）の有機材料組成物は、ＮＯｘガスや日光等に曝露されても、従来の有機材料組成物よりも黄変しにくい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（イ）は、ａ）上記の式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール化合物と、ｂ）周期律表のＩ族、ＩＩ族及びＩＶ族からなる群より選ばれる１種以上の金属の化合物を含有する。周期律表のＩ族の金属としては、Ｌｉ、ＮａやＫが挙げられ、Ｌｉ又はＮａが好ましい。また、周期律表のＩＩ族の金属としては、ＭｇやＣａ等が挙げられ、Ｃａが好ましい。さらに、周期律表のＩＶ族の金属としては、Ｔｉ、ＺｒやＨｆが挙げられ、Ｔｉが好ましい。
本発明の（イ）における１種以上の金属の化合物ｂ）としては、例えば、上記の金属の原子と炭素原子、酸素原子、イオウ原子やハロゲン原子等を含む化合物が挙げられる。このような化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
［周期律表Ｉ族の金属の化合物］
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムや硫酸リチウム等。
［周期律表ＩＩ族の金属の化合物］
酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム等。
［周期律表ＩＶ族の金属の化合物］
酸化チタン、四塩化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム等。
上記例示の金属の化合物は、水和物であってもよい。

上記金属の化合物のヒンダードフェノール化合物（Ｉ）に対する配合割合は、ａ）のヒンダードフェノール化合物、及び、上記ｂ）における金属（１種以上）の化合物の合計重量に対して、該金属換算で１ｐｐｍ以上であればよい。
上記の有機材料用酸化防止剤（イ）において、有機材料がポリプロピレン等のポリオレフィンである場合は、上記１種以上の金属の化合物ｂ）の好ましい割合はヒンダードフェノール化合物ａ）及び前記１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で30ｐｐｍ以下であり、より好ましい割合はヒンダードフェノール化合物ａ）及び１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で20ｐｐｍ以下であり、特に好ましい割合はヒンダードフェノール化合物ａ）及び１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で15ｐｐｍ以下である。
１種以上の金属の化合物ｂ）の割合が、ヒンダードフェノール化合物ａ）及び１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して30ｐｐｍ以下であれば、ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の着色が抑制されるので好ましい。
また、上記の有機材料用酸化防止剤（イ）において、有機材料がポリウレタンである場合は、上記１種以上の金属の化合物ｂ）の好ましい割合は、ヒンダードフェノール化合物ａ）及び前記１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で15ｐｐｍ以下であり、上記の１種以上の金属の化合物ｂ）がヒンダードフェノール化合物ａ）及び前記１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して15ｐｐｍ以下であれば、上記の有機材料用酸化防止剤をポリウレタンの中間重合体に添加して重合させると、該重合反応がより好適に進行するので好ましい。

本発明の（ロ）は、上記のヒンダードフェノール化合物ａ）、１種以上の金属の化合物ｂ）及び有機材料ｃ）を含む組成物である。該有機材料を含む組成物においては、ａ）をｃ）の重量に対して100〜10000ｐｐｍの範囲で含有し、上記の組成物におけるｂ）の含有量がａ）及びｂ）の合計重量に対して前記の金属換算で１ｐｐｍ以上である。
また、本発明の（ロ）においては、有機材料がポリプロピレン等のポリオレフィンである場合は、上記のヒンダードフェノール化合物ａ）、１種以上の金属の化合物ｂ）及び有機材料ｃ）を含む組成物における１種以上の金属の化合物ｂ）の好ましい割合が、ａ）及びｂ）の合計重量に対して前記の金属換算で30ｐｐｍ以下であり、より好ましい割合は、ヒンダードフェノール化合物ａ）及び前記１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で20ｐｐｍ以下であり、特に好ましい割合は、ヒンダードフェノール化合物ａ）及び前記１種以上の金属の化合物ｂ）の合計重量に対して上記の金属換算で15ｐｐｍ以下である。
１種以上の金属の化合物ｂ）の割合が、ヒンダードフェノール化合物ａ）、１種以上の金属の化合物ｂ）及び有機材料ｃ）を含む組成物の合計重量に対して30ｐｐｍ以下であれば、ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の着色が抑制される結果として有機材料組成物の着色も抑制されるので好ましい。
ヒンダードフェノール化合物ａ）が、有機材料ｃ）の重量に対して100ｐｐｍ未満では、有機材料に対する酸化防止効果が不十分な場合がある。また、ヒンダードフェノール化合物ａ）が、有機材料ｃ）の重量に対して10000ｐｐｍを超えても、有機材料に対する酸化防止効果は殆ど変わらないので、コスト的に10000ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明（ロ）の有機材料を含む組成物において、該組成物における１種以上の金属の化合物ｂ）の割合が前述した金属換算で１ｐｐｍ未満では、有機材料に対する黄変抑制効果が必ずしも充分ではない。また、該ｂ）の割合が前述した金属換算で15ｐｐｍ以下であれば、前述したポリウレタンの中間重合体の重合反応がより好適に進行する。

