JPH0718127A

JPH0718127A - ポリエチレン絶縁組成物

Info

Publication number: JPH0718127A
Application number: JP5094780A
Authority: JP
Inventors: Koksal Tonyali; トニアリコクサル
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1992-03-19
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1995-01-20
Also published as: EP0565868A3; KR930019748A; CN1076460A; TW238328B; CA2091530A1; FI931227A; FI931227A0; MX9301484A; EP0565868A2; BR9301223A

Abstract

(57)【要約】【目的】改良された酸化安定性をもつポリオレフィン
組成物を提供する。【構成】本発明の安定化組成物はエチレンのホモポリ
マーまたはコポリマーと、２価金属含有障害フェノール
酸化防止剤と、ヒドラゾ基またはオキザミド基に結合し
た１個以上の障害フェノール基をもつ金属失活剤とを含
む。この安定化ポリオレフィン組成物は電線およびケー
ブルの絶縁に有用であり、酸化に対して増大した抵抗を
もつことを特徴とする。この組成物はまた水ブロッキン
グ・ケーブル充てん剤に露出した際に高度の酸化安定性
を保持する。この組成物の好ましい態様は化合物ペンタ
エリサーチルテトラキス〔３（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
第３の安定剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電線およびケーブルの用
途に絶縁材として有用な改良された安定化ポリエチレン
組成物に関する。本発明のポリエチレン組成物は金属含
有フェノール性酸化防止剤およびヒドラゾまたはオキザ
ミド基を介して結合した１種以上の障害フェノール部分
をもつ金属失活剤を内分にくみ入れることによって安定
化される。任意に、第３の酸化防止剤が組成物中に含ま
れる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン樹脂とくに高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ）は電線およびケーブルの主要な絶縁材
料として広く使用されている。それらは固体の又は発泡
させた被覆として銅伝導体に適用することができる。１
つの広く使用されている態様において、発泡絶縁材を銅
線にまず適用し、その後に固体絶縁物質の適用により被
覆が行われる。電話「シングル」は１９、２２、２４ま
たは２６ＡＷＧ銅線を固体および／または発泡ポリエチ
レンを用いて押し出し被覆することによって製造され
る。絶縁層は約２〜１３ミルの厚さでありうる。

【０００３】電話通信ケーブルにおいては、適当に着色
されたシングルが、電気要件に合うことを保証するよう
に均一に対に撚られる。これらの対の５０以上が金属ま
たはプラスチックの鞘の中に巻かれる。固体または発泡
スキンのＨＤＰＥがカバー材料として通常使用される。
外側の鞘もしくはジャケットは伝導体に機械的保護を与
えるが、絶縁材の著しい劣化（究極的にクラッキングを
生じ、ケーブルの取替えを必要とする）がいくつかの絶
縁材に着察された。環境上の因子、主として熱、光、酸
素および物理的応力、はこの劣化を加促することが知ら
れている。これらの因子によって生ずる劣化を阻止する
ために安定剤がポリエチレンに配合される。

【０００４】フェノール型の一次酸化防止剤と金属失活
剤との組合せを使用して銅伝導体の絶縁に使用されるポ
リオレフィン組成物の酸化的劣化に対して適切な保護を
与えなければならないということが知られている。ペン
タエリスリチル・テトラキス〔３（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−（ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（ｌｒｇａｎｏｘ１０１０）とＮ，Ｎ’−ビス
〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン（ｌｒｇａｎｏ
ｘＭＤ１０２４）との組合せが非常に有効であるこ
とが実証された。ｌｅｒ編集、ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１
９８７）刊行のＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓ
Ｈａｎｄｂｏｏｋの第２章ならびにＩｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌＷｉｒｅａｎｄＣａｂｌｅＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ１９８７のｐｐ
３３７〜３４３のＧ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎの報文中に見出す
ことができる。

【０００５】「トリーイング」と呼ばれる第２の種類の
劣化も知られており、ポリオレフィン絶縁の電線および
ケーブルに起こる。この種の劣化は湿気によって起こ
る。この問題を阻止または最小にするために、種々の水
−ブロックング充填化合物を加圧下でケーブルのコアに
押し込めて内部の空所および割れ自を満たす。この水ブ
ロックング充填化合物は通常は重油またはロウ状の炭化
水素である。これらのケーブル充填剤は有効な水ブロッ
クであることが一般に証明されたけれども、それらは安
定剤を抽出し従って絶縁物質の酸化的安定性を減少させ
る傾向をもつ。絶縁材の酸化的安定性は始めには適切で
ありうるけれども、水ブロックング剤への長時間の露出
後には、安定剤保護の著しい減少があり、これが早まっ
たカタストロフィー的な失敗に導くことがある。

【０００６】リエチレン絶縁の安定性をペトロラタムとの接触を行っ
た場合と接触を行わなかった場合を比較する１つの研究
において（上記テキストの第８５頁および第８６頁参
照）、ペトロラタムの存在下での熟成は固体ポリエチレ
ンの酸化安定性を３５％だけ、セル状ポリエチレンの酸
化的安定姓を１０〜４０％だけ、減少させることを示し
た。それ故、絶縁組成物に使用すべき安定剤のパッケー
ジの選択すなわち一次酸化防止剤と金属失活剤との選択
は、絶縁された伝導体を水ブロックング・ケーブル充填
剤との組合せにおいて使用する場合に遥かに重要であ
る。Ｂｒｏｗｎは、多数の一次酸化防止剤／金属失活剤
の組合せを検討した後に、ペンタエリスリチル・テトラ
キス〔３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕に代わる有効な一次酸
化防止剤（ケーブル充填剤の露出後に良好なメルト加工
安定性と改良された性能を与える有効な一次酸化防止
剤）を同定することはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】水−ブロックング充填
剤への露出の際にすぐれた酸化安定置を与える改良され
た安定剤の組合せがえられるならば、それは非常に有利
なことである。また安定剤パッケージの成分のすべてが
容易に入手しうるものであるならば、それは更に有利な
ことである。これらの及びその他の利点は以下に詳細に
述べる本発明の組成物によって実現される。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は水−ブロックン
グのケーブル充填剤に露出した際にすぐれた酸化安定性
と改良された酸化劣化耐性をもつ改良されたポリオレフ
ィン組成物を提供する。これらの組合せは主として電線
およびケーブルを絶縁するのに有用であるけれども、そ
れらはまた改良された酸化耐性の望まれる他の用途にお
いても有用である。

