JPS5947706B2 - 安定化されたポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱、酸素および重金属による分解劣化を受け易
いポリオレフィン樹脂を保護するための新規な組成物に
関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデンー１等のポ
リオレフイン樹脂は熱、光、酸素その他外部からのエネ
ルギーの供給によつて分解劣化を起こし、その際Ｍｒｌ
，ＣＯ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂなどの重金属がイオンあるい
は鎖化合物の形で分解劣化反応系に存在すると、これが
反応に関与して著しく加速させる。

ところで、ポリオレフイン樹脂は重合時に使用した触媒
残渣として重金属を含有している場合が多く、また重金
属と接触した状態で使用される場合も多い。

この為、ポリオレフイン樹脂はその使用に制限を受ける
場合が多く、その改善が必要とされていた。これらの毒
作用を防止するために従来種々の酸化防止剤、光安定剤
、重金属不活性化剤等を添加する事が行なわれてきたが
、まだまだ不充分であ１り、はなはだしい場合には、ほ
とんどその効果を発揮しないものもあつた。

たとえば、ポリオレフインの中でもポリプロピレンはそ
の優れた特性により近年広範囲に使用されるようになつ
たが、これを電線被覆材、電気絶２縁物あるいはプリン
ト配線等に使用すると、通常の酸化防止剤を添加するだ
けでは数ケ月以内に劣化して使用に耐えなくなる。

さらにまた、ポリオレフインに重金属を含む着色剤ある
いは充填剤を添加すると、その重金属に２．より劣化が
促進されるという現象が見られる。

この為、酸化防止剤とともに重金属不活性化剤を併用添
加する事が行なわれる事もあつたが従来知られていた重
金属不活性化剤はいずれもその効果が不充分でありさら
に加工中に樹脂に着色を与３（えるものもあり実用には
供し得ないものが多かつた。本発明者等はかかる現状に
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフイン樹脂に対
し特定のフエノール化合物、特定の含硫黄化合物及び重
金属不活性化剤である下記一般式〔１〕または〔〕で３
ご表わされる化合物とを併用添加するならば、ポリオレ
フイン樹脂の酸化劣化および重金属の存在による加速劣
化作用に対し著しく抵抗性を有しかつ着色のないポリオ
レフイン樹脂組成物が得られる事を見い出し本発明を完
成するに到つた。 ４０すなわち本発明は、（ａ
）４，４′−チオビス（３ーメチル−６一第３ブチルフ
エノール）、２，２′−メチレンビス〔４−メチル−６
−（α−メチルシクロヘキシル）フエノール〕、１，１
，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５一第３
ブチルフエニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ一第３ブチル一４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ一第３
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
２，６−ジ〔（２−ヒドロキシ−３一第３ブチル−５−
メチルフエニル）シンクロペンタンエニル〕−４−メチ
ルフエノール、ペンタエリスリトールテトラキズ（β−
３，５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート、トリス−３−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ一第３ブチルフエニル）プロピオニルオキシエチル
イソシアヌレート及びチオジエタノールビス（β−３，
５−ジ一第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネートからなる群から選ばれた少くとも一種のフエノ
ール化合物、（ｂ）ジラウリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート及びペンタエリスリ
トールテトラキズ（β−ラウリルメルカプ（へ）プロピ
オネートからなる群から選ばれた少くとも一種の含硫黄
化合物及び（ｃ）次の一般式〔１〕あるいは〔〕で表わ
される金属不活性化剤の少くとも一種をポリオレフイン
樹脂に添加してなる安定化されたポリオレフイン樹脂組
成物を提供するものである。（上式中、Ｒ１は水素原子
、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２はアルキル基
、アリール基、アルキルアリール基、複素環式基、アリ
ールビニル基又はこれらの置換された基を示し、またＲ
１とＲ２は共同して結合炭素原子とともにシクロアルキ
ル基を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基、複素環式基またはこれらの置換さ
れた基を示す。ｎは１０ないし３０を示す。）本発明の
前記一般式〔１〕または〔〕で表わされる化合物をさら
に詳しく説明すると、Ｎｃ＝で表わされる基は − Ｎ
ｃ＝ｏで表わさ。

／ − ／▲ＶＺ▲な れるケトン又はアルデヒドより誘導される残基であり、
このケトン又はアルデヒドとしては例えば次に示すよう
な化合物があげられる。

すなわちケトンとしては、アセトン、メチル−イソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ヘブチル一２−ヒドロキシ
エチルケトン、アセチルアセトン、アセトフエノン、ヒ
ドロキシフエニルーメチルケトン、フエニルーシクロヘ
キシルケトン、ベンゾフエノン、シクロヘブタノン、シ
クロヘキサノンなどがあげられ、アルデヒドとしては、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチアルデヒ
ド、モノクロルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−
３，５−ジー第３ブチルベンズアルデヒド、ｐ−第３ブ
チルベンズアルヂヒド、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、４−メ
トキシベンズアルデヒド、ι３，４−ジメトキシベンズ
アルデヒド、β−ナフチルアルデヒド、シンナムアルヂ
ヒド、メトキシシンナムアルデヒド、フルフリルアルデ
ヒドなどがあげられる。

