JP4782396B2 - 着色ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物及び、その製造方法、及び、それを成形して得られる成形品に関するものである。さらに詳細には、良好な外観および優れた機械的強度に加えて、酸素、熱、光の影響を受ける環境下において、機械的強度の長期耐久性、例えば、長期に渡って耐熱劣化性、耐光安定性、及び耐銅害劣化性が優れるポリオレフィン樹脂組成物及び、その製造方法、及び、それを成形して得られる成形品に関するものである。
ポリオレフィン樹脂は、機械的強度、耐熱性、成形性、耐薬品性等に優れ、また比較的安価な高分子材料であることから、汎用樹脂として、種々の分野で広く利用されている。特に、近年では、自動車用部品や家電用部品の分野で用いられてきたABS、ナイロン、ポリカーボネート等の高分子材料を、ポリオレフィン樹脂、中でもポリプロピレン樹脂に置き換えることが進められている。
自動車用部品や家電用部品の分野で用いられるポリプロピレン樹脂組成物としては、例えば、特開平6−279630号公報には、耐熱老化性に優れたポリプロピレン着色組成物として、ポリプロピレンアセチレンブラックまたはペリレン系黒色顔料を配合した耐熱老化性ポリプロピレン着色組成物が記載されている。
また、特開平10−176085号公報には、良好な外観と適度な機械的強度を有するガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物として、プロピレン系重合体と、無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体と、シラン系のカップリング剤で処理したガラス繊維を含有するガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物が記載されている。
特開平6−279630号公報 特開平10−176085号公報
しかし、上記の特許公開公報等に記載されているポリプロピレン樹脂組成物においては、外観や機械的強度は幾分改良されるものの、酸素、熱、光の影響を受ける環境下において、機械的強度の長期耐久性、例えば、長期に渡る耐熱劣化性、耐光安定性、及び耐銅害劣化性については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、良好な外観および優れた機械的強度に加えて、酸素、熱、光の影響を受ける環境下において、機械的強度の長期耐久性、例えば、長期に渡って耐熱劣化性、耐光安定性、及び耐銅害劣化性が優れるポリオレフィン樹脂組成物及び、その製造方法、及び、それを成形して得られる成形品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
ポリオレフィン樹脂(成分(A))と、該樹脂(成分(A))100重量部に対して、下記の要件(1)および要件(2)を満足するカーボンブラック(成分(B))0.001〜10重量部と、安定剤(成分(C))0.01〜100重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。
要件(1):JIS K6221に記載の方法で測定され、カーボンブラックに含有される揮発分が0.2重量%未満である。
要件(2):鉄、ニッケル、銅、コバルト、アルミニウム、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、当該元素の含有量が、カーボンブラックの全量に対して、元素換算で4ppm以下である。
本発明によれば、良好な外観および優れた機械的強度に加えて、酸素、熱、光の影響を受ける環境下において、機械的強度の長期耐久性、例えば、長期に渡って耐熱劣化性、耐光安定性、及び耐銅害劣化性が優れるポリオレフィン樹脂組成物及び、その製造方法、及び、それを成形して得られる成形品を得ることができる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))は、オレフィンモノマーを主成分とする重合性モノマーを重合することによって製造された樹脂である。
成分(A)としては、オレフィンの単独重合体、少なくとも2種のオレフィンの共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン樹脂である。
ポリエチレン樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体に用いられるα−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリメチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等が挙げられる。この中でも、好ましくは1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテンである。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分(以下、重合体成分(I)と称する。)と、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンの共重合体成分(以下、共重合体成分(II)と称する。)からなるポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。これらのポリプロピレン樹脂は単独で使用しても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
ポリプロピレン樹脂に用いられるα−オレフィンとしては、通常、炭素数4〜12のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−1−オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられる。
前記重合体成分(I)と前記共重合体成分(II)からなるポリプロピレン系共重合体の重合体成分(I)における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンの共重合体成分(前記共重合体成分(II))としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分等が挙げられる。
前記共重合体成分(II)におけるエチレン及び/又はα−オレフィンの含有量は、通常、10〜70重量%である。
そして、前記重合体成分(I)と前記共重合体成分(II)からなるポリプロピレン系共重合体としては、例えば、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ヘキセン)共重合体等が挙げられる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))がポリプロピレン樹脂である場合、ポリプロピレン樹脂として、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、又は、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)共重合体である。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))がポリプロピレン樹脂である場合、そのポリプロピレン樹脂の結晶性は、本発明の樹脂組成物や、それを成形して得られる成形品に求められる品質に応じて、適宜、決定すれば良い。 ポリプロピレン樹脂の結晶性の指標は、融解温度(融点)や立体規則性で求められる。立体規則性は、通称、アイソタクチックインデックス、シンジオタクチックインデックスと称される。アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、アイソタクチックポリプロピレンと称され、シンジオタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂は、シンジオタクチックポリプロピレンと称される。
アイソタクチックインデックスは、A.ZambelliらによってMacromolecules,第6巻,第925頁(1973年)に記載されている13C−NMRを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率(アイソタクチックペンダット分率と称し、[mmmm]で表す。)で表される。NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules,第8巻,第687頁(1975年)に基づいて行われる。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスを求めることができる。アイソタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。
また、シンジオタクチックインデックスは、J.A.Ewen,R.L.Jones,and A.Razavi:J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1955.34.1143−1170に記載されている文献を参考に求められ、シンジオタクチックインデックスが小さいものは結晶性が低く、高いものは結晶性が高いことを示す。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒、チーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。また、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は、これらの触媒を無機粒子等に担持させた担持型触媒系等が挙げられる。