【０００９】更に詳しくは、本発明の組成物はフェノー
ル性モノカルボン酸の２価金属塩、フェノール性ジカル
ボン酸の２価金属塩、およびフェノール性ホスホン酸の
２価金属塩またはそれらの混合物から成る群からえらば
れた０．０１〜２ｐｈｒの金属含有障害フェノール性酸
化防止剤、およびヒドラゾまたはオキザミド基に結合し
た且つ次の一般式に相当する１種以上の障害フェノール
性部分をもつ０．０１〜２ｐｈｒの金属失活剤を含むポ
リエチレンのブレンドから成る。

【００１０】

【化２９】

【００１１】または

【００１２】

【化３０】

【００１３】ただしＲ’およびＲ”は水素または下記の
基からえらばれた基である。

【００１４】

【化３１】

【００１５】

【化３２】

【００１６】

【化３３】

【００１７】

【化３４】

【００１８】

【化３５】

【００１９】

【化３６】

【００２０】

【化３７】

【００２１】

【化３８】

【００２２】上記の式中、ＲはＣ_１−８アルキル基であ
り、ｎは１〜６の整数である。ただし置換基Ｒ’または
Ｒ”は障害フェノール部分である。上記の金属失活剤の
２種以上の混合物を使用することもできる。

【００２３】２価金属含有障害フェノールは次の一般式
に相当する。

【００２４】

【化３９】

【００２５】８個の炭素原子をもつアルキル基であり；Ｘは０または
１であり；Ａは

【００２６】

【化４０】

【００２７】

【化４１】

【００２８】および

【００２９】

【化４２】

【００３０】からえらばれた２価の基（ただしｎは１〜
６の整数であり、ｍは０〜６の整数である）であり；そ
してＢは

【００３１】

【化４３】

【００３２】

【化４４】

【００３３】および

【００３４】

【化４５】

【００３５】（Ｒ^＊はＣ_１−８アルキル基であり、Ｙは
０または１である）からえらばれたカルボキシレートま
たはホスホネート基である。

【００３６】上記の諸成分は代表的に０．９２〜０．９
６の密度をもつポリオレフィン樹脂中に配合される。
０．９３５〜０．９５５の密度および０．１〜５のメル
トインデックスをもつポリエチレン樹脂は上記の障害フ
ェノールの組合せにより安定化され特に有用な電線およ
びケーブルの絶縁を与える。

【００３７】別の好ましい態様において、ポリオレフィ
ン組成物は第３の酸化防止剤、ペンタエリスリチル・テ
トラキス〔３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０１〜２ｐ
ｈｒの量で存在させて含む。

【００３８】

【発明の詳細記述】本発明の新規な組成物は絶縁および
ジャケットの用途に好適な広い種類のポリオレフィンを
使用して調製することができる。これらのポリオレフィ
ンとしてα−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマ
ーがあげられる。これらのポリマーは当業技術に周知の
通常の重合法によってえられる。主として本発明の組成
物は約０．９２〜約０．９６の範囲の密度をもつポリエ
チレン樹脂を使用して調製される。ここに使用するポリ
エチレンなる用語はエチレンのホモポリマーおよびエチ
レンと約３〜８個の炭素原子をもつα−オレフィンとの
コポリマーの両者を包含する。コモノマーがプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、またはオクテン−１で
あるエチレンコポリマーは特に有利であり、これらには
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中および高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が包含される。

【００３９】ポリエチレン樹脂は約０．０１〜約３０以
上の範囲のメルトインデックスをもつことができるけれ
ども、電線およびケーブルの用途にとってメルトインデ
ックスは一般に約０．１〜約５の範囲にある。本発明の
特に有用な態様において、約０．９３５〜約０．９５５
の範囲の密度および約０．１〜約２のメルトインデック
スをもつ中および高密度ポリエチレンが使用される。別
の非常に有用な態様において、エチレンと少量のヘキセ
ン−１とを共重合させることによってえられるＨＤＰＥ
樹脂が本発明により安定化される。

【００４０】上記のポリオレフィンは約０．０１〜約２
ｐｈｒの金属含有障害フェノール性酸化防止剤と約０．
０１〜約２ｐｈｒの金属失活剤（ヒドラゾまたはオキザ
ミド基に結合した１個以上の障害フェノール部分をも
つ）とを用いて調製される。他の安定剤成分を所望なら
ば含有させることができ、ならびに他の通常の配合添加
物たとえば充填剤、補強剤、難燃剤、加工助剤、滑剤、
着色剤なども所望ならば組成物中に含有させることがで
きる。

【００４１】上記の安定剤成分（複数）の組合せを使用
することによって、著しく改良された酸化的安定性をも
つポリオレフィン絶縁組成物がえられるということが予
想外にも発見された。その上、本発明により安定化され
た組成物は、水ブロッキング充填剤の存在下で熟成する
とき、それらのもとの高度の酸化的安定性を保持する。