本発明において、１種以上の金属の化合物ｂ）の含有量は、例えば、前記金属の化合物をＩＣＰ発光分光法により分析することができる。該分析法による金属の検出限界は通常０．５ｐｐｍ程度であるが、本発明（ロ）の有機材料を含む組成物における前記の金属の化合物ｂ）の下限値は上記金属換算で１ｐｐｍであるため、充分に分析可能である。

ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）は、例えば、特開平７−２７８１５４号公報に記載の方法で製造することができる（実施例１等を参照）。
ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）と前述した金属の化合物の混合方法としては、例えば特開平７−２７８１５４号公報記載の方法でエステル交換して得た反応混合物を疎水性有機溶媒に溶解して得た溶液に、上記金属の化合物を所定量添加後、晶析する方法等が挙げられる。また、前記金属の化合物と前記ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の混合は、前述した金属の化合物をヘンシェルミキサーやＶ型ブレンダー等の混練機を用いてドライブレンドして行ってもよい。
このようにして、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤が得られる。

本発明の有機材料組成物における有機材料としては、ポリオレフィンやポリウレタン等が挙げられ、例えば以下に示す樹脂等が挙げられる。
（１）ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）、（２）ポリプロピレン（プロピレン−エチレンのランダム又はブロック共重合体等）、（３）メチルペンテン系有機材料、（４）環状ポリオレフィン、（５）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（６）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（７）ポリスチレン類［ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）等］、（８）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、（９）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、（１０）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合）樹脂、（１１）ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合）樹脂、（１２）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレンや塩素化ゴム、（１３）ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、（１４）メタクリル樹脂、（１５）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、（１６）フッ素樹脂、（１７）ポリアセタール、（１８）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、（１９）ポリウレタン（弾性糸、発泡体等を含む）、（２０）ポリアミド、（２１）ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、

（２２）ポリカーボネート、（２３）ポリアクリレート、（２４）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、（２５）芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、（２６）エポキシ樹脂、（２７）ジアリルフタレートプリポリマー、（２８）シリコーン樹脂、（２９）不飽和ポリエステル樹脂、（３０）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、（３１）ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、（３２）ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、

（３３）ポリブタジエン、（３４）１，２−ポリブタジエン、（３５）ポリイソプレン、（３６）スチレン／ブタジエン共重合体、（３７）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、（３８）エチレン／プロピレン共重合体、（３９）シリコーンゴム、（４０）エピクロルヒドリンゴム、（４１）アクリルゴム、（４２）天然ゴム、

（４３）塩素ゴム系塗料、（４４）ポリエステル樹脂塗料、（４５）ウレタン樹脂塗料、（４６）エポキシ樹脂塗料、（４７）アクリル樹脂塗料、（４８）ビニル樹脂塗料、（４９）アミノアルキド樹脂塗料、（５０）アルキド樹脂塗料、（５１）ニトロセルロース樹脂塗料、（５２）油性塗料、（５３）ワックス、（５４）潤滑油

本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤は、上記有機材料の単独や二種以上の混合物に使用され、好ましくはポリオレフィンやポリウレタンに使用され、ポリプロピレンやポリウレタン系弾性材に特に好ましく使用される。

前記有機材料の単独や二種以上の混合物は、優れた物理的、化学的及び電気的性質を有しており、吹込成形、押出成形、射出成形やカレンダー加工等の各種の方法によって成形品、パイプ、シート、フィルムやファイバー等に加工される。

本発明の（ロ）において、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を有機材料ｃ）に配合する場合は、該有機材料用酸化防止剤の量は、有機材料ｃ）の重量に対して、前記ａ）に換算して通常は100〜10000ｐｐｍの範囲である。
本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を有機材料ｃ）に配合する際は、安定剤、顔料や充填剤等を有機材料へ配合するときに一般的に採用されている装置や方法を採用することができる。例えば、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を各種有機材料の製造工程で添加する場合は、反応停止剤により重合を終了させた後に添加してもよく、重合溶媒に溶解させて添加してもよく、加熱溶融させて添加してもよい。また、例えば、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を有機材料ｃ）の溶融混練工程で添加する際は、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤の単独、又は有機材料用酸化防止剤（イ）と他の添加剤の混合物を有機材料に直接ドライブレンドしてもよい。さらに、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤の単独、又は有機材料用酸化防止剤（イ）と他の添加剤との混合物を加熱溶融して有機材料ｃ）に加えてもよく、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤の単独、又は有機材料用酸化防止剤（イ）と他の添加剤との混合物を液状媒体に溶解又は懸濁させて有機材料ｃ）に加えてもよい。

本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤を有機材料ｃ）に含有せしめる際には、酸化防止性能に悪影響を与えない範囲において、さらに、他のフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシルアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、中和剤、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナンスレン−１０−オキシド等の着色改良剤や、米国特許４３２５８５３号、同４３３８２４４号、同５１７５３１２号、同５２１６０５３号、同５２５２６４３号、同４３１６６１１号明細書、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２号、同４３１６８７６号明細書、ＥＰ−Ａ−５８９８３９、同５９１１０２号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤等を含有させることもできる。上記他の添加剤は、本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤と、同時に又は別の段階で、有機材料に配合することができる。

