CN111349286A - 具有改善的耐高温老化性的电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一个半导电层的电缆，所述半导电层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂以及至少一种金属减活化剂。

Description

具有改善的耐高温老化性的电缆
技术领域
本发明涉及包括至少一个半导电层的电缆，所述半导电层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂以及至少一种金属减活化剂。
本发明典型地但并不排他地适用于旨在用于空气、水下、陆地或航空电力传输领域的电力传输的电缆，特别是中电压(特别是从6至45-60kV)或高电压(特别是高于60kV，并且最高达400kV)的电力电缆，无论是直流电还是交流电。本发明特别适用于具有改善的耐高温老化(temperature ageing)性的电缆。
背景技术
基于丙烯聚合物的组合物在高温下的机械特性可能通过导电填料(例如炭黑)的存在(即使以少量(例如，相对于组合物的总重量，按重量计1％-5％的炭黑))而改变。因此，更大量使用(特别是在基于丙烯聚合物的电缆的半导电层中)造成问题。当导电填料包含化学杂质时，基于丙烯聚合物的半导电层中的这种降解现象增加，因为所述化学杂质促进了热降解。另外，丙烯聚合物的热稳定性相对于高温(例如在成型过程中通常使用的高温)是有限的，因此建议不要超过高于约230℃的温度。然而，在一些工业配置中很难遵循此类建议。
因此，需要具有改善的热稳定性的用于电缆半导电层的基于丙烯聚合物的组合物。
由EP1634896 A1已知电缆半导电层，其由包含乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、炭黑和作为抗氧化剂的三甲基-2,2,4-二氢-1,2-喹啉的聚合物的组合物获得。然而，此组合物并未优化以获得良好的耐高温老化性。另外，已知用于电缆半导电层的基于丙烯聚合物的组合物比基于乙烯聚合物的组合物更难以热稳定。
发明内容
本发明的目的因此是通过提供基于丙烯聚合物的电缆、特别是中电压或高电压电缆来克服现有技术的缺点，所述电缆具有显著改善的耐高温老化性，优选同时保证良好的电特性。
所述目的通过将在下文中描述的本发明实现。
本发明的第一主题是电缆，所述电缆包括至少一个细长的导电性元件以及至少一个围绕所述细长的导电性元件的半导电层，其特征在于，所述半导电层由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂、以及至少一种金属减活化剂。
因此，由于在电缆的基于聚丙烯的半导电层内存在至少一种第一抗氧化剂和至少一种金属减活化剂，因此显著改善了耐高温老化性，优选同时保证了良好的电特性。因此，至少一种第一抗氧化剂和至少一种金属减活化剂的混合物保护了基于聚丙烯的半导电层。
第一抗氧化剂
第一抗氧化剂可以选自受阻酚、芳香族胺和含氮芳香族杂环化合物，并且优选选自受阻酚。
受阻酚通常是在邻位被一个或多个烃基取代的酚。
芳香族胺通常包括与至少一个芳香族环如苯基连接的至少一个胺官能团。
含氮芳香族杂环化合物通常包括至少一种在芳香族杂环中含有一个或多个(例如两个)氮原子的芳香族杂环化合物。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至少约0.3％、优选按重量计至少约0.5％、并且特别优选按重量计至少约0.75％的所述第一抗氧化剂。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至多约2.5％、优选按重量计至多约2.0％、并且特别优选按重量计至多约1.5％的所述第一抗氧化剂。
确实，大于2.5％的量可引起抗氧化剂渗出现象的出现。另外，大量的抗氧化剂可增加生产所述电缆的成本。
受阻酚的实例包括季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure BDA0002328032270000021
1010)、十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(
Figure BDA0002328032270000022
1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(
Figure BDA0002328032270000023
1330)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0002328032270000031
KV10或
Figure BDA0002328032270000032
1520)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(
Figure BDA0002328032270000033
1081)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0002328032270000034
1035)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)或三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(
Figure BDA0002328032270000035
3114)。
芳香族胺的实例包括苯二胺(例如对苯二胺，例如1PPD或6PPD)、苯乙烯二苯胺、二苯胺、或4-(1-甲基-1-苯乙基)-N-[4-(1-甲基-1-苯乙基)苯基]苯胺(Naugard 445)。
含氮芳香族杂环化合物的实例包括巯基苯并咪唑或喹啉衍生物，例如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，并且优选巯基苯并咪唑。
TMQ可以具有不同的等级，即：
-“标准”等级，其具有低的聚合度，即，具有按重量计大于1％的残余单体含量并且具有范围从100ppm至大于800ppm(按重量计百万分率)的残余NaCl含量；
-“高聚合度”等级，其具有高的聚合度，即，具有按重量计小于1％的残余单体含量并且具有范围从100ppm至大于800ppm的残余NaCl含量；
-“低残余盐含量”等级，其具有小于100ppm的残余NaCl含量。
金属减活化剂
金属减活化剂不同于所述第一抗氧化剂。