【００４２】使用することのできる金属含有障害フェノ
ール酸化防止剤は、障害フェノール置換基をもつモノ−
またはジカルボン酸およびホスホン酸の２価金属塩から
成る群からえらばれる。ジカルボン酸およびホスホン酸
については、対応する半エステルの金属塩も使用するこ
とができる。一般に、２価金属塩は亜鉛、ニッケル、ス
ズ、バリウム、カルシウムなどの塩類である。上記の種
類の２価金属塩はポリプロピレンの周知の安定剤成分で
ある。たとえば、モノ−およびジ−カルボン酸の２価金
属塩はＴｏｃｈａｃｅｋらによってＰｏｌｙｍｅｒＤ
ｅｙｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ
２７（１９９０）、ｐｐ２９７−３０７に記載されてい
る。ホスホン酸またはその半エステルの２価金属塩は米
国特許第３，３１０，５７５号および同第４，７７８，
８４０号に記載されている。

【００４３】２価金属含有障害フェノール酸化防止剤は
次の一般式に一致する。

【００４４】

【化４６】

【００４５】Ｍｅは２価金属Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂａま
たはＣａを表し；Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキ
ル基であり；Ｘは０または１であり；Ａは次の群からえ
らばれた２価の基であり；

【００４６】

【化４７】

【００４７】

【化４８】

【００４８】および

【００４９】

【化４９】

【００５０】（式中のｎは１〜６の整数であり、ｍは０
〜６の整数である）、そしてＢは次の群からえらばれた
カルボキシレートまたはホスホネート基である。

【００５１】

【化５０】

【００５２】

【化５１】

【００５３】および

【００５４】

【化５２】

【００５５】（式中のＲ^＊はＣ_１−８アルキル基であ
り、Ｙは０または１である）

【００５６】上記の一次酸化防止剤の２種以上の混合物
も所望ならば使用することができる。式Ｉの範囲内の障
害フェノールは一般に、アルキル置換基の性質に応じて
ヒドロキシ置換基に隣接するＲ基の少なくとも１つをも
つ。ヒドロキシ基に隣接して両方のＲ基をもつのが特に
有利である。

【００５７】とくに有用な２価金属含有一次酸化防止剤
として下記の式の化合物類があげられる。

【００５８】

【化５３】

【００５９】

【化５４】

【００６０】

【化５５】

【００６１】および

【００６２】

【化５６】

【００６３】上記式中、Ｍｅは前記定義と同じであり、
Ｒ_１とＲ_２はＣ_１−４アルキル基であり、そしてｐは１
〜６の整数である。特に有用な態様において、Ｒ_１はｔ
−ブチルであり、Ｒ_２はエチルであり、ｐは１または２
であり、そしてＭｅはカルシウムまたは亜鉛である。

【００６４】特に有用であることがわかった上記定義内
の化合物の例として、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオンのカルシウムまた
は亜鉛の塩（式ＩＩに相当）；６−〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミ
ド〕カプロン酸のカルシウムまたは亜鉛の塩（式ＩＩＩ
に相当）；２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンアミド〕スクシン酸のカ
ルシウムまたは亜鉛の塩（式ＩＶに相当）；および３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエ
チルホスホン酸の亜鉛またはカルシウムの塩（式Ｖに相
当）があげられる。この最後の化合物はチバ−ガイギー
コーポレーションから商業的に入手することができ、
商標名Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５で販売されており、そ
して別名はカルシウム・ビス〔モノエチル（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネー
ト〕またはカルシウム−（２−）モノエチル〔〔３，５
−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕メチル〕−ホスホネートである。

【００６５】金属失活剤は必然的に上記の金属含有一次
酸化剤との組合せにおいて使用される。本発明に有用な
金属失活剤はヒドラゾ（−ＮＨＮＨ−）またはオキザミ
ド基

【００６６】

【化５７】

【００６７】に結合した１個以上の障害フェノール基を
もつ。これらの金属失活剤は一般式

【００６８】

【化５８】

【００６９】または

【００７０】

【化５９】

【００７１】に相当する。ただし、Ｒ’およひＲ”は水
素であるか又は

【００７２】

【化６０】

【００７３】

【化６１】

【００７４】

【化６２】

【００７５】

【化６３】

【００７６】

【化６４】

【００７７】

【化６５】

【００７８】

【化６６】

【００７９】

【化６７】

【００８０】から成る群からえらばれた基である。ここ
にＲおよびｎは前記定義と同じである。ただし置換基
Ｒ’またはＲ”の少なくとも１つは障害フェノール基を
含む基すなわち式ｖｉｉｉ、ｘ、ｘｉｉまたはｘｉｖの
１つに相当する基である。本発明に使用しうる式ＶＩに
相当する化合物は米国特許第３，６６０，４３８号およ
び同第３，７７３，７２２号に記載されている。

【００８１】本発明の１つの態様において、環アルキル
置換基（Ｒ）の一方または双方はヒドロキシ基に隣接す
る。別の更に好ましい態様において、Ｒ基の双方はヒド
ロキシ置換基に隣接している。Ｒが１〜４個の炭素原子
を含むアルキル基である場合、Ｒがｔ−ブチル基である
障害フェノール金属失活剤が特に好ましい。本発明の特
に有用な態様において、Ｒ’とＲ”の双方は式ｖｉｉ
ｉ、ｘ、ｘｉｉまたはｘｉｖに相当する障害フェノール
基を含む基である。