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法、又はそれらを連続的に行う気相−気相重合法、液相−気相重合法等が挙げられ、これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリオレフィン樹脂(A)を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。特に、前記重合体成分(I)と前記共重合体成分(II)からなるポリプロピレン系共重合体の製造方法として、好ましくは、前記重合体成分(I)を製造する段階と前記共重合体成分(II)を製造する段階からなる少なくとも二段階の多段階の製造方法が挙げられる。
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))のメルトフローレート(MFR)は0.01〜400g/10分であり、MFRが400g/10分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。そして、機械的強度や生産安定性の観点から、好ましくは1〜400g/10分であり、より好ましくは5〜200g/10分であり、特に好ましくは10〜150g/10分である。なお、MFRは、A.S.T.M.D1238に従って、230℃、21.2N荷重で測定した値である。
本発明で用いられるカーボンブラック(成分(B))は、下記の要件(1)および要件(2)を満足するカーボンブラックである。
要件(1):JIS K6221に記載の方法で測定され、カーボンブラックに含有される揮発分が0.2重量%未満である。
要件(2):鉄、ニッケル、銅、コバルト、アルミニウム、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、当該元素の含有量が、カーボンブラックの全量に対して、元素換算で4ppm以下である。
なお、元素の含有量は、ICP発光分析法(誘導結合高周波プラズマ発光分析)によって求められる。
上記の要件(1)を満足しない場合、すなわち、カーボンブラックに含有される揮発分が0.2重量%以上である場合や、上記の要件(2)を満足しない場合、すなわち、鉄、ニッケル、銅、コバルト、アルミニウム、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも1種の元素を含有しない場合や当該元素の含有量が4ppmを超えた場合、本発明のポリオレフィン樹脂組成物、または、それを成形して得られる成形品の長期耐久性、例えば、長期に渡る耐熱劣化性、耐光安定性、及び耐銅害劣化性が不十分なことがある。
カーボンブラック(成分(B))としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
カーボンブラック(成分(B))の配合量は、ポリオレフィン樹脂(成分(A))100重量部に対して、0.001〜10重量部である。好ましくは0.001〜5重量部であり、さらに好ましくは0.001〜2重量部である。
そして、カーボンブラック(成分(B))の含有量が上記の範囲であれば、ポリオレフィン樹脂(成分(A))の性能を低下させることなく、目標とする製品の色相を得ることができる。カーボンブラック(成分(B))の含有量が、0.001重量部未満の場合、着色性が乏しく、良好な外観の製品が得られないことがあり、10重量部を超えた場合、カーボンブラック(成分(B))を含有させて得られる効果が飽和してしまい、不経済なだけである。
カーボンブラック(成分(B))をポリオレフィン樹脂(成分(A))に配合する場合、ポリオレフィン樹脂(成分(A))に直接、混合し、配合しても良く、カーボンブラック(成分(B))の分散を助け、かつその分散を維持し、ポリオレフィン樹脂(成分(A))へ円滑に導入させるために、下記の加工顔料を用いることによって、カーボンブラック(成分(B))をポリオレフィン樹脂(成分(A))に混合し、配合しても良い。
加工顔料とは、カーボンブラック(成分(B))と分散剤を、事前に、スーパーミキサーやタンブラー、過熱式ロールなどの混合機を用いて、混合又は混練したものである。分散剤として、好ましくはワックス、変性ワックス、金属石鹸、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンである。分散剤は、単独で用いても良く、少なくとも2種類を併用しても良く、また可塑剤を含むものであっても良い。
また、上記の加工顔料をビヒクルで希釈したマスターバッチとし、このマスターバッチをポリオレフィン樹脂(成分(A))へ混合し、配合することによって、カーボンブラック(成分(B))をポリオレフィン樹脂(成分(A))に混合し、配合しても良い。
この場合のビヒクルとして、好ましくはポリオレフィン樹脂であり、より好ましくは、溶融温度が本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))の溶融温度より低く、また溶融時の粘度がポリオレフィン樹脂(成分(A))の溶融時の粘度より低いポリオレフィン樹脂である。
前記のマスターバッチの製造方法としては、単軸又は二軸押出機やバンバリーキキサー、ニーダー等を使用して、前記の加工顔料とビヒクルを加熱溶融混練する方法などが挙げられる。
マスターバッチに含有されるカーボンブラック(成分(B))の濃度は、任意に決定することができる。通常は10〜70重量%であり、好ましくは10〜50重量%であり、さらに好ましくは10〜30重量%である。ただし、マスターバッチの全量を100重量%とする。
本発明で用いられるカーボンブラック以外の着色剤としては、一般に利用されている公知の着色剤が挙げられ、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、鉄黒、弁柄、酸化チタン、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、酸化亜鉛、群青、コバルトブルー、炭酸カルシウム、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。これらの着色剤は単独で用いても良く、少なくとも2種類を併用しても良い。
本発明で用いられる安定剤(成分(C))は、ポリオレフィン樹脂が、酸素、
熱、紫外線、オゾン、その他の酸化性物質、機械的応力等の影響を受けて分解及び劣化するのを防止できる化合物である。具体的には、中和剤、酸化防止剤、光安定剤、金属不活性化剤等の化合物が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
中和剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、高級脂肪酸の金属石鹸類、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。
高級脂肪酸の金属石鹸類としては、ミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、パルミチン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
ハイドロタルサイト類とは、下記の式(I)で表されるアニオン交換性の層状化合物である。
〔M2+ 1-X3+ X(OH)2X+〔An- X/n・mH2O〕X- 式(I)
〔M2+ 1-X3+ X(OH)2X+が基本層であり、〔An- X/n・mH2O〕X-が中間層である。M2+は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等の2価金属カチオンであり、M3+は、Al3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+等の3価金属カチオンである。An-は、OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-、CO3 2-、SO4 2-、Fe(CN)6 3-、CH3COO-、シュウ酸イオン、サリチン酸イオンなどのn価のアニオンであり、nは正の整数である。Xは、0<X≦0.33であり、mは正の数である。
上記ハイドロタルサイトは、天然鉱物であっても、合成品であってもよい。また、その結晶構造、結晶粒子径、含水率等は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物や、それを成形して得られる成形品に求められる物性に応じて、適宜、決定すればよい。また、必要に応じて、上記ハイドロタルサイトには表面処理を行ってもよい。
上記の式(I)で表されるハイドロタルサイトの中で、好ましくは下記の式(II)で表されるハイドロタルサイトである。
MgYAl2(OH)2Y+4CO3・mH2O 式(II)
(式中、Yは、Y≧4であり、mは正の数である。)
より好ましくは、上記の式(I)のM2+が、Mg2+、Zn2+のいずれか1種、又は2種の2価金属カチオンから構成されるものであり、一層好ましくは、下記のハイドロタルサイトである。
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2
Mg4.5Al2(OH)13(CO30.8・O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O(天然鉱物)
Zn4Al2(OH)12CO3・mH2O(mは0〜4)
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・mH2O(mは0〜4)
これらの中和剤として、好ましくは分散性に優れるものである。その平均粒子径は、耐面衝撃性の観点から、好ましくは0.01〜10μmであり、より好ましくは0.01〜5μmであり、さらに好ましくは0.01〜1μmである。これらの中和剤は単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
また、酸化防止剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ベンゾフラノン系化合物等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)(ケミノックス1129)、2,2’−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート、トコフェロール類等が挙げられる。
