JPH0717789B2 - 充填剤含有ポリオレフイン組成物 - Google Patents

充填剤含有ポリオレフイン組成物

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JPH0717789B2
JPH0717789B2 JP60251726A JP25172685A JPH0717789B2 JP H0717789 B2 JPH0717789 B2 JP H0717789B2 JP 60251726 A JP60251726 A JP 60251726A JP 25172685 A JP25172685 A JP 25172685A JP H0717789 B2 JPH0717789 B2 JP H0717789B2
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玉樹 石井
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住友化学工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、充填剤を含有するポリオレフィンの安定化組
成物に関する。更に詳しくは、特に重金属との接触によ
る劣化に対して安定性を有し、着色性の改良された充填
剤含有ポリオレフィン組成物に関するものである。
<従来の技術> ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの合成
樹脂は優れた機械的性質を有しているので繊維、成形
品、フイルム等の材料として極めて有用なものである
が、さらに、ポリオレフィン成型物の剛性度、熱変形温
度あるいは寸法安定性等を改善するために、無機充填
剤、特にタルク、炭酸カルシウム等を添加する場合が少
なくない。
このような無機充填剤含有合成樹脂は自動車部品、電気
製品の部品等に使用される場合が多いが、銅、鉄、ニッ
ケル等の重金属との接触が避けられず、成型品の熱安定
性が重金属と接触しない場合に比べて非常に劣り、大き
な問題となっている。
このような問題を解消する目的で、従来より各種のフェ
ノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤を合成樹
脂の製造、加工工程中に添加し、使用することもよく知
られており、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、n−オク
タデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタ
ン、ペンタエリスリトール テトラキス 〔3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕などのフェノール系酸化防止剤を単独で用いた
り、これらのフェノール系酸化防止剤とトリス(ノニル
フェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用
したり、あるいは前記のフェノール系酸化防止剤とジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどの
イオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知られてい
る。
しかし、上述の酸化防止剤は重金属との接触による劣化
に対してほとんど効果を示さない。
そこでポリオレフィンの重金属による劣化に対して安定
性を与えることを目的として、一般に、N,N′−ジベン
ゾイルヒドラジン、N−ベンゾイル−N′−サリチロイ
ルヒドラジン、N,N′−ジブチリルヒドラジン、N,N′−
ジステアロイルヒドラジン、N,N′−ビス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ル〕ヒドラジン、N,N′−ビスサリチロイルヒドラジ
ン、オキサロスビス(ベンジリデンヒドラジッド)、N
−サリチリデン−N′−サリチロイルヒドラジン、3−
(N−サリチロイル)−アミノ−1,2,4−トリアゾール
などの金属不活性剤が使用されている。
また、特開昭47−39141号公報には、充填剤含有ポリプ
ロピレンに金属不活性剤を添加すると、熱安定性が改良
されることが開示されている。
<発明が解決しようとする問題点> しかし、上述のような酸化防止剤および金属不活性剤を
充填剤を含有するポリオレフィンに配合して得られたポ
リオレフィン組成物を、重金属と接触する用途に成型品
として使用した場合、劣化防止の改良効果は不充分であ
り、末だ満足すべきものとは言えない。また、金属不活
性剤を配合した場合、ポリオレフィンの成形、加工時ま
たは使用時ポリオレフィンが着色し易いという問題点が
あった。
本発明は斯かる現状に於て重金属と接触する用途に使用
される充填剤含有ポリオレフィンの上記問題点を改良す
ることを目的とする。
<問題点を解決するための手段> 本発明は、ポリオレフィン98〜35重量%と無機充填剤2
〜65重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、 (A) 一般式(I) (式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。) で示されるフェノール系化合物0.01〜1.0重量部、 (B) 側鎖に を1ケ以上含有するフェニルまたはフェノール化合物で
ある金属不活性剤0.01〜10重量部、 (C) 一般式(II−1),(II−2),(II−3)又
は(II−4) (式中、R2は炭素数4〜20のアルキル基を示す。) (式中、R3は炭素数4〜20のアルキル基を示す。) (式中、R4は炭素数3〜18のアルキル基を、R5およびR6
は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
を示す。) (式中、R7は炭素数3〜18のアルキル基を示す。) で示されるイオン系化合物0.01〜1.0重量部 を配合してなることを特徴とする充填剤含有ポリオレフ
ィン組成物である。
本発明で用いられるポリオレフィンは、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチル−ペンテ
ン−1などのα−オレフィンの単独重合体あるいは2種