【００８２】上記の定義に入る特に注目すべき特定の金
属失活剤として次の構造をもつ化合物類があげられる。

【００８３】

【化６８】

【００８４】

【化６９】

【００８５】

【化７０】

【００８６】

【化７１】

【００８７】および

【００８８】

【化７２】

【００８９】式ＶＩＩＩに相当する金属失活剤はチバ−
ガイギーコーポレーションから商業的に入手すること
ができ、商標ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４のもとで
販売されている。この化合物は１，２−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）
ヒドラジンと呼ばれ、あるいは３，５−ビス（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン
酸２−〔３〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−４−ヒドロキシフェニル〕−１−オキソプロピ
ル〕ヒドラジドまたはＮ，Ｎ’−ビス〔３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジドとも呼ばれる。式ＸＩに相当する金属失
活剤はユニロイヤルケミカルカンパニーインコー
ポレーテッドから商標ＮａｕｇｕａｒｄＸＬ−１のも
とで入手しうる。この化合物の化学名は２，２’−オキ
ザミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕である。

【００９０】一次酸化防止剤と金属失活剤の合計量は５
ｐｈｒを一般に越えない。よりふつうには金属含有障害
フェノール酸化防止剤は０．０１〜２ｐｈｒの量で０．
０１〜２ｐｈｒの金属失活剤と共に使用される。更に好
ましくは、金属含有障害フェノール酸化防止剤と金属失
活剤の双方はとくに０．０５〜１．５ｐｈｒで使用され
る。一次酸化防止剤と金属失活剤との重量比は通常は
２：１〜１：２の範囲にあるけれども、それは１０：１
〜１：１０にのばすことができる。

【００９１】本発明のポリオレフィン組成物は絶縁もし
くはジャケットの組成物中に通常使用される他の添加物
を含むことができるけれども、このような添加物の合計
量は一般に約１０ｐｈｒを越えない。このような添加物
は当業技術において知られており、更に代表的には約５
ｐｈｒより少ない量で存在させる。このような添加物と
して他の酸化防止剤または金属失活剤、ＵＶ安定剤、離
型剤、加工助剤、核剤、着色剤、顔料、充填剤、補強
剤、滑剤、などがあげられる。

【００９２】本発明のポリオレフィン組成物の別の好ま
しい態様において、追加の障害フェノール安定剤成分を
存在させる。この障害フェノール化合物はペンタエリス
リチルテトラキス〔３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕であ
る。この化合物は次の構造式をもつ。

【００９３】

【化７３】

【００９４】上記の構造式ＸＩＩにおいて、および前記
の式ＶＩＩＩ〜ＸＩにおいて、符号「＋」は第３級ブチ
ル基を表す。ペンタエリスリチルテトラキス〔３
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕はチバーガイギーコーポレー
ションから商標Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の名前で入手
しうる商業的な酸化防止剤兼熱安定剤である。この化合
物は時としてテトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン
なる別名で呼ばれることがある。

【００９５】本発明の組成物は多数の方法で製造するこ
とができる。ただし一次酸化防止剤と金属失活剤（およ
び他の添加物）はポリオレフィン中にくまなく均一に分
布される。諸成分は乾式ブレンドまたは溶融ブレンドの
いずれかで混合される。添加物はポリマー溶融物中に直
接に加えて内部ミキサーたとえばバンバリー、ファレル
連続ミキサーを使用して、又は単一もしくは双子スクリ
ューの押出し機を使用して溶融物中に均一に分散させる
ことができる。あるいはまた、一次酸化防止剤と金属失
活剤（および他の添加物）は好適なキャリヤー樹脂また
は液体たとえばシリコーン油中に混合してマスターバッ
チを作り、次いでこのマスターバッチをポリオレフィン
に加えることもできる。キャリヤー樹脂は絶縁に使用す
るポリオレフィンと同じであってもよく、また異なって
いてもよい。それが異なっている場合には、それは絶縁
樹脂と相溶性でなければならない。マスターバッチ技術
を使用する場合、マスターバッチは５０％程度の又はそ
れ以上の添加物を含むこともできる。Ｈｅｎｓｃｈｅｌ
ミキサーまたはコーン・ブレンダーを使用してドライ・
ブレンドを行うことができる。

【００９６】本発明により安定化されたポリマー組成物
は主として電線およびケーブルの絶縁として使用される
けれども、それらは他の用途に使用することもできる。
たとえば、それらは電気およびその他の用途の配管およ
び導管に押し出すことができる。これらの樹脂の粉末は
通常の粉末被覆法を使用して金属の内表面または外表面
への被覆として利用することができる。それらは、内張
りを必要とする金属部品によって代表的な回転鋳型を置
換するいわゆるロートライニング法を使用して金属物体
の内面に有効に適用することができる。この技術は熱水
タンク、燃料タンクなどの内張りに有用である。

【００９７】

【実施例】本発明を以下の実施例によって更に具体的に
記述し説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解すべきではない。これらの実施例において、す
べての部および％は他に特別の記載のない限り重量基準
である。

【００９８】これらの実施例の安定化ポリオレフィン組
成物は酸化的絶縁時間試験（ＡＳＴＭＤ−３８９５）
を使用して検査した。この方法は熱分析を使用して酸化
安定性を決定するものである。この試験は純酸素中２０
０℃で始まる酸化的劣化の時間を決定する。酸化誘導時
間（ＯＩＴ）は絶縁寿命を信頼性よく洞察するのに使用
することはできないけれども、それは試験される物質の
安定化の程度の迅速かつ便利な相対尺度を与える。ＯＩ
Ｔ試験はプレスまたは押出しフィルムを使用して行っ
た。ＯＩＴの結果は分の単位で報告してある。