Ｒ３はＲ３− Ｃ − ０Ｈで表わされるカルボン酸の
残基であり、このカルボン酸としては例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、フエニル酢酸、モノクロル酸、ヒドロキシ酢酸、
１２−ヒドロキシステアリン酸、５メルカプトプロピオ
ン酸、ブチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオ
ン酸、ステアリルチオプロピオン酸、安息香酸、ｐ−第
３ブチル安息香酸、サリチル酸、３，５−ジー第３ブチ
ル− ４ −ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、ｐ− ５ヒドロキシ安息香酸、β− ３，５−ジー
第３ブチル− ４ −ヒドロキシフエニルプロピオン酸
、５一第３オクチルサリチル酸、２−ピロリドンカルボ
ンン酸などがあげられる。

本発明において安定化され得るポリオレフイン ４樹脂
としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリ− ３ −メチルブテンなどのα−オ
レフイン重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンーエチルアクリレ
ート共重合体等のα−オレフインと他の単量体との共重
合体、ポリオレフインと他の合成樹脂類とのブレンド品
、プロツク共重合体及びグラフト共重合体があげられ、
さらにはポリオレフイン樹脂を過酸化物あるいは放射線
によつて架橋させた架橋ポリオレフインおよび発泡剤に
よつて発泡させた発泡ポリオレフインも包含される。

本発明の添加剤の添加量はポリオレフイン樹脂１００重
量部に対して、（ａ）フエノール化合物０．０１〜５重
量部、（ｂ）含硫黄化合物０．０１〜 ５重量部、（ｃ
）前記一般式〔Ｉ〕又は〔〕で表わされる化合物０．０
０１〜 ５重量部である。

本発明の組成物に他の添加剤を加えて更にその性能の向
上をはかる事が行なわれて良いことはもちろんであり、
これらの他の添加剤としては例えば、酸化防止斉Ｌ光安
定糺造核即Ｌ充填剤、金属石ケン、エポキシ安定即ｋ有
機キレータ一、顔料、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プ
レートアウト防止剤、表面処理剤、滑那ｋ離燃剤、蛍光
即Ｌ防黴剤、殺菌剤、光劣化剤、非金属安定剤、硼酸エ
ステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型剤などを包含
させる事ができる。

これら他の添加剤としては従来周知の添加剤を用いるこ
とができたとえば光安定剤としては、ベンゾフエノン系
、ベンゾトリアゾール系、ニツケル化合物、ピペリジン
系などが用いられ、造核剤としては４−第３ブチルー安
息香酸、アジピン酸、ジフエニル酢酸等が用いられる。

本発明で用いられる前記一般式〔Ｉ〕又は〔〕で表わさ
れる化合物の具体例を次の表−１に示す。

但し表中×は第３級ブチル基を示す。次に本発明を以下
の実施例によつてさらに詳しく説明するが本発明はこれ
らの実施例によつて限定されるものではない。

実施例 １ 本発明の有機複合材料物の重金属接触による劣化に対す
る防止効果を見るために、次の配合で銅微細粉を含有す
る厚さ０．５ｍｍのポリプロピレンフイルムをミキシン
グロールで１８０ポＣ１８分間加工し、次いで１８０℃
、２００１＜ｇ／？の条件で５分間圧縮成型して得た。

このシートフイルムをホツトバツクオーヴン１５０．５
℃で加熱劣化を空気中で行い、変色あるいはもろくなつ
た時点を劣化開始時間とした。その結果を表−２に示す
。

実施例 ２ 本実施例では次の配合 に従つてらいかい機で１０分間乾燥状態で混和した。

この際試料化合物は平均５ミクロンの微粒子を用いた。
この混和物を３０ミリメートルの押し出し機（回転数３
０ｒｐ１１）を用い温度２４５℃で押出しを行いコンパ
ウンドを作成した。このコンパウンドを１８０℃、２０
０ｋｇ／Ｃｄの条件で５分間圧縮成型を行い０．５１ｍ
の厚さのシートを作成した。

該シートを４０×５０ｍ１の大きさに切断し、０．０３
ｍｍの厚さの圧延銅箔を上下からサンドウイチ状にはさ
み、１４５ｇの荷重を全体均一に加え密着させ、１５０
．５℃空気雰囲気中ホツトパツクオーヴン中で銅箔接触
加熱劣化試験を行なつた。その結果を次表−３に示す。