トコフェロール類としては、具体的にはα−トコフェロール(5,7,8−トリメチルトコール)、β−トコフェロール(5,8−ジメチルトコール)、γ−トコフェロール(7,8−ジメチルトコール)、δ−トコフェロール(8−メチルトコール)及びこれらの2種以上の混合物である。特にα−トコフェロールであるビタミンEが好ましい。純度はより高いものが好ましく、一般的には90%以上、さらに好ましくは95%以上のものである。
これらのフェノール系酸化防止剤の中でも一層好ましくは、テトラキス[メチレン−3(3’,5’ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、α−トコフェロールである。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ジフェニレンジホスホナイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) 2−エチルヘキシルホスファイト、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル) フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル) エチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2',2''−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3',5,5'−トラ−t−ブチル−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル) ホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、トリデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル 3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル 3,3’−チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキル(炭素数12〜14)チオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィド等が挙げられる。
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤としては、例えば、下記の式(III)で表されるヒドロキシルアミン系化合物が挙げられる。
Figure 0004782396
(式中、R1、R2は、炭素原子数12〜30のアルキル基を表す。)
上記の式(III)で表されるヒドロキシルアミン系化合物は、ポリオレフィン樹脂等の高分子材料の熱、酸素による劣化反応の過程において、ニトロキシルラジカルを形成して、ポリオレフィン樹脂等の高分子材料の熱酸化劣化を抑制する化合物である。
上記の式(III)で表されるヒドロキシルアミン系化合物のR1、R2は、炭素原子数12〜30のアルキル基であり、R1とR2は、同一であっても異なっていてもよい。アルキル基として、好ましくは直鎖状アルキル基、環状アルキル基が置換したアルキル基であり、炭素原子数として、好ましくは12〜22である。R1、R2として、さらに好ましくは炭素原子数12〜22の直鎖状飽和アルキル基である。
直鎖状飽和アルキル基としては、例えば、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等の直鎖状飽和アルキル基が挙げられ、好ましくはテトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基である。
ベンゾフラノン系化合物としては、例えば、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,5−ジメチルフェニル)−H−ベンゾフランー2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4,5−トリメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,6,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(4−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジメチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジメチル−3−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ペンチル−3−(3,5−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ペンチル−3−(3,5−ジペンチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジオクチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンなどが挙げられる。中でも、好ましくは、5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンである。これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
また、光安定剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられ、単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤とは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を分子内に有する光安定剤であり、ポリオレフィン樹脂等の高分子材料において、光(紫外線)により発生したラジカルを補足したり、ハイドロパーオキサイドの分解によって、ポリオレフィン樹脂等の高分子材料が劣化するのを防止する役割を持つ化合物である。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート及びメチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(混合物)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル及び1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6−6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}}、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、N,N',N'',N'''−テトラキス−(4,6ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ミックスト{1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル/β,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオクスアスピロ(5,5)ウンデカン]ジメチル}−1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
好ましいヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタ−メチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジル)エステル及び1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ[{(6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}}である。
また、金属不活性化剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、高分子添加剤の新展開(76〜85頁(日刊工業新聞社))、特開平8−302331号公報に開示されているベンゾトリアゾール誘導体、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類(例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体)、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。
中でも、好ましくは、ベンゾトリアゾール、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩(Li,Na,K)塩、N,N'−ジサリチリデン−エチレンジアミン、N,N'−ジサリチリデン−1,2−プロピレンジアミン、N,N''−ジサリチリデン−N'−メチル−ジプロピレントリアミン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス(N'−サリチロイルヒドラジド)、ニッケル−ビス(1−フェニル−3−メチル−4−デカノイル−5−ピラゾレート)、2−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、5−t−ブチル−2−エトキシ−2'−エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−N',N'−ジフェニルオキサミド、N,N'−ジエチル−N,N'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、チオジプロピオニックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、イソフタリックアシッド−ビス(2−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、ビス(サリシロイルヒドラジン)、N−サリシリデン−N'−サリシロイルヒドラゾン、2',3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、