【００９９】水−ブロックング・ケーブル充填剤への露
出の際のすぐれた酸化安定性を実証するために、いくつ
かの試料をケーブル充填剤中７０℃で２８日間までまず
熟成（０．５ｇ試料／８ｇケーブル充填剤）し、次いで
ＯＩＴ試験を行った。試料を特定の間隔（通常３、７、
１４、２１および２８日の間隔）で除き、ＯＩＴ値を決
定した。このようにして熟成した試料をきれいにふきと
って過剰のケーブル充填剤を除き、その後に試験を行っ
た。

【０１００】実施例１エチレン−ヘキセン−１のコポリマー粉末（密度０．
９４７、メルトインデックス０．７）を０．２５ｐｈ
ｒの一次酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５）およ
び０．２７５ｐｈｒの金属失活剤（ＮＡＵＧＵＡＲＤ
ＸＬ−１）とＨｅｎｓｆｈｅｌミキサー中で５分間ドラ
イブレンドした。えられたブレンドを次いで２２２℃お
よび２５０ｒｐｍに保持した双スクリュー押出機（ＬＥ
ＩＳＴＲＩＴＺＬＳＭ３０．３４；Ｌ／Ｄ２０）を
使用して２０ポンド／時の速度で押し出し、そして水中
ペレタイザーを使用してペレット化した。押し出し、ペ
レット化した安定化ポリエチレン樹脂生成物は０．４の
メルトインデックスをもっていた。ペレット１０ｇを鋳
型に入れて１７０℃および２０，０００ｐｓｉでプレス
することによって５ミルの厚さをもつフィルム試料を得
た。上記のようにして製造したフィルムについてえられ
たＯＩＴ値は８６．７分であった。酸化防止剤または金
属失活剤を含むポリエチレンの試料は０．５分のＯＩＴ
をもっていた。

【０１０１】比較例１本発明により２価金属含有一次酸化防止剤を金属失活剤
と組み合わせて使用するときにえられる顕著な改良を実
証するために、実施例１のポリエチレン樹脂を同様に調
製した。ただしＩＲＧＡＮＯＸ１４２５を通常の障害
フェノール酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０１０
に置き換えた。ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０は２価金属を
含まず、電話通信ケーブル絶縁の工業的標準であると一
般に認識されているものである。この試料のＯＩＴは僅
か３７．０分、すなわち実施例１の生成物についてえら
れたＯＩＴの半分より小さかった。

【０１０２】実施例２実施例１のポリエチレン樹脂を０．２０ｐｈｒのＩＲＧ
ＡＮＯＸ１４２５および０．２０ｐｈｒの金属失活剤
とドライブレンドし、これを押し出して通常の方法の配
合生成物のペレットをえた。この実施例で使用した金属
失活剤はＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４であった。ス
リットダイを備えるブラベンダー実験室規模の押出機を
使用して２００℃で押し出すことによってこのペレット
を２０ミルの厚さのフィルムに押し出した。このように
して押し出したフィルムを次いでＯＩＴ試験を使用する
酸化安定性の検査に供した。この安定化処方物について
えられたＯＩＴ値は８０．３分であった。

【０１０３】比較例２安定化ポリエチレンフィルム試料を実施例２で述べたの
と同様にして製造した。ただし２価金属含有障害フェノ
ール酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５）を０．２
０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０に置き換えた。こ
の試料のＯＩＴは僅か６４．８分であった。

【０１０４】実施例３一次酸化防止剤と金属失活剤との比を変える能力を実証
するために、０．１０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１４２
５および０．２０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０
２４を使用して実施例２をくりかえした。この結果を比
較例２についてえられた結果と比較して、２価金属含有
障害フェノール酸化防止剤を金属失活剤と組み合わせて
使用するとき、半分の量の一次酸化防止剤で匹敵する酸
化的安定性がえられることがわかる。

【０１０５】実施例４実施例２で製造したものと同じ安定化処方物を製造し、
２０ミルのフィルムに成形した。水ブロックング・ケー
ブル充填剤として常用される白色鉱油（ＤＲＡＫＥＯＬ
３５）中で７０℃においてフィルム試料を熟成した。
ケーブル充填剤への露出後の熟成フィルム試料について
えられたＯＩＴ値は次のとおりであった。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】比較例４実施例４でえられたのと同様の処方物を製造した。ただ
しＩＲＧＡＮＯＸ１４２５を０．２０ｐｈｒのＩＲＧ
ＡＮＯＸ１０１０に置き換えた。ＤＲＡＫＥＯＬ３
５中で７０℃において熟成したこの処方物の２０ミルの
フィルム試料についてえられたＯＩＴの結果は次のとお
りであった。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】実施例４および比較例４に報告した結果の
比較から、２価金属含有障害フェノール酸化防止剤たと
えばＩＲＧＡＮＯＸ１４２５を金属失活剤との組合せ
において使用したとき、酸化的安定性の著しい改良がケ
ーブル充填化合物への露出の際にえられるということが
明らかである。