実施例 ３ 銅線等の被覆に多く使用されているポリエチレンについ
てその効果を次の様な複合材料を銅粉練込みで試験した
。

次の配合で ミキシングロールで素練り加工し次いで１５０℃、２０
０１＜９／ＣＩＬの条件で５分間圧縮成型し０．５ｍｍ
の厚さのシートを作成した。

このシートフイルムをホツトパツクオーヴン１４９℃で
空気雰囲気下、加熱劣化試験を行う。劣化開始時間は変
色グリース状になつた時期を示す。その結果を表−４に
示す。

実施例 ４ 実際の導電ケーブルにおいては一次絶縁体は防水充填剤
としてのペトロゼリ一と接触した状態で用いられる事が
多い。

本実施例では次の配合 でミキシングロールで混練り後０．２５ｍｍの厚さのフ
イルムを作成した。

次いでこのフイルムの片側に銅箔を密着させたまま、９
０重量％の石油ゼリーと１０重量％の低密度ポリエチレ
ンとからなる防水充填剤に浸漬し、７０℃で１６８時間
保つた。次いでフイルムから防水充填剤をふきとり、１
２０℃で銅箔と接触させたまま劣化試験を行なつた。劣
化開始時間は２４時間ごとに曲げ試験を行ない、亀裂が
発生した時を測定した。結果を表−５に示す。実施例
５ 未安定化ポリエチレン１００重量部、フエノール化合物
０．２重量部、含硫黄化合物０．２重量部及び金属不活
性化剤０．２重量部をらいかい機で１０分間混合し、次
いでこの配合物をミキシングロールで１１０℃で１０分
間混練り後ジクミルパーオキサイド２．０重量部を加え
さらに２分間混練りした。

次いで１１０℃、１００ｋｇ／（１７７１の条件で５分
間圧縮成型後すみやかに１８０℃まで温度を上昇させ、
１００ｋｇ／０ｄの圧を維持したまま１５分間成型加工
して厚さ１１１の架橋ポリエチレンシートを作成した。
このシートからＪＩＳ−３型タンペル試験片を打ち抜き
銅箔と接触させて１６０℃で１０日間、熱劣化試験を行
ない、ＪＩＳＫ６７６７試験法に準じて劣化後の伸びを
測定しオリジナルとの比すなわち伸び残率を求めた。そ
の結果を表−６に示す。

この配合物を１３０すＣで７分間ミキシングロールで混
練りし次いでこのロール上げシートを１３０℃の温度で
１００ｋｇ／？の条件で５分間圧縮成型し厚さ０．１７
１ｔｍのシートを作成した。

このシートをコツククロツトワルトン型加速機で４０℃
で５Ｍｒａｄの放射線を照射した。このシートを１００
×２５０ｍｍの大きさに切断しこの試片を２３００Ｃの
ギヤーオーヴン中に吊し７分間保持し発泡させた。得ら
れたフオーム試片は１号タンペル試片とし、片面を銅箔
と接触させ、ギヤーオーヴン中１６０℃で劣化試験を１
０日間行なつた。この後ＪＩＳＫ６７６７試験法に準じ
て劣化試験後の伸びを測定し試験前の伸びとの比すなわ
ち伸び残率を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）４，４′−チオビス（３−メチル−６−第３ブ
   チルフェノール）、２，２′−メチレンビス〔４−メチ
   ル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール〕、
   １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
   −第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ
   −第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
   ート、２，６−ジ〔（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル
   −５−メチルフェニル）シンクロペンタジエニル〕−４
   −メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス
   （β−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオネート、トリス−３−（４−ヒドロキシ−
   ３，５−ジ−第３ブチルフェニル）プロピオニルオキシ
   エチルイソシアヌレート及びチオジエタノールビス（β
   −３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオネートからなる群から選ばれた少くとも一種の
   フェノール化合物、（ｂ）ジラウリルチオジプロピオネ
   ート、ジステアリルチオジプロピオネート及びペンタエ
   リスリトールテトラキス（β−ラウリルメルカプト）プ
   ロピオネートからなる群から選ばれた少くとも一種の含
   硫黄化合物及び（ｃ）次の一般式〔 I 〕あるいは〔II
   〕で表わされる金属不活性化剤の少くとも一種をポリオ
   レフィン樹脂に添加してなる安定化されたポリオレフィ
   ン樹脂組成物。 （上式中、Ｒ＿１は水素原子、アルキル基又はアリール
   基を示し、Ｒ＿２はアルキル基、アリール基、アルキル
   アリール基、複素環式基、アリールビニル基又はこれら
   の置換された基を示し、またＲ＿１とＲ＿２は共同して
   結合炭素原子とともにシクロアルキル基を形成してもよ
   い。 Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
   複素環式基またはこれらの置換された基を示す。ｎは１
   ０ないし３０を示す。）