トリス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル)フェニル−5−メチル]−フェニルホスファイト、ビス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,6−ヘキサメチレン−ビス(N−ヒドロキシエチル−N−メチルセミカルバジド)−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ジ(ヒドロキシエチルカルボニル)ヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド−ジフォスファイト、2,2'−オキサミドビス[エチル3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。
より好ましくは、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類(例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体)、硫黄含有ホスファイト類から選択される少なくとも1種の化合物であり、さらに好ましくは、後述する化合物(化合物1〜6)である。これらの金属不活性化剤を単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
(化合物1)旭電化工業(株)製アデカスタブCDA−1、CDA−1M:3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、
(化合物2)旭電化工業(株)製アデカスタブCDA−6:デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス(N'−サリチロイルヒドラジド)、
(化合物3)イーストマン社製インヒビターOABH:オキサリックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、
(化合物4)チバ・スペシャルティケミカルズ社製イルガノックスMD1024:2',3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、
(化合物5)白石カルシウム(株)製ナウガードXL−1:2,2'−オキサミドビス[エチル3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
(化合物6)クラリアントジャパン(株)製ホスタノックスOSP−1:トリス[2−t−ブチル−4−チオ(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチル)フェニル−5−メチル]−フェニルホスファイト。
本発明で用いられる安定剤(成分(C))は、使用する安定剤を一括混合したパウダー状のものでもよく、一括混合して顆粒状に形状を整えたものでもよい。顆粒状に形状を整えたものを使用する場合、粒子径として、好ましくは0.3〜10mmである。
本発明で用いられる安定剤(成分(C))の含有量は、ポリオレフィン樹脂(成分(A))100重量部に対して、0.01〜100重量部である。好ましくは、0.01〜50重量部であり、より好ましくは、0.03〜10重量部であり、さらに好ましくは、0.03〜5重量部である。成分(C))の含有量が、0.01重量部未満の場合、機械的強度の耐久性が不十分なことがあり、また、100重量部を超えた場合、安定剤(成分(C))を含有させて得られる効果が飽和してしまい、不経済なだけである。
本発明で用いられる充填材(成分(D))は、ポリオレフィン樹脂(成分(A))の機械的強度を強化できるものである。例えば、繊維、ガラスフレーク、マイカ、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、シリカ、ウォルスナイト、カオリン、ペントナイト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、砂、珪藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム・フェライト、ストロンチウム・フェライト、酸化ベリリウム、軽石、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、カーボンブラック、硫化モリブテン、磁石粉、硫化カドミウム、ウィスカー、木粉、竹紛、メラミンパウダー、ハイドロタルサイトなどの複合水酸化物塩化物等が挙げられる。充填材は、単独で用いてもよく、少なくとも2種類を併用してもよい。
また、充填材(成分(D))は、ワックスや脂肪酸、シランカップリング剤等の表面処理剤等により表面処理されたものでもよい。
本発明で用いられる充填材(成分(D))は、その形状や大きさは、目的に応じて、任意に選択すればよい。
充填材(成分(D))として、好ましくは、補強効果の観点から、繊維である。繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、竹繊維、セルロース繊維、ケナフ繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ガラス繊維である。
繊維を収束するために収束剤を用いてもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに酸変性ポリオレフィン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。
充填材(成分(D))として、繊維が用いられる場合、繊維とポリオレフィン樹脂(成分(A))との濡れ性や接着性等を改良するために、繊維を表面処理剤で予め処理してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系カップリング剤等が挙げられ、これらの中で好ましくはシラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カップリング剤である。
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類である。
繊維の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。
充填材(成分(D))として、繊維が用いられる場合、繊維の重量平均繊維長は、剛性や衝撃強度等の機械的強度の向上や、製造及び成形のし易さの観点から、好ましくは2mm以上であり、さらに好ましくは3〜50mmである。なお、繊維の重量平均繊維長は、特開2002−5924号公報に記載されている測定法によって求められたものである。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物に含有される充填材(成分(D))の含有量は、本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物100重量部に対して、1〜400重量部であり、好ましくは1〜200重量部であり、より好ましくは5〜100重量部である。充填材(成分(D))の含有量が、400重量部を超えた場合、ポリオレフィン樹脂組成物の製造及び成形が困難になることがある。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))は、ポリオレフィン樹脂(成分(A))に配合される顔料や充填材の分散性や、ポリオレフィン樹脂(成分(A))と充填材との接着性を改良するために含有される。本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))は、特に、充填材(成分(D))がガラス繊維の場合に、ポリオレフィン樹脂(成分(A))とガラス繊維との接着強度を向上させ、機械的強度を改良し、高い効果を得ることができる。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とを加熱し、反応(グラフト変性)させて得られた変性ポリオレフィン樹脂である。用いられるポリオレフィン樹脂は、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(成分(A))と同じであっても、異なっていてもよい。本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))として、好ましくは、耐熱性の観点から、変性ポリプロピレン樹脂である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))に含有される不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に由来する構造単位の含有量(以下、グラフト量と称する)は、機械的強度などの耐久性の観点から、通常、0.3重量%以上であり、好ましくは0.3〜20重量%であり、より好ましくは0.4〜20重量%であり、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。なお、グラフト量は、赤外吸収スペクトルによって、変性に用いた不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体に基づく吸収を定量した値である。
変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体のグラフト効率としては、機械的強度等の耐久性の観点から、好ましくは0.8以上である。
