JP2803275B2 - カーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、カーボンブラックを含有するポリオレフィ
ン樹脂の安定化組成物に関する。さらに詳しくは、特に
重金属との接触による劣化に対して安定性の改良された
カーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組成物に関す
るものである。

＜従来の技術＞ ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの合
成樹脂は、優れた機械的性質を有しているので、繊維、
成形品、フイルム等の材料として極めて有用なものであ
るが、さらに、ポリオレフィン成型物の剛性度、熱変形
温度あるいは寸法安定等を改善するために、無機充填剤
を添加する場合が少なくない。

このような無機充填剤含有合成樹脂は、自動車部品、
電気製品の部品等に使用される場合が多いが、その場合
には銅、鉄、ニッケル等の重金属との接触が避けられ
ず、成型品の熱安定性が重金属と接触しない場合に比べ
て非常に劣り、大きな問題となっている。

このような問題を解消する目的で、従来より各種のフ
ェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を合成
樹脂の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく
知られている。例えば、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、2,2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オク
タデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いた
り、これらのフェノール系酸化防止剤と、トリス（ノニ
ルフェニル）ホスファイト、ジステアリル ペンタエリ
スリトール ジホスファイトなどのリン系酸化防止剤と
を併用したり、あるいは前記のフェノール系酸化防止剤
と、ジラウリル チオジプロピオネート、ジミリスチル
チオジプロピオネート、ジステアリル、チオジプロピ
オネートなどのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法な
どが知られている。しかしこれらの酸化防止剤は、重金
属との接触による劣化に対してほとんど効果を示さな
い。

そこで、ポリオレフィンの重金属による劣化に対して
安定性を与えることを目的として、一般に、N,N′−ジ
ベンゾイルヒドラジンン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ′−サリ
チロイルヒドラジン、N,N′−ジブチリルヒドラジン、
N,N′−ジステアロイルヒドラジン、N,N′−ビス〔３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル〕ヒドラジン、N,N′−ビスサリチロイルヒ
ドラジン、オキサロビス（ベンジリデンヒドラジッ
ド）、Ｎ−サリチリデン−Ｎ′−サリチロイルヒドラジ
ン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−1,2,4−トリア
ゾールなどの金属不活性剤が使用されている。

また特開昭47−39141号公報には、充填剤含有ポリプ
ロピレンに金属不活性剤を添加することにより、熱安定
性が改良されることが開示されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、上述のような酸化防止剤および金属不活性剤
を、充填剤を含有するポリオレフィン樹脂に添加して
も、重金属との接触による劣化を防止する効果は不十分
であり、未だ満足すべきものとは言い難い。

本発明者らは先に、特定構造のフェノール系化合物、
金属不活性剤およびイオウ系化合物の組合せが、上記問
題点の解決に有効であることを見い出し、特開昭62−11
2642号公報に提案した。その後、さらに鋭意研究を行な
った結果、カーボンブラックを充填剤として含有するポ
リオレフィン樹脂の重金属との接触による劣化を防止す
るのにさらに有効な安定剤処方を見い出し、本発明に至
った。

＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、カーボンブラック0.05〜５重量％
および任意成分としてカーボンブラック以外の無機充填
剤０〜60重量％を含むポリオレフィン樹脂100重量部に
対して、 （Ａ） 次式（Ｉ） で示されるフェノール系化合物0.01〜1.0重量部 （Ｂ） 次式（II） で示される金属不活性剤0.01〜10重量部、 （Ｃ） 次の一般式（III−１）または（III−２） （式中、R₁は炭素数４〜20のアルキル基を表す） （式中、R₂は炭素数４〜20のアルキル基を表す） で示されるイオウ系化合物0.01〜1.0重量部を配合して
なるカーボンブラック含有ポリオレフィン樹脂組成物を
提供するものである。