【０１１０】実施例５実施例３と同様の処方物を白色鉱油（ＤＲＡＫＥＯＬ
３５）中で７０℃において熟成し、酸化的安定性を検査
した。熟成試料についてえられたＯＩＴ値は次のとおり
であった。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例６０．９４３の密度および１．１のメルトインデックスを
もつエチレンとへキセン−１とのコポリマーを０．１０
ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１４２５および０．２２ｐｈ
ｒのＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４とドライブレンド
した。このドライブレンド物質を次いで標準ダイを備え
るブラベンダー押出機を使用して押し出し、ペレット化
した。これらのペレット（メルトインデックス０．６
５）を２０ミルの厚さのフィルムに押し出し、安定性を
試験した。安定化ポリエチレンは７９．５のＯＩＴ値を
もっていた。フィルムの試料はまたＰＥＮＲＥＣＯＰ
Ｅ−ＰＪケーブル充填剤の中で７０℃において熟成した
（０．３ｇフィルム／８ｇ充填剤）。ＰＥ−ＰＪは１３
０℃で約９０ＳＵＳの代表粘度をもつ石油ゼリーであ
る。ケーブル充填剤化合物中で２８日間熟成した後に、
ＯＩＴは依然として許容しうる３４．８分であった。

【０１１３】実施例７本発明の安定化生成物についてえられる改良された結果
を更に実証するために、２つの処方物（生成物ＶＩＩＡ
およびＶＩＩＢと同じ）を実施例２の一般法に従って製
造した。使用した一次酸化防止剤と金属失活剤の量は表
Ｉに報告してあり、比較処方物の安定剤濃度はＶＩＩ比
較として示してある。生成物のすべてについて初期ＯＩ
Ｔ値を決定し、フィルム試料を次いでＰＥＮＲＥＣＯ
ＦＷケーブル充填剤中で７０℃において２８日間熟成
した。このケーブル充填剤は商業的に入手しうる非石油
基材ケーブル充填剤であり、室温以下の温度柔軟性を保
持する。ＯＩＴの結果をこの表に報告する。

【０１１４】これらのデータから、本発明により処方し
た生成物ＶＩＩＢは従来技術の処方物に比べて改良され
た初期酸化安定性をもつことが明らかである。その上、
２８日後に保持された酸化安定性はＶＩＩ比較について
よりもＶＩＩＢについてずっと大きい。ＶＩＩＡについ
てえられた結果は更に、従来技術の障害フェノールを２
価金属含有障害フェノールに置き換えることによって、
酸化安定性を犠牲にすることなしに著しく少ない一次酸
化剤を使用することができる、ということを示してい
る。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】実施例８エチレン−ヘキセン−１コポリマー粉末（密度０．９４
７、メルトインデックス０．７）を０．１２５ｐｈｒ
のペンタエリスリチルテトラキス〔３（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、０．１２５ｐｈ
ｒのカルシウムビス〔モノエチル（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート〕（Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ１４２５）、および０．２７５ｐｈｒの
２，２’−オキザミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕（ＮＡＵＧＵＡＲＤＸＬ−１）とドライブレンド
した。ドライブレンドはＨｅｎｓｃｈｅｌミキサー中で
５分間混合することによって行った。安定化樹脂を次い
で２０ポンド／時の速度で押し出し水中ペレタイザーを
使用してペレット化した。ＬＥＩＳＴＲＩＴＺＬＳＭ
３０．３４（Ｌ／Ｄ２０）双子スクリュー押出機を２
２２℃および２５０ｒｐｍで使用して押し出しを行っ
た。生成ポリエチレンペレットは０４のメルトインデ
ックスをもっていた。フィルム試料（５ミル）を、１０
ｇのペレットを使用して１７０℃および２０，０００ｐ
ｓｉにおいて成形した。生成フィルムについてえられた
ＯＩＴ値は８８．７分であった。安定剤を含まないポリ
エチレンコポリマーのフィルム試料は０．５分のＯＩＴ
値をもっていた。

【０１１７】比較例８本発明の３成分安定剤系についてえられた改良を実証す
るために、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（０．２５０ｐｈ
ｒ）およびＮＡＵＧＵＡＲＤＸＬ−０（０．２７５ｐ
ｈｒ）のみを使用してエチレンコポリマーを処方した。
この処方からＩＲＧＡＮＯＸ１４２５を省略した。実
施例８で述べたようにして組成物を処理し、フィルムを
製造した。この比較組成物について僅か３７．０分のＯ
ＩＴ値がえられたが、これは実施例８の処方物について
えられた値の半分より小さかった。使用した安定剤の合
計量は実施例８と同じであったけれども、３種のフェノ
ール性安定剤成分のすべては含んでいない比較例の組成
物は著しく劣った酸化安定性をもつことが明らかであ
る。