イオウ系酸化防止剤としては、次のものが挙げられる。
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等。

リン系酸化防止剤としては、次のものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−５−エチル−５−ブチル−１，３，２−オキサホスホリナン、２，２’，２''−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、及び、これらの混合物等。

ベンゾフラノン系安定剤としては、例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、次のものが挙げられる。
（１）サリシレート誘導体の例
フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−オクチルフェニルサリシレート、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、及び、これらの混合物等。
（２）２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、及び、これらの混合物等。

（３）２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの例
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル)−５’−(２−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−［３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）と２−［３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２−エチルヘキシル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸、及びこれらの混合物等。

光安定剤としては、次のものが挙げられる。
（１）アミン系光安定剤の例
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］ −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル) １，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、

１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）((２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）]、ポリ[（６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル((２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン((２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）]、Ｎ，Ｎ’−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イル]−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イル]−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−４−トリス[４，６−ビス(Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イル]−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、及び、それらの混合物等。

（２）アクリレート系光安定剤の例
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−２−メチルインドリン、及び、それらの混合物等。

（３）オキサミド系光安定剤の例
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エトキシアニリド、２−エトキシ−５，４’−ジ−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及び、それらの混合物等。
（４）２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン系光安定剤の例
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[２，４−ジヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス(２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル)−６−(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−４，６−ビス(４−メチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル]−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）フェニル]−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン、及び、それらの混合物等。

また、ヒドロキシアミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシアミン、及び、それらの混合物等が挙げられる。

以下に実施例等を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

製造例１
ヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の１００重量部と、水酸化リチウムの１水和物０．４８４重量部とを、ワンダーブレンダーを用いて混練した。混練後に得られた粉体（Ａ１）の０．９７５重量部とヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の５０重量部とを、ワンダーブレンダーを用いて混練して水酸化リチウムを含有する有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ１）を得た。得られた粉体（Ｂ１）中のＬｉ含量をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、１１ｐｐｍであった。

製造例２
製造例１で得た粉体（Ａ１）の０．５２１重量部とヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の５０重量部とを、ワンダーブレンダーを用いて混練して水酸化リチウムを含有する有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ２）を得た。得られた粉体（Ｂ２）中のＬｉ含量をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、３ｐｐｍであった。

製造例３
製造例１で得た粉体（Ａ１）の０．１３０重量部とヒンダードフェノール化合物（Ｉ）の５０重量部とを、ワンダーブレンダーを用いて混練して水酸化リチウムを含有する有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ３）を得た。得られた粉体（Ｂ３）中のＬｉ含量をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、検出限界未満（＜０．５ｐｐｍ）であった。

製造例４〜９
製造例１の水酸化リチウムの１水和物を表１に示す金属化合物とした以外は、製造例１と同様な操作を行った。得られた有機材料用酸化防止剤の各粉体［Ｂ４〜Ｂ９］中の金属含量をそれぞれＩＣＰ発光分光法で分析した（表２及び表３を参照）。

参考例１
ポリプロピレンの１００重量部に製造例１で得た有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ１）の０．１重量部を加え、３０ｍｍφの一軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを、射出成型機を用いて２４０℃で成型し、１ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを１９５０ｐｐｍのＮＯｘガスに２日間曝露し、曝露前後のシートのＹＩ値をそれぞれ測定し、その差（ΔＹＩ）を表２に示した。ΔＹＩが小さい程耐黄変性に優れることを意味する。

実施例３、７
製造例１で得た有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ１）を表２に示すもの［（Ｂ４）及び（Ｂ８）］に変えた以外は、参考例１と同様な操作を行ってシートを得た。
次に実施例１と同様にΔＹＩ値を求めた（表２参照）。

比較例１−３
製造例１で得た有機材料用酸化防止剤の粉体（Ｂ１）を表３に示すものに変えた以外は、参考例１と同様な操作を行ってシートを得た。次に参考例１と同様にΔＹＩ値を求めた（表３参照）。

本発明（イ）の有機材料用酸化防止剤は、ポリオレフィンやポリウレタン等の黄変防止剤として利用できる。

Claims

次のａ）及びｂ）を含有し、ｂ）の含有量が、ＩＣＰ発光分光法により分析される金属換算で、ａ）及びｂ）の合計重量に対して１ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機材料用酸化防止剤。
ａ）下式（Ｉ）で示されるヒンダードフェノール化合物、
ｂ）硫酸ナトリウム及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物
ｂ）の含有量が、ＩＣＰ発光分光法により分析される金属換算で、ａ）及びｂ）の合計重量に対して２ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下である請求項１記載の有機材料用酸化防止剤。
有機材料が、ポリオレフィンである請求項１又は２記載の有機材料用酸化防止剤。
ポリオレフィンが、ポリプロピレンである請求項３記載の有機材料用酸化防止剤。