なお、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体のグラフト効率とは、変性ポリオレフィン樹脂を製造する際に使用した不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の配合量(仕込み量)に対して、グラフト反応によってポリオレフィン樹脂にグラフトした不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の反応量の比率である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体としては、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基(i)と少なくとも一種のカルボン酸基及び/又はカルボン酸より誘導される基(ii)とを併せ持つ化合物(1)や、製造工程内で脱水反応等により構造が変化し、同一分子内に少なくとも一種の不飽和基(i)と少なくとも一種のカルボン酸基及び/又はカルボン酸より誘導される基(ii)とを併せ持つ構造に変化することができる化合物(2)等が挙げられる。
少なくとも一種の不飽和基(i)としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合が挙げられる。少なくとも一種のカルボン酸基及び/又はカルボン酸より誘導される基(ii)としては、カルボン酸基、カルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミド、酸アジド、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
同一分子内に少なくとも一種の不飽和基(i)と少なくとも一種のカルボン酸基及び/又はカルボン酸より誘導される基(ii)とを併せ持つ化合物(1)としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を生じることができる化合物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。
そして、ポリオレフィン樹脂にグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものとしては、例えば、クエン酸やリンゴ酸等が挙げられる。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))のメルトフローレート(MFR)は、機械的強度や生産安定性の観点から、通常、400g/10分以下であり、好ましくは5〜400g/10分であり、より好ましくは10〜300g/10分であり、さらに好ましくは20〜250g/10分である。なお、MFRは、A.S.T.M.D1238に従って、230℃、21.2N荷重で測定した値である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))は、ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト変性させる方法によって製造されるものであり、また、グラフト反応の効率を上げる目的で、有機過酸化物を用いる方法で製造されるものであってもよい。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類及び過酸化カーボネート類等が挙げられる。
過酸化アルキル類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t―ブチルパーオキサイド、ジ−t―ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチルクミル、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリパーオキソナン等が挙げられる。
過酸化ジアシル類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等が挙げられる。
過酸化エステル類としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t―ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシル−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルーパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−アミルパーオキシ3,5,5―トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ3,5,5―トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペート等が挙げられる。
過酸化カーボネート類としては、例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチル パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))の製造方法としては、樹脂同士又は樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するために用いられる公知の各種方法が挙げられる。好ましくは、各成分の全部又は各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等によって均一に混合する方法が挙げられる。また、溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の溶融混練方法が挙げられる。
好ましくは、連続生産することができ、生産性が向上するという観点から、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合したポリオレフィン樹脂、不飽和カルボン酸化合物及び/又はその誘導体、有機過酸化物を押出機の供給口より供給して溶融混練を行う方法である。
混練機の混練を行う部分の温度(例えば、押出機の場合は、シリンダー温度である)は、グラフト量を向上させるためや、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、50〜300℃であり、好ましくは100〜250℃である。また、混練機の混練を行う部分の温度は、混練を前半と後半の二段階に分け、前半より後半の温度を高く設定してもよい。
混練時間は、十分なグラフト量を得るという観点や、ポリオレフィン樹脂の分解を防ぐという観点から、0.1〜30分であり、特に好ましくは0.5〜5分である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))を製造する時に、一般にポリオレフィン樹脂に添加される公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、中和剤等を配合してもよい。
本発明で用いられる不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン(成分(E))の含有量は、本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物100重量部に対して、0.1〜50重量部であり、好ましくは1〜30重量部であり、より好ましくは2〜10重量部である。
変性ポリオレフィン(成分(E))の含有量が、0.1部重量部未満の場合は、顔料や充填材の分散性が不十分であることがあり、また、充填材とポリオレフィン樹脂との接着性が弱く、機械的強度の改良が不十分であることがある。50重量部を超えた場合は、成形加工性が悪化したり、反って機械的強度が損なわれたりすることがある。
本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物に、充填材(成分(D))と変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))の両者が含有される場合、成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物100重量部に対する充填材(成分(D))と変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))の合計が1〜400重量部であり、かつ成分(D)と成分(E)の重量比((D)/(E))が、100/1〜5/1である。
成分(D)と成分(E)の合計として、好ましくは、200重量部以下である。また、成分(D)と成分(E)の重量比((D)/(E))として、好ましくは、100/1〜5/1であり、より好ましくは、50/1〜10/1である。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂やゴムなどを配合してもよい。
例えば、エチレン/α−オレフィン系エラストマー、ポリスチレン類(例えばポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、1,2−ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても良く、少なくとも2種を併用しても良い。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、一般にポリオレフィン樹脂に配合される他の添加剤を配合してもよい。
例えば、造核剤、結晶化促進剤、透明化剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、加工助剤、滑剤、抗菌剤、有機系過酸化物、染料や顔料等のカーボンブラック以外の着色剤、可塑剤、発泡剤、酸化チタン等の光触媒、難燃剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、下記の工程(1)または工程(2)のいずれかの工程を含む製造方法が挙げられる。
工程(1):成分(A)と成分(B)と成分(C)とを同時に混合する工程。
工程(2):成分(A)〜(C)を、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程。