【０１１８】実施例９本発明の酸化防止剤の組合せを含むポリオレフィン樹脂
組成物のすぐれた酸化的安定性を更に実証するために、
実施例８のポリエチレンコポリマー樹脂を使用して３種
の処方物を製造した。生成物ＩＩと呼ぶ第１の組成物は
０．１０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、０．１０
ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、および０．２０ｐ
ｈｒのＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４（１，２−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナモイル）ヒドラジン）を含んでいた。比較の目的で製
造した且つ比較生成物ＩＩＡと呼ぶ第２の組成物は０．
２０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１４２５および０．２０
ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４を含んでい
た。従来技術の教示に従って製造した且つ比較生成物Ｉ
ＩＢと呼ぶ別の比較組成物は０．２０ｐｈｒのＩＲＧＡ
ＮＯＸ１０１０および０．２０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯ
ＸＭＤ１０２４を含んでいた。すべての処方物は諸
成分をまずドライブレンドし、次いでこれを押し出し及
びペレット化によって、実施例８に述べた方法を使用し
て製造した。ペレット化生成物のそれぞれから押出しフ
ィルムを製造し、ＯＩＴ検査に供した。スリットダイを
備えるブラベンダー実験室押出機を使用して２０ミルの
厚さのフィルムを製造した。押し出しは２００℃で行っ
た。それぞれの生成物について初期ＯＩＴ値を決定する
他に、それぞれのフィルム試料を鉱油（ＤＲＡＫＥＯＬ
３５）中において７０℃で熟成した。この鉱物は水ブ
ロッキング・ケーブル充填剤組成物中の一成分として常
用されているものである。これら３つの組成物のそれぞ
れについて熟成していない及び熟成したフィルム試料に
ついてえられたＯＩＴ値は次の通りであった。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】上記のデータから、ＩＲＧＡＮＯＸ１０
１０とＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４のみを使用して
処方した比較生成物ＩＩＢ（この酸化防止剤の組合せは
電話通信ケーブルの工業標準として一般に認識されてい
るものである）の酸化安定性はそれぞれに使用した酸化
防止剤の合計量が同じであってさえ、本発明の組成物
（生成物ＩＩ）についてえられたものよりも著しく劣っ
ていることが明らかである。比較生成物ＩＩＢについて
の初期にえられた及びケーブル充填剤化合物中での熟成
後にえられたＯＩＴ値は、生成物ＩＩについて又は比較
生成物ＩＩＡについてえられたＯＩＴ値よりも確実に且
つ著しく低い。熟成の際の比較生成物ＩＩＡの酸化安定
性は生成物ＩＩのそれに匹敵するけれども、初期ＯＩＴ
値は明らかに低い。３種の特定の障害フェノール類の混
合物を使用したときにのみ、改良された初期酸化安定性
と改良された鉱油露出後の酸化安定性の双方を得ること
が可能であった。

【０１２１】実施例１０諸成分の量を変える能力を実証するために、２つの成分
（ＸＡおよびＸＢ）を調製し、実施例９の方法に従って
酸化安定性を検査した。ＯＩＴの決定は初期の（熟成し
ていない）生成物およびＤＲＡＫＥＯＬ３５白色鉱
油中での熟成後の生成物について行った。それぞれの生
成物の組成上の区分およびそれぞれについてえられたＯ
ＩＴ値は下記の表に示すとおりである。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０およびＩＲＧＡ
ＮＯＸ１４２５を金属失活剤（ＩＲＧＡＮＯＸＭＤ
１０２４）と組み合わせて使用した結果としてえられ
る相乗効果は、ＸＡについてえられた初期ＯＩＴ値を、
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（０．２ｐｈｒ）のみを金属
失活剤（０．２ｐｈｒ）と共に含む比較組成物について
えられたものと、又はＩＲＧＡＮＯＸ１４２５（０．
２ｐｈｒ）と金属失活剤のみを処方した比較組成物につ
いてえられたものと比較するとき明らかである。これら
の比較組成物（熟成していない試料）についてえられた
ＯＩＴ値はそれぞれ６６．８分および８５．８分にすぎ
なかった。ＸＡについてえられた値（１６６．４分）
は、たとえＩＲＧＡＮＯＸ１４２５の水準が僅か０．
１ｐｈｒにすぎないとしても、２つの比較組成物の結果
の合計よりも著しく高い。ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５の
量を０．２ｐｈｒに増大させたならば、遥に高いＯＩＴ
値がＸＡについてえられるであろうと予期される。

【０１２４】実施例１１本発明の組成物を商業用ケーブル充填剤化合物に露出さ
せたときの増大した酸化安定性を得る能力も実証され
た。この実験のために３種の安定化組成物（ＸＩＡ、Ｘ
ＩＢおよびＸＩＣと呼ぶ）を、室温下で柔軟性を保つ商
業的に入手しうる非石油基材のケーブル充填剤であるＰ
ＥＮＲＥＣＯＦＷケーブル充填剤中で７０℃におい
て熟成した。１６日間および２８日間の熟成後に決定し
た組成物の組成の詳細、ならびにＯＩＴ試験結果を次表
に示す。

【０１２５】

【表７】

【０１２６】比較のために、０．２０のＩＲＧＡＮＯＸ
１０２４および０．２０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１
０１０で安定化した組成物も同じ条件下で熟成させた。
１６日間および２８日間の熟成後のこの組成物について
決定されたＯＩＴ値はそれぞれ僅か１３．７分および１
１．８分にすぎなかった。

【０１２７】実施例１２０．９４３の密度および１．１のメルトインデックスを
もつ、エチレンと少量のヘキセン−１とを共重合させる
ことによってえたポリエチレン樹脂を、０．１０ｐｈｒ
のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、０．７５ｐｈｒのＩＲＧ
ＡＮＯＸ１４２５および０．２２ｐｈｒのＩＲＧＡＮ
ＯＸＭＤ１０２４とドライブレンドした。このドラ
イブレンドした物質をストランド・ダイを備えるブラベ
ンダーラボラトリー押出機を使用して押し出し、ペレッ
ト化した。これらのペレット（メルトインデックス
０．６５）を次いで、スリットダイを備えるブラベンダ
ー押出機を使用して、２００℃で押し出した。この安定
化ポリエチレンコポリマーフィルムは１１５．１分の初
期ＯＩＴをもっていた。これらの試料を次いでＰＥ−Ｐ
Ｊケーブル（１３０℃で約９０ＳＵＳの代表的粘度をも
つ石油ゼリー）中で７０℃で熟成した。８ｇの充填化合
物当り０．３ｇのフィルムを使用した。２８日間の熟成
の後に、ＯＩＴは依然として非常に許容しうる４０分で
あった。