以上からなるランダムおよびブロック共重合体であり、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ
イソブテン、ポリ−3−メチル−ブテン−1、ポリ−4
−メチル−ペンテン−1、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メ
チル−ペンテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1
共重合体、プロピレン−4−メチル−ペンテン−1共重
合体、デセン−1−4−メチルペンテン−1共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテン−1共重合体などが例示
される。共重合の場合にはα−オレフィンと共に共役ジ
エンや非共役ジエンのような多不飽和化合物あるいはア
クリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等を共重合成分と
するものも含む。これらの重合体は酸変性されたもの、
例えばα,β−不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸または
これらの誘導体でグラフト変性された重合体であっても
よく、ゴム状、樹脂状、ワックス状の重合体を含むもの
である。また、これらのポリオレフィンはブレンド品で
あってもよい。
本発明に用いられる無機充填剤としては、平均粒子径20
μ以下、好ましくは0.05〜5μの各種金属酸化物、水酸
化物、炭酸塩、硫酸塩、けい酸塩、けい酸塩鉱物、炭化
物、セラミックス等があげられる。具体例としては、酸
化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、けい酸カルシウム、けい酸マグネシウム、タルク、
雲母類、セライト、カオリン、ゼオライト、シリカ、ア
スベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、カーボンブラッ
ク、チタン酸バリウム、チタン酸鉛等があげられるが、
これらを単独又はこれらの混合物としてポリオレフィン
に配合される。
ポリオレフィンと無機充填剤との配合割合は、ポリオレ
フィン98〜35重量%、好ましくは95〜60重量%であり、
無機充填剤は2〜65重量%、好ましくは5〜40重量%で
ある。無機充填剤の配合割合が2重量%以下では無機充
填剤の効果が発揮されにくく、65重量%以上では成型性
等に問題が生じる。
本発明に用いられる前記一般式(I)で示されるフェノ
ール系化合物(A)は、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−
1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5,5〕ウンデカンと3−(3−アルキル−5−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、また
はその酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはその低級アル
キルエステルとの通常のエステル交換反応によって製造
することができる。
かかる一般式(I)で示されるフェノール系化合物にお
いて、R1はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、
劣化防止効果の点でメチル基が好ましい。
該フェノール系化合物はポリオレフィンと無機充填剤か
らなる樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜1.0重量部
配合することにより効果が発揮され、好ましくは0.05〜
0.5重量部配合される。1.0重量部をこえた量を添加する
ことは、添加量に見合う効果が得難く、経済的にも不利
となるので好ましくない。
本発明に用いられる金属不活性剤(B)は、側鎖に を1ケ以上含有するフェニルまたはフェノール化合物で
ある。かかる金属不活性剤(B)は、具体的には、 から選ばれるが、特にNo.1とNo.3の化合物が好適に使用
される。
該金属不活性剤はポリオレフィンと無機充填剤からなる
樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ま
しくは0.05〜1.0重量部配合することにより効果が発揮
される。10重量部をこえた量を添加しても添加量に見合
う効果が得難く、経済的にも不利となる。
一方、イオウ系化合物(C)としては、下記一般式(II
−1),(II−2),(II−3)又は(II−4)で示さ
れる化合物が挙げられる。
(式中、▲R2 2▼は炭素数4〜20のアルキル基を示
す。) (式中、R3は炭素数4〜20のアルキル基を示す。) (式中、R4は炭素数3〜18のアルキル基を、R5およびR6
は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
を示す。) (式中、R7は炭素数3〜18のアルキル基を示す。) 一般式(II−1)で示される化合物においては、置換基
R2が炭素数12〜18のアルキル基であるジステアリル チ
オジプロピオネート、ジミリスチル チオジプロピオネ
ート、ジラウリル チオジプロピオネートなどが好適に
用いられる。
また一般式(II−2)で示される化合物においては、置
換基R3は炭素数6〜18のアルキル基が好ましい。
かかる化合物の代表例を表−1に示す。
また、一般式(II−3)で示される化合物において、置
換基R4は炭素数12〜18のアルキル基が、またR5およびR6
は水素原子もしくは炭素数1〜4のアルキル基がそれぞ
れ好ましい。
かかる化合物の代表例を表−2に示す。
また一般式(II−4)で示される化合物については、置
換基R7は炭素数12〜18のアルキル基が好ましく、かかる
化合物の代表例を表−3に示す。
該イオウ系化合物はポリオレフィンと無機充填剤からな
る樹脂組成物100重量部に対して、0.01〜1.0重量部、好
ましくは0.05〜0.5重量部配合することにより効果が発
揮される。
本発明の組成物にはその特性を害さない限り、他の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金
属石けん類、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔
料、および可塑剤などを配合してもよい。