本発明で用いられるポリオレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィンの単独重合体、あるいは
２種以上のα−オレフィンから得られるランダムまたは
ブロック共重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリ−３−メチ
ルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン/4−メチルペンテン−１共重合体、プロピ
レン／ブテン−１共重合体、プロピレン/4−メチルペン
テン−１共重合体、デセン−1/4−メチルペンテン−１
共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体
などが例示される。また、α−オレフィンとともに、共
役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物、ある
いはアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の他の不
飽和化合物を共重合成分とするものも含む。これらの重
合体は、酸変性されたもの、例えばα，β−不飽和脂肪
酸、脂環族カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフト
変性された重合体であってもよく、ゴム状、樹脂状、ワ
ックス状の重合体を含むものである。また、これらのポ
リオレフィンはブレンド品であってもよい。

本発明では、無機充填剤としてカーボンブラックを必
須とするが、その平均粒子径は20μ以下のものが好まし
く、より好ましくは0.05〜５μのものである。

また、必要に応じて他の無機充填剤も用いることがで
きる。例えば平均粒子径20μ以下、好ましくは0.05〜５
μの各種金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、けい
酸塩、けい酸塩鉱物、炭化物、セラミックス等があげら
れる。具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化
アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、けい酸カルシウム、けい
酸マグネシウム、タルク、雲母類、セライト、カオリ
ン、ゼオライト、シリカ、アスペクト、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、チタン酸バリウム、チタン酸鉛等があげら
れる。

無機充填剤のポリオレフィン樹脂に対する配合割合と
して、必須成分であるカーボンブラックは、0.05〜５重
量％、好ましくは0.1〜１重量％の量で用いられる。ま
たカーボンブラック以外の無機充填剤は、目的に応じて
０〜60重量％の量で用いられ、その量が60重量％を越え
ると成形性等に問題が生じる。カーボンブラック以外の
無機充填剤を用いる場合の好ましい配合量は、１〜50重
量％である。なお以下の説明において、各成分の配合割
合を表す場合に「無機充填剤」というときは、特にこと
わりがない限り、カーボンブラックとそれ以外の充填剤
との両者を含む意味である。

本発明において、前記式（Ｉ）のフェノール系化合物
は、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤の合計量100重量
部に対して、0.01〜1.0重量部、好ましくは0.05〜0.5重
量部用いられる。1.0重量部を越えて配合しても、添加
量に見合う効果が得難く、経済的にも不利となる。

また前記式（II）の金属不活性剤は、ポリオレフィン
樹脂と無機充填剤の合計量100重量部に対して、0.01〜1
0重量部、好ましくは0.05〜1.0重量部用いられる。10重
量部を越えて配合しても、添加量に見合う効果が得難
く、経済的にも不利となる。

本発明で用いるイオウ系化合物は、前記一般式（III
−１）または（III−２）で示されるものである。一般
式（III−１）で示される化合物においては、置換基R₁
が炭素数12〜18のアルキル基であるものが好ましく、例
えば、ジステアリル チオジプロピオネート、ジミリス
チル チオジプロピオネート、ジラウリル チオジプロ
ピオネートなどが好適に用いられる。また一般式（III
−２）で示される化合物においては、置換基R₂が炭素数
６〜18のアルキル基であるものが好ましく、例えば、ペ
ンタエリスリトール テトラキス（β−ヘキシルチオプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス
（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール テトラキス（β−ステアリルチオプロピオネー
ト）などが好適に用いられる。

このイオウ系化合物は、ポリオレフィンと無機充填剤
の合計量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部、好まし
くは0.05〜0.5重量部配合することにより、効果が発揮
される。

本発明の組成物には目的に応じて、その特性を害さな
い限り、他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、
酸化防止剤、金属石けん類、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、可塑剤などを配合してもよい。