本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ポリオレフィン樹脂(成分(A))に、カーボンブラック(成分(B))、安定剤(成分(C))、必要に応じて、その他の添加剤や樹脂を配合し、それを溶融混練してペレットにする方法が挙げられ、また、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融混練して、ペレット等の形状にする方法が挙げられる。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が、工程(2)、すなわち、成分(A)〜(C)を、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程を含む製造方法である場合、
(1)成分(B)と成分(C)をあらかじめ混合し、その混合物に成分(A)を混合する方法や、
(2)成分(A)と成分(C)をあらかじめ混合し、その混合物に成分(B)を混合する方法、
(3)成分(A)と成分(B)をあらかじめ混合し、その混合物に成分(C)を混合する方法、
等が挙げられる。
上記の工程(2)、すなわち、成分(A)〜(C)を、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程を含む製造方法である場合、あらかじめ混合する2種の成分からなる混合物における各成分の含有割合は、任意であり、最終的に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物における各成分の含有量の範囲に調製されればよい。また、あらかじめ混合する2種の成分からなる混合物の形状として、好ましくは、パウダー、顆粒又はペレットの形状である。
本発明の成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物に、充填材(成分(D))及び/又は不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、下記の工程(3)または工程(4)のいずれかの工程を含むポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
工程(3):成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、成分(D)及び/又は成分(E)とを、同時に混合する工程。
工程(4):成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、成分(D)及び/又は成分(E)とを、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程。
本発明の成分(A)〜(E)を含有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、成分(A)〜(C)からなるポリオレフィン樹脂組成物に、充填材(成分(D))及び/又は変性ポリオレフィン(成分(E))、必要に応じて、その他の添加剤や樹脂を配合し、それを溶融混練してペレット等の形状にする方法が挙げられ、また、溶融押出機、バンバリーミキサー等を使用して、有機過酸化物の存在下又は不存在下で溶融混練して、ペレットにする方法が挙げられる。
また、充填材(成分(D))が、長繊維の場合には、得られるポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度を高めるという観点から、好ましくは、繊維を折らずにポリオレフィン樹脂(成分(A))に含有させる方法である。特に、充填材(成分(D))として2mm以上の長繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物を製造する場合に、好ましくは、プルトルージョン成形法(特開平3−121146号公報)によって製造する方法である。
本発明の成分(A)〜(E)を含有するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が、工程(4)、すなわち、成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、成分(D)及び/又は成分(E)とを、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程を含むポリオレフィン樹脂組成物の製造方法である場合、
(4)成分(D)と成分(E)をあらかじめ混合し、その混合物を、成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂に混合する方法、
(5)成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂と成分(E)をあらかじめ混合し、その混合物に、成分(D)を混合する方法、
(6)成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂と成分(D)をあらかじめ混合し、その混合物に成分(E)を混合する方法、
等が挙げられる。
上記の工程(4)、すなわち、成分(A)〜(C)を含有するポリオレフィン樹脂組成物と、成分(D)及び/又は成分(E)とを、任意に、少なくとも2段階に分けて、混合する工程を含む製造方法である場合、あらかじめ混合する複数種の成分を含有する混合物における各成分の含有割合は、任意であり、最終的に、本発明のポリオレフィン樹脂組成物における各成分の含有範囲に調製されればよい。また、あらかじめ混合する複数種の成分を含有する混合物の形状として、好ましくは、パウダー、顆粒又はペレットである。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物として、各成分からなる均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、単軸又は二軸押出機等を用いて実施する方法が挙げられる。
充填材(成分(D))が、繊維の場合には、ロービング状やチョップドストランド状のような形状で、ポリオレフィン樹脂に配合してもよい。繊維がロービング状の場合には、プルトルージョン成形法等の方法を用いて繊維にポリオレフィン樹脂を含浸させ、長繊維を含有させるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法が挙げられる。
プルトルージョン成形法は、基本的には連続した繊維束を引きながら樹脂を含浸する方法であり、例えば、
(7)樹脂のエマルジョン、サスペンジョン又は溶液を入れた含浸液の中に繊維束を通し含浸する方法、
(8)樹脂の粉末を繊維束に吹き付けた後に樹脂を溶融して含浸する方法、
(9)樹脂の粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち樹脂を溶融して含浸する方法、
(10)クロスヘッドの中に繊維束を通しながら押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し含浸する方法
等が挙げられる。
好ましくは、特開平3−272830号公報等に記載されているクロスヘッドを用いる方法である。また、これらのプルトルージョン成形法における樹脂の含浸操作は1段で行ってもよく、少なくとも2段に分けて行ってもよい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の形状としては、任意であり、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。射出成形法へ適用するポリオレフィン樹脂組成物の形状として、好ましくは、得られる成形体の機械的強度や成形加工時の生産安定性の観点から、長さが2〜50mmのペレットである。
本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形品である。本発明の成形品の形状やサイズ等は、任意である。
本発明の成形品の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、本発明のポリオレフィン樹脂組成物と同種のポリオレフィン系樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
本発明の成形品として、好ましくは、射出成形法によって得られる射出成形品である。
射出成形法としては、例えば、通常工業的に用いられている公知の成形法が挙げられ、例えば、射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
長繊維を含有するポリオレフィン樹脂組成物を射出成形法で成形して得られる成形品として、好ましくは、機械的強度が高度に保持された成形品を得るという観点から、成形品中に含有される繊維の重量平均繊維長が1mm以上である成形品である。
本発明の成形品の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、OA機器材料、建材、排水設備、トイレタリー材料、各種タンク、コンテナー、シート等が挙げられる。
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーインナーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品や、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ、ドア・アウターパネル等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、ラジエターリザーブタンク、ウインドウ・ウオッシャータンク、フェンダーライナー、ファン等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
また、家電材料としては、例えば、洗濯機用材料(外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等)、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