酸化防止剤のなかで好ましい化合物としてはリン系化合
物があげられる。リン系化合物を添加することにより、
安定性および着色性が改良される。
好ましいリン系化合物としては、ジステアリルペンタエ
リストール ジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−
ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホスフ
ォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペン
タエリスリトール ジホスファイト等が挙げられる。
該リン系化合物はポリオレフィンと無機充填剤からなる
樹脂組成物100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好まし
くは0.05〜0.5重量部配合される。
その他、プロピレン−エチレン系ゴム、スチレン−ブタ
ジエン系ゴム、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、シ
ラン化合物変性ポリオレフィン等も配合することができ
る。
ポリオレフィンへのフェノール系化合物、金属不活性
剤、イオウ系化合物あるいはさらにその他の添加剤の配
合方法としては、均質な組成物を得るに適したあらゆる
方法をとることができる。すなわち、これらの原料を同
時に配合しても、また各々配合してもよく、これらの原
料の一部または全部をマスターバッチとして混合しても
よい。
これらの原料は、通常の混練法すなわち、ロール、バン
バリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて
混練すれば良い。
<実施例> 以下、実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
実施例1〜5 プロピレン−エチレンブロックコポリマー(極限粘度:
〔η〕=2.45、エチレン含量7.3重量%)の粉末と無機
充填剤としてタルク(ミクロンホワイト5000S,林化成
(株)製)からなる樹脂組成物100重量部に対してスチ
アリン酸カルシウム0.05重量部、フェノール系化合物、
金属不活性剤、イオウ系化合物およびビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファ
イト0.05重量部を配合し、ヘンシエルミキサーで混合
し、65mmφ押出機を用いて混練、ペレット化した。得ら
れたペレットを230℃で10分間予熱して厚さ1mmのプレス
シートを作成した。得られたシートを銅板と接触させて
150℃のギヤーオーブン中に入れ、熱安定性を測定し
た。
また、ペレットのメルトインデックス(MI)をJIS K721
0に準じて測定した。プレスシートのYellowness Index
(YI)をASTM D1925に準じて測定した。以上の結果を原
料組成と併せて表−4に示した。
比較例1,2 フェノール系化合物としてペンタエリスリトールテトラ
キス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕(A−3)を使用し、表−4
に示す条件下に実施例1と同様の方法で試験を行なっ
た。結果を表−4に併せて示した。
表−4に於て、略号は次のものを示す。
無機充填剤 F−1:タルク F−2:炭酸カルシウム F−3:けい酸カルシウム フェノール系化合物 A−3:ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート〕 金属不活性剤 イオウ系化合物 C−1:ジミリスチルチオジプロピオネート 実施例6〜8 無機充填剤の種類を変え、表−4に示す条件下に実施例
1と同様の方法で試験を行なった。結果を表−4に他の
実施例と共に示した。
比較例3 フェノール系化合物としてA−3を使用し、表−4に示
す条件下に実施例6と同様の方法で試験を行なった。結
果を表−4に併せて示した。
<発明の効果> 本発明により、無機充填剤含有ポリプロピレンに本発明
の特定のフェノール系化合物、金属不活性剤、イオウ系
化合物を配合した重金属に対する安定化組成物が提供さ
れる。この組成物は、特に銅板と高温で接触させた場合
の熱安定性が従来の組成物と比べて大巾に改良されてお
り、また着色性も改良されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/26 KET 53/00 LLW //(C08K 13/02 3:00 5:15 5:16 5:37) (72)発明者 佐々木 万治 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−197747(JP,A) 特開 昭59−25826(JP,A) 特開 昭52−22046(JP,A) 特公 昭48−36837(JP,B1) 特公 昭50−33704(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィン98〜35重量%と無機充填剤
    2〜65重量%からなる樹脂組成物100重量部に対して、 (A)一般式(I) (式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。) で示されるフェノール系化合物0.01〜1.0重量部、 (B)式 で示される金属不活性剤0.01〜10重量部、および (C)一般式(II−1)、(II−2)、(II−3)又は
    (II−4) (式中、R2は炭素数4〜20のアルキル基を示す。) (式中、R3は炭素数4〜20のアルキル基を示す。) (式中、R4は炭素数3〜18のアルキル基を、R5およびR6
    は各々独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基
    を示す。) (式中、R7は炭素数3〜18のアルキル基を示す。) で示されるイオン系化合物0.01〜1.0重量部 を配合してなることを特徴とする充填剤含有ポリオレフ
    ィン組成物。
JP60251726A 1985-11-08 1985-11-08 充填剤含有ポリオレフイン組成物 Expired - Lifetime JPH0717789B2 (ja)

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