金属减活化剂可以选自含氮芳香族杂环化合物、以及包含至少一个官能团-NH-C(＝O)-的芳香族化合物，并且优选选自包含至少一个官能团-NH-C(＝O)-的芳香族化合物。金属减活化剂中存在氧对于持久地使得能够固定金属离子是重要的。
金属减活化剂优选地不同于受阻胺。换言之，金属减活化剂优选地不包含一个或多个四甲基哌啶基团。
含氮芳香族杂环化合物的实例包括喹啉衍生物，例如聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
TMQ可以具有不同的等级，即：
-“标准”等级，其具有低的聚合度，即，具有按重量计大于1％的残余单体含量并且具有范围从100ppm至大于800ppm(按重量计百万分率)的残余NaCl含量；
-“高聚合度”等级，其具有高的聚合度，即，具有按重量计小于1％的残余单体含量并且具有范围从100ppm至大于800ppm的残余NaCl含量；
-“低残余盐含量”等级，其具有小于100ppm的残余NaCl含量。
包含至少一个官能团-NH-C(＝O)-的芳香族化合物的实例是包含两个官能团-NH-C(＝O)-、优选包含共价连接的两个官能团-NH-C(＝O)-、并且更特别优选包含二价基团-NH-C(＝O)-C(＝O)-NH-或-C(＝O)-NH-NH-C(＝O)-的芳香族化合物，例如2,2’-草酰胺基双-[乙基-3-[乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Naugard XL-1)，2’,3-双[[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼或1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(
Figure BDA0002328032270000041
1024或
Figure BDA0002328032270000042
MD 1024)或草酰双(亚苄基酰肼)(OABH)。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至少约0.2％、优选按重量计至少约0.4％、并且特别优选按重量计至少约0.6％的所述金属减活化剂。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至多约1.5％、优选按重量计至多约1.0％、并且特别优选按重量计至多约0.75％的所述金属减活化剂。
金属减活化剂和第一抗氧化剂的组合提供了基于聚丙烯的半导电层的良好的热稳定性。
聚合物组合物特别地包含至少一种导电填料(特别是以足以使所述层半导电的量)。
因此，尽管存在可以包含在所述半导电层中的所述一种或多种导电填料，但是至少一种第一抗氧化剂和至少一种金属减活化剂的混合物保护了基于聚丙烯的半导电层。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至少约6％的导电填料、优选按重量计至少约15％的导电填料、并且甚至更优选按重量计至少约25％的导电填料。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至多约45％的导电填料，并且优选按重量计至多约40％的导电填料。
导电填料优选是导电性填料。
导电填料可以有利地选自炭黑、石墨、以及其混合物之一。
金属减活化剂特别使得能够针对金属离子保护半导电层，所述金属离子可以以痕量的形式在导电填料中找到，而且也在细长的导电性元件中和/或本发明的电缆的金属屏障中找到。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包括丙烯均聚物或共聚物P1，并且优选丙烯共聚物P1。
丙烯均聚物P1优选地具有范围从约1250至1600MPa的弹性模量。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，丙烯均聚物P1可以占按重量计至少约10％、并且优选按重量计约15％至30％。
丙烯共聚物P1的实例包括丙烯和烯烃的共聚物，其中烯烃特别选自乙烯和不同于丙烯的烯烃α1。
基于丙烯-烯烃共聚物的总摩尔数，所述丙烯-烯烃共聚物的乙烯或不同于丙烯的烯烃α1优选占按摩尔计至多约15％，并且更优选按摩尔计至多约10％。
不同于丙烯的烯烃α1可以具有式CH2＝CH-R1，其中R1是具有从2至12个碳原子的直链或支链的烷基，特别地选自以下烯烃α1：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
丙烯和乙烯的共聚物优选为丙烯共聚物P1。
所述丙烯共聚物P1可以是无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物。
在本发明中，无规丙烯共聚物P1优选地具有范围从约600至1200MPa的弹性模量。
无规丙烯共聚物的一个实例是由北欧化工公司(Borealis)以产品名
Figure BDA0002328032270000051
RB845MO销售的无规丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物可以包含丙烯类型的热塑性相以及乙烯-烯烃α2共聚物类型的热塑性弹性体相。
多相共聚物的热塑性弹性体相的烯烃α2可以是丙烯。
基于多相共聚物的总重量，多相共聚物的热塑性弹性体相可以占按重量计至少约20％、并且优选按重量计至少约45％。
多相丙烯共聚物优选地具有范围从50至1200MPa的弹性模量，并且特别优选地：范围从约50至550MPa的弹性模量，并且更特别优选地范围从约50至250MPa的弹性模量；或者范围从约600至1200MPa的弹性模量。
多相共聚物的一个实例是由利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)以产品名
Figure BDA0002328032270000062
Q 200F销售的多相共聚物，或由利安德巴塞尔公司以产品名
Figure BDA0002328032270000061
2967销售的多相共聚物。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有大于约110℃、优选大于约130℃、特别优选大于或等于约140℃、并且更特别优选范围从约140℃至170℃的熔化温度。
丙烯均聚物或共聚物P1可具有范围从约20至100J/g的熔化焓。
特别地，丙烯均聚物P1具有范围从约80至90J/g的熔化焓。
无规丙烯共聚物P1可具有范围从约40至80J/g的熔化焓。