酸化防止剤のなかで好ましいものとして、リン系化合
物があげられる。リン系化合物を添加することにより、
安定性がさらに改良される。好ましいリン系化合物とし
ては、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）4,4′−ビフェニレン ジホスフォナイト、ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ペンタエリスリト
ール ジホスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル） ペンタエリスリトール ジホス
ファイトなどがあげられる。リン系化合物を用いる場合
は、ポリオレフィンと無機充填剤の合計量100重量部に
対して、0.01〜1.0重量部程度配合するのが好ましく、
より好ましくは0.05〜0.5重量部配合される。

また本発明では、その他、プロピレン／エチレン系ゴ
ム、スチレン／ブタジエン系ゴム、無水マレイン酸変性
ポリオレフィン、シラン化合物変性ポリオレフィンなど
を配合することもできる。

カーボンブラック、フェノール系化合物、金属不活性
剤およびイオウ系化合物、あるいはさらに必要に応じて
使用される他の無機充填剤や他の添加剤をポリオレフィ
ンに配合する方法としては、均質な組成物を得るのに適
したあらゆる方法をとることができる。すなわち、これ
らの原料を同時に配合しても、また個々に複数工程で配
合してもよく、さらにはこれらの原料の一部または全部
をマスターバッチとして混合してもよい。これらの原料
は通常の方法により混練することができ、例えばロー
ル、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機など
を用いて混練すればよい。

＜実施例＞ 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ プロピレン−エチレンブロックコポリマー（エチレン
含量7.8重量％）を用い、表−１に示す各成分を配合し
て、ヘンシェルミキサーで混合し、80mmφ２軸押出機で
混練、ペレット化した。得られたペレットを5.5オンス
射出成形機で成形し、厚さ1mmのシートを作成した。こ
のシートを、それより小さい銅板２枚の間にはさんで16
0℃のギヤーオーブン中に入れ、その熱安定性を評価し
た。熱安定性の評価は、銅板とコポリマーシートの境界
部分を肉眼で観察し、コポリマーシートの表面に脆化が
認められるまでの時間を測定することにより行なった。
その結果を表−１に示す。

なお表−１において、カーボンブラックおよびガラス
繊維の重量％は、上記コポリマー、カーボンブラックお
よびガラス繊維の合計量に対する割合であり、その他の
成分は、上記コポリマー、カーボンブラックおよびガラ
ス繊維の合計100重量部に対する重量割合で示してい
る。

また、表−１における供試化合物の記号のうち、Ｉお
よびIIは前記した式で示されるものであり、その他は以
下の化合物を示す。

Ａ−1:ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕 Ａ−2:n−オクタデシル ３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート Ｂ−1:N,N′−ビス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン Ｂ−2:3−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−1,2,4−トリア
ゾール Ｃ−1:ジミリスチル チオジプロピオネート Ｃ−2:ペンタエリスリトール テトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート） ＜発明の効果＞ 本発明によれば、ポリオレフィンにカーボンブラック
および必要により他の無機充填剤を配合するとともに、
さらに特定のフェノール系化合物、金属不活性剤および
イオウ系化合物を配合することにより、重金属との接触
に対して極めて安定な組成物が提供される。この組成物
は、特に重金属と高温で接触する場合の熱安定性が改良
されており、したがってかかる接触の機会が多い自動車
部品や電気部品に対して有効に使用できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンブラック0.05〜５重量％および任
   意成分としてカーボンブラック以外の無機充填剤０〜60
   重量％を含むポリオレフィン樹脂100重量部に対して、 （Ａ） 次式（Ｉ） で示されるフェノール系化合物0.01〜1.0重量部、 （Ｂ） 次式（II） で示される金属不活性剤0.01〜10重量部、 （Ｃ） 次の一般式（III−１）または（III−２） （式中、R₁は炭素数４〜20のアルキル基を表す） （式中、R₂は炭素数４〜20のアルキル基を表す） で示されるイオウ系化合物0.01〜1.0重量部を配合して
   なることを特徴とするカーボンブラック含有ポリオレフ
   ィン樹脂組成物。