OA機器・メディア関連材料としては、磁気記録媒体や光記録媒体のケース、パソコン用部品、プリンター用部品等が挙げられる。
建材としては、コンクリートなどを固める枠や、壁部材等が挙げられる。排水設備としては、パイプやポンプ部品等が挙げられる。コンテナー材料としては、食品充填用容器、運搬用コンテナ−、衣装コンテナー等が挙げられる。
中でも、本発明の成形品の用途として、好ましくは、自動車材料、家電材料、建材、排水設備、コンテナーである。
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用したポリオレフィン樹脂(成分(A))、カーボンブラック(成分(B))、安定剤(成分(C))、充填剤(成分(D))、変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))を下記に示した。
(1)成分(A):ポリオレフィン樹脂
以下のプロピレン単独重合体の混合物を用いた。
(A−1)
住友化学工業(株)製 住友ノーブレンU501E1(プロピレン単独重合体)
(1) MFR(230℃、荷重21.2N) : 120g/10分
(2) 融点 : 164℃
(3) アイソタクチックインデックス[mmmm] : 0.97
(A−2)
住友化学工業(株)製 住友ノーブレンZ101A(プロピレン単独重合体)
(1) MFR(230℃、荷重21.2N) : 23g/10分
(2) 融点 : 165℃
(3) アイソタクチックインデックス[mmmm] : 0.97
(A−3)
ポリプロピレンパウダー(プロピレン単独重合体)
(1) MFR(230℃、荷重21.2N) : 23g/10分
(2) 融点 : 164℃
(3) アイソタクチックインデックス[mmmm] : 0.97
(2)成分(B):カーボンブラック
(B−1)揮発分が0.04重量%、金属成分の含有量が合計で2ppmのカーボンブラック
(B−2)揮発分が0.89重量%、金属成分の含有量が合計で6ppmのカーボンブラック
揮発分(重量%):JIS K6221に記載の方法で求められる揮発分の重量%。
金属成分の含有量(ppm):ICP発光分析法(誘導結合高周波プラズマ発光分析)により求められる、鉄、ニッケル、銅、コバルト、アルミニウム、マンガン、バナジウムの少なくとも1種もしくは2種以上の元素の含有量の合計量。
(3)成分(C):安定剤
C−1:フェノール系酸化防止剤
住友化学工業(株)製スミライザーGA80
[化学名:3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−(β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン]
C−2:リン系酸化防止剤
旭電化工業(株)製アデカスタブPEP−24G
[化学名:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト]
C−3:イオウ系酸化防止剤
住友化学工業(株)製スミライザーTPM
[化学名:ジミリスチルチオジプロピオネート]
C−4:フェノール系酸化防止剤
チバ・スペシャルティケミカルズ社製イルガノックス1010
[化学名:テトラキス[メチレン−3(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン]
C−5:リン系酸化防止剤
チバ・スペシャルティケミカルズ社製イルガフォス168
[化学名:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]
C−6:ヒンダードアミン系光安定剤
三共(株)製サノールLS770
[化学名:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート]
(4)成分(D):充填剤(D−1)
(1) ガラス繊維の繊維径:16μm
(2) ガラス繊維の長さ:9mm(ペレットの長さに等しいものであった。)
上記の長繊維ガラスを40重量%含有するペレット(長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物)として実施例に使用した。その製造方法を以下に示した。
[長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法]
特開平3−121146号公報に記載されている方法に従って製造した。なお、含浸温度は270℃、引取速度は33フィート/分で行い、長軸方向の長さが9mmの長繊維ガラス含有ペレットを製造した。
(5)成分(E):変性ポリオレフィン樹脂(E−1)
特開平2002−308947号公報に記載された方法により製造したものを用いた。変性ポリレフィン樹脂の特性を以下に示した。
(1)種類 : プロピレン−(エチレン−プロピレン)ブロック共重合体
(エチレン−プロピレン)ランダム共重合体の含有量=21重量%
(2)MFR(230℃、荷重21.2N) : 60(g/10分)
(3)マレイン酸グラフト量 : 0.6(重量%)
実施例及び比較例で使用した原料の評価方法を以下に示した。
(1)MFR(単位:g/10分)
A.S.T.M. D1238に従って、下記条件で測定した。
測定温度 :230℃
荷重 :21.2N
(2)融点(℃)
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製DSC−VII型)を用いて、あらかじめ試片10mgを窒素雰囲気下で220℃で5分間溶融した後、5℃/分の降温速度で50℃まで降温して結晶化させ、その後、5℃/分の速度で昇温さて、測定した。得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点とした。
(3)アイソタクチックインデックス([mmmm])
アイソタクチックインデックスとは、A.ZambelliらによってMacromolecules,第6巻,第925頁(1973年)に記載されている13C−NMRを使用する測定方法によって得られるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率(アイソタクチックペンダット分率と称し、[mmmm]で表す。)で表される。ただし、NMR吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたMacromolecules,第8巻,第687頁(1975年)に基づいて行った。具体的には13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率として、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックス測定した。なお、測定はBRUKER社製AM400を用いて行った。
(4)変性ポリオレフィン樹脂のマレイン酸グラフト量(単位:重量%)
サンプル1.0gをキシレン100mlに溶解した。サンプルの溶液をメタノール1000mlに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。(以下、溶解から回収までの上記作業を精製と称する。)精製した回収したサンプルを真空乾燥した後(80℃、8時間)、熱プレスにより厚さ100μmのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1780cm-1付近の吸収から無水マレイン酸グラフト量を定量した。
実施例及び比較例で用いた評価用成形品の製造方法ならびに評価方法を以下に示した。
(1)評価用成形品の製造方法
得られた長繊維ペレットを、下記条件で、下記の日本製鋼所製成形機を使用して、評価用成形品(試験片)を射出成形した。
[日本製鋼所製成形機]
型締力 :150t
スクリュー :長繊維深溝スクリュー
スクリュー径 :46mm
スクリューL/D:20.3
[成形条件]
シリンダー温度:250℃
金型温度 :50℃
背圧 :0MPa
(2)外観
カーボンブラックの分散性を評価した。具体的には、成形品表面の色ムラの有無を目視で観察した。色ムラが無ければ○とし、色ムラが有れば×とした。
(3)引張強度(単位:MPa)
A.S.T.M. D638に従って、下記条件で測定した。
測定温度 :23℃
サンプル厚み:3.2mm
引張速度 :10mm/分
(4)曲げ弾性率(単位:MPa)
A.S.T.M. D790に従って、下記条件で測定した。
測定温度 :23℃
サンプル厚み:6.4mm
スパン :100mm
速度 :2mm/分
(5)曲げ強度(単位:MPa)
A.S.T.M. D790に従って、下記条件で測定した。
測定温度 :23℃
サンプル厚み:6.4mm
スパン :100mm
速度 :2mm/分
(6)IZOD衝撃強度(単位:KJ/m2
A.S.T.M. D256に従って、下記条件で測定した。
測定温度 :23℃
サンプル厚み:6.4mm[Vノッチあり]
(7)耐久性試験
(7−1)耐熱劣化性試験
耐熱劣化性の評価はJIS K 7212[熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法(オーブン法)通則]に従って評価を行った。東洋精機製作所(株)製ギヤーオーブンを使用した。150℃に設定されたギヤーオーブン中にて、試験片を熱処理した。
[強度測定]
1000時間熱処理後の試験片について強度測定を行った。加熱処理前後で引張強度が低下しないほど耐熱劣化性に優れていると判定した。
[劣化ライフ測定]
熱処理により試験片表面が劣化する時間(劣化ライフ)を測定した。劣化ライフは直径25mm、厚み3mmの円径状試験片を用いて、試験片表面が劣化による変色が起こるまでの時間とした。
(7−2)耐銅害劣化性試験
試験片(全面)を銅板(厚み:1mm)で挟んで、ギヤーオーブン中で熱処理した以外は、上記(7−1)耐熱劣化性試験と同様な方法で試験を行った。熱処理後の試験片について強度測定を行った。加熱処理前後で引張強度が低下しないほど耐銅害劣化性に優れていると判定した。
(7−3)耐光安定性試験