【０１２８】実施例１３本発明の有用性ならびに本発明の安定化組成物による同
伝導体を絶縁する能力を実証するために次の実験を行っ
た。この実験のために、エチレン−ヘキセン−１コポリ
マー（密度０．９４３；メルトインデックス０．７）
に０．１０ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、０．０
７５ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸ１４２５および０．２６
ｐｈｒのＩＲＧＡＮＯＸＭＤ１０２４を配合した。
生成組成物を２５０℃で３０００フィート／分の速度で
１９ＡＷＧ銅線上に押し出した。押出しラインは電線の
予備ヒーター、押出機（２．５インチのＤａｖｉｓスト
ランド；ダイ寸法６１．２ミル；ガイダー先端の寸法
３７．５ミル）、水トラフ、及び自動二重巻取りから成
るものであった。絶縁の厚さは１２ミルであった。絶縁
電線の試料の酸化安定性を検査して１２６．５分のＯＩ
Ｔ値をもつことがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｐ 9059−5Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）０．０１〜２ｐｈｒの次式の２価
金属含有障害フェノール化合物【化１】ただし式中のＭｅは２価金属Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｂａま
たはＣａを表し、Ｒは１〜８個の炭素原子をもつアルキ
ル基であり；Ｘは０または１であり、Ａは【化２】【化３】および【化４】（ｎは１〜６の整数であり、ｍは０〜６の整数である）
の群からえらばれた２価の基であり、そしてＢは【化５】【化６】および【化７】（Ｒ^＊はＣ_１−８アルキル基であり、Ｙは０または１で
ある）からえらばれたカルボキシレートまたはホスホネ
ート基である；および（ｂ）ヒドラゾまたはオキザミド
基に結合した１種以上の障害フェノール基をもち、次式
に相当する０．０１〜２ｐｈｒの金属失活剤【化８】または【化９】ただしＲ’およびＲ”は水素または下記のものからなる
群からえらばれた基である、【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】（上記式中、Ｒおよびｎは前記定義と同じである；ただ
し置換基Ｒ’およびＲ”の少なくとも１つは障害フェノ
ール基を含む基である）、を含むことを特徴とするポリ
オレフィン組成物。
【請求項２】ポリオレフィンがエチレンホモポリマー
であるか、またはエチレンと３〜８個の炭素原子をもつ
α−オレフィンとのコポリマーである請求項１の組成
物。
【請求項３】ポリオレフィンが０．９２〜０．９６の
密度および０．０１〜３０のメルトインデックスをもつ
請求項２の組成物。
【請求項４】ポリオレフィンがエチレンと少量のプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１
とのコポリマーである請求項３の組成物。
【請求項５】ポリオレフィンが０．９３５〜０．９５
５の密度および０．１〜５のメルトインデックスをもつ
請求項４の組成物。
【請求項６】ポリオレフインが０．１〜２のメルトイ
ンデックスをもつ高密度ポリエチレンである請求項５の
組成物。
【請求項７】ポリオレフィンがエチレンと少量のへキ
セン−１とのコポリマーである請求項６の組成物。
【請求項８】（ａ）が下記式の化合物であり、且つ
（ａ）と（ｂ）の重量比が２：１〜１：２である請求項
１の組成物。【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】（Ｍｅは前記定義と同じであり、Ｒ_１およびＲ_２はＣ
_１−４アルキル基であり、ｐは１〜６の整数である。）
【請求項９】（ａ）についてＲ_１がｔ−ブチルであ
り、Ｒ_２がエチルであり、ｐが１または２であり、そし
て（ｂ）についてＲ’およびＲ”が両者とも障害フェノ
ール（Ｒはｔ−ブチル）である請求項８の組成物。
【請求項１０】（ａ）がカルシウムまたは亜鉛の塩で
ある請求項９の組成物。
【請求項１１】（ａ）が次式に相当する請求項１０の
組成物。【化２２】（Ｍｅはカルシウムであり、Ｒ_１はｔ−ブチルであり、
Ｒ_２はエチルである）
【請求項１２】（ｂ）が次式に相当する請求項１１の
組成物。【化２３】
【請求項１３】（ｂ）が次式に相当する請求項１１の
組成物。【化２４】
【請求項１４】絶縁被覆が請求項１のポリオレフィン
組成物であることを特徴とする絶縁された銅伝導体。
【請求項１５】水ブロックングケーブル充填化合物と
接触させた請求項１４の絶縁された銅伝導体。
【請求項１６】絶縁材が、エチレンホモポリマーまた
はエチレンとＣ_３−８α−オレフィンとのコポリマーで
あって０．９３５〜０．９５５の密度と０．１〜５のメ
ルトインデックスをもつポリオレフィン、次式の２価金
属含有障害フェノール性酸化防止剤【化２５】および次式の金属失活剤【化２６】を含むことを特徴とする請求項１４の絶縁された銅伝導
体。
【請求項１７】絶縁剤が、エチレンホモポリマーまた
はエチレンとＣ_３−８α−オレフィンとのコポリマーで
あって０．９３５〜０．９５５の密度と０．１〜５のメ
ルトインデックスをもつオレフィンポリマー、次式の２
価金属含有障害フェノール性酸化防止剤【化２７】および次式の金属失活剤【化２８】を含むことを特徴とする請求項１４の絶縁された銅伝導
体。
【請求項１８】（ｃ）０．０１〜２ｐｈｒのペンタエ
リスリサーチル・テトラキス〔３（３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕を含む請求項１〜１７のいずれか１項の組成物。
【請求項１９】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量
が５ｐｈｒ未満である請求項１８の組成物。
【請求項２０】（ａ）が０．０５〜１．５ｐｈｒの量
で存在し、（ｂ）が０．０５〜１．５ｐｈｒの量で存在
し、そして（ｃ）が０．０５〜１．５ｐｈｒの量で存在
する請求項１９の組成物。