サンシャインウエザーメータ(スガ試験機製WEL-SUN-DCH型)を用いて、255(w/m2)、ブラックパネル温度:63℃、雨有り(降雨サイクル:18/120分)、の条件で耐光安定性試験を行った。500時間の照射処理後の試験片について強度測定を行った。照射処理前後で引張強度が低下しないほど、又は表面光沢度の保持率が高いほど耐光安定性に優れていると判定した。
表面光沢度の測定は、JIS Z8741(1997)に従い、(株)村上色彩技術研究所製の精密光沢計(GM−3D、角度60°)にて行った。
実施例1
(1)カーボンブラック含有混合物(着色マスターバッチ:MB−1)の製造方法
カーボンブラックとして揮発分が0.04重量%であり、特定の金属成分の含有量が合計で2ppmのもの(B−1)を42重量%、低分子量ポリエチレンワックスとしてサンワックス165P(洋化成工業(株)製)58重量%の混合物をジャケット付バタフライミキサー中で130℃で20分間溶融混練した後、加熱温度130℃の3本ロールミルで混練、分散させた。得られた混練分散物を常温まで冷却後、粉砕機で顆粒状に粉砕した。(以後着色マスターパウダーと呼ぶ)
次に、上記着色マスターパウダー71.5重量%とポリプロピレン樹脂「プロピレン−(エチレン−プロピレン)ブロック共重合体」住友ノーブレンAZ864(住友化学工業(株)製)28.5重量%の混合物をタンブラーで30分間攪拌、混合した。その後、シリンダー温度200℃で、二軸押出機(TEM−35B 東芝機械(株)製)を使用して溶融しながら造粒し、カーボンブラック濃度30重量%の着色マスターバッチ(MB−1)を得た。
(2)長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造
特開平3−121146号公報に記載されている方法に従って製造した。なお、含浸温度は270℃、引取速度は33フィート/分で行い、長軸方向の長さが9mmの長繊維ガラス含有ペレットを製造した。
配合組成を以下に示した。
ポリオレフィン樹脂:上記のポリオレフィン樹脂
(A−1)を43重量%
(A−2)を15重量% (合計:58重量%)
充填剤:上記のガラス繊維(D−1) 40重量%
変性ポリオレフィン:上記の変性ポリオレフィン(E−1) 2重量%
安定剤:A−1、A−2、D−1、E−1の合計量100重量部に対して、以下のものを配合した。
C−1:0.1重量部(成分(A)100重量部に対して0.17重量部)
C−2:0.1重量部(成分(A)100重量部に対して0.17重量部)
C−3:0.3重量部(成分(A)100重量部に対して0.52重量部)
(3)着色ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の製造
実施例1の(1)に従って製造した着色マスターバッチ(MB−1)と(2)に従って製造した長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を表1の配合量比で混合した。この混合物について、射出成形機を用いて物性測定用の成形品(試験片)を作製した。ついで、得られた試験片について物性測定及び長期の耐久性試験を行った。結果を表1に示した。
実施例2、3
着色マスターバッチ(MB−1)の配合量(カーボンブラックの配合量)を、表1に記載のように変更した以外は、実施例1に記載した方法と同様に、着色ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品(試験片)を製造した。得られた試験片について物性測定及び長期の耐久性試験を行った。結果を表1に示した。
比較例1
(1)カーボンブラック含有混合物(着色マスターバッチ:MB−2)の製造方法
カーボンブラックとして揮発分が0.89重量%であり、金属成分の含有量が合計で6ppmのもの(B−2)を用いた以外は、実施例1の(1)と同様の方法でカーボンブラック濃度13重量%の着色マスターバッチ(MB−2)を得た。
(2)長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物の製造
実施例1の(2)と同じ組成物を使用した。
(3)着色ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品の製造
比較例1の(1)に従って製造した着色マスターバッチ(MB−2)と、(2)に従って製造した長繊維含有ポリオレフィン樹脂組成物を表1の配合量比で混合した。この混合物について、射出成形機を用いて物性測定用の成形品(試験片)を作製した。ついで、得られた試験片について物性測定及び長期の耐久性試験を行った。結果を表1に示した。
比較例2
着色マスターバッチ(MB−2)の配合量(カーボンブラックの配合量)を、表1に記載のように変更した以外は、比較例1に記載した方法と同様に、着色ポリオレフィン樹脂組成物からなる成形品(試験片)を製造した。得られた試験片について物性測定及び長期の耐久性試験を行った。結果を表1に示した。
Figure 0004782396
注1:(A)(D)(E)の合計量100重量部に対する配合量
(A)ポリオレフィン樹脂 100重量部に対する配合量は、C-1:0.17重量部、C-2:0.17重量、C-3:0.52重量部。
実施例4
ポリオレフィン樹脂(A−3)100重量部に対して、安定剤として表2に記載したように、(C−1)及び(C−5)をそれぞれ0.1重量部混合した。混合は、ヘンシェル混合機を使用し5分間実施した。この混合物を、内径40mmの単軸押出機(田辺プラスチックス社製)により、設定温度230℃の条件で溶融混練してペレット状の組成物からなるペレットした。このペレット100重量部に対して、実施例1に記載の着色マスターバッチ(MB−1)を1重量部配合し、射出成形機を使用して評価用の成形品(試験片)を作製した。成形品中のカーボンブラックの濃度は、ポリオレフィン樹脂(A−3)100重量部に対して0.3重量部となる。この成形品を使用して外観、引張強度、長期耐久性の評価を行った。結果を表2に示した。
実施例5、6
安定剤を表2に記載のように変更した以外は、実施例4と同様な方法で成形品(試験片)を作製し評価を行った。結果を表2に示した。
比較例3
実施例4で使用した着色マスターバッチ(MB−1)の代わりに、(MB−2)を2.3重量部配合した以外は、実施例4と同様な方法で成形品(試験片)を作製し評価を行った。成形品中のカーボンブラックの濃度は、ポリオレフィン樹脂(A−3)100重量部に対して0.3重量部となる。この成形品を使用して外観、引張強度、長期耐久性の評価を行った。結果を表2に示した。
比較例4、5
安定剤を表2に記載のように変更した以外は、比較例3と同様な方法で成形品(試験片)を作製し評価を行った。結果を表2に示した。
Figure 0004782396
本発明の要件を満足する実施例1〜3は、剛性(引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度)、衝撃強度(IZOD衝撃強度)等の機械的強度が高く、また、外観、長期耐久性も優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるカーボンブラックの要件を満足しない比較例1及び2は、初期強度、長期耐久性が不充分であることが分かる。
また、本発明の要件を満足する実施例4〜6は引張強度が高く、また、耐熱劣化性、耐光安定性に優れるものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件であるカーボンブラックの要件を満足しない比較例3〜5は、引張強度が低く、耐熱劣化性が不十分であることが分かる。

Claims (7)

  1. ポリオレフィン樹脂(成分(A))と、該樹脂(成分(A))100重量部に対して、下記の要件(1)および要件(2)を満足するカーボンブラック(成分(B))0.001〜10重量部と、安定剤(成分(C))0.01〜100重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成物。
    要件(1):JIS K6221に記載の方法で測定され、カーボンブラックに含有される揮発分が0.2重量%未満である。
    要件(2):鉄、ニッケル、銅、コバルト、アルミニウム、マンガン、バナジウムから選ばれる少なくとも1種の元素含有量が、カーボンブラックの全量に対して、元素換算で4ppm以下である。
  2. 請求項1に記載のポリオレフィン樹脂組成物と、該樹脂(成分(A))100重量部に対して、充填材(成分(D))1〜400重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 請求項1に記載のポリオレフィン樹脂組成物と、該樹脂(成分(A))100重量部に対して、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))0.1〜50重量部とを含有するポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 請求項1に記載のポリオレフィン樹脂組成物と、該樹脂(成分(A))100重量部に対して、充填材(成分(D))と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂(成分(E))とを含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、成分(D)と成分(E)の合計が1〜400重量部であり、かつ成分(D)と成分(E)の重量比((D)/(E)が、100/1〜5/1であるポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 充填材(成分(D))が、繊維である請求項2または4に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  6. 繊維長が、2mm以上である請求項5に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得られる成形品。
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