多相丙烯共聚物P1可具有范围从约20至50J/g的熔化焓。
丙烯均聚物或共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从0.5至3g/10min的熔体流动指数。
无规丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从1.2至2.5g/10min、并且优选地从1.5至2.5g/10min的熔体流动指数。
多相丙烯共聚物P1可以具有根据ASTM D1238-00在约230℃下用约2.16kg的负荷测量的范围从0.5至1.5g/10min、并且优选地从0.5至1.4g/10min的熔体流动指数。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可包括若干不同的丙烯聚合物，例如若干不同的丙烯均聚物P1，至少一种丙烯均聚物P1和至少一种丙烯共聚物P1，或若干不同的丙烯共聚物P1。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料优选包含按重量计至少约50％、优选按重量计约55％至90％、并且特别优选按重量计约60％至90％的一种或多种丙烯聚合物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含若干不同的丙烯共聚物P1时，其优选包含两种不同的丙烯共聚物P1，所述丙烯共聚物P1是如上所定义。
特别地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以包含无规丙烯共聚物(作为第一丙烯共聚物P1)和多相丙烯共聚物(作为第二丙烯共聚物P1)，或两种不同的多相丙烯共聚物。
当基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物时，所述多相丙烯共聚物优选具有范围从约600至1200MPa的弹性模量。
根据本发明的实施例，两种多相丙烯共聚物具有不同的弹性模量。优选地，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含第一多相丙烯共聚物(具有范围从约50至550MPa、并且特别优选范围从约50至250MPa的弹性模量)和第二多相丙烯共聚物(具有范围从约600至1200MPa的弹性模量)。
有利地，所述第一和第二多相丙烯共聚物具有如本发明中定义的熔体流动指数。
丙烯共聚物P1的这些组合可以有利地改善半导电层的机械特性。特别地，所述组合使得可以获得半导电层的优化的机械特性，特别是在断裂伸长率和挠性方面；和/或形成更均匀的半导电层，特别是促进介电液体在所述半导电层的基于聚丙烯的热塑性聚合物材料中的分散。
根据本发明的优选的实施例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述一种或多种(当存在若干丙烯共聚物P1时)丙烯共聚物P1占按重量计至少约50％、优选按重量计约55％至90％、并且更优选按重量计约60％至90％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，无规丙烯共聚物P1可以占按重量计至少约20％、并且优选按重量计约30％至70％。
基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述一种或多种(当存在若干多相丙烯共聚物P1时)多相丙烯共聚物P1可以占按重量计从约5％至95％、优选按重量计约50％至90％、并且特别优选按重量计约60％至80％。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以进一步包含烯烃均聚物或共聚物P2，所述烯烃特别选自乙烯和具有式CH2＝CH-R2的烯烃α3，其中R2是具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基。
所述烯烃均聚物或共聚物P2优选不同于所述丙烯均聚物或共聚物P1。
烯烃α3优选选自以下烯烃：丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、及其混合物之一。
丙烯、1-己烯或1-辛烯类型的烯烃α3是特别优选的。
根据本发明的有利实施例，R2是具有从2至8个碳原子的直链或支链烷基。
聚合物P1和P2的组合使得可以获得具有良好的机械特性(特别是就弹性模量而言)和良好的电特性的热塑性聚合物材料。
烯烃均聚物或共聚物P2优选地是乙烯聚合物。
乙烯聚合物可以是乙烯或低密度聚乙烯聚合物、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯，并且优选线性低密度聚乙烯；特别是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)。
在本发明中，术语“低密度”意指具有范围从约0.91至0.925的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“中密度”意指具有范围从约0.926至0.940的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
在本发明中，术语“高密度”意指具有范围从0.941至0.965的密度，所述密度是根据ISO 1183A(在23℃的温度下)测量的。
根据本发明的优选的实施例，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，烯烃均聚物或共聚物P2占按重量计约5％至50％、并且更优选按重量计约10％至40％。
根据本发明的特别优选的实施例，基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含两种丙烯共聚物P1，如无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物，或两种不同的多相丙烯共聚物；以及烯烃均聚物或共聚物P2，如乙烯聚合物。丙烯共聚物P1和烯烃均聚物或共聚物P2的这种组合进一步改善了半导电层的机械特性，同时确保了良好的热导率。
热塑性聚合物材料优选包含至少一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有至少90℃、更优选至少110℃、并且甚至更优选至少130℃的维卡(Vicat)温度。具有这样的维卡温度的丙烯聚合物优选是热塑性聚合物材料中的主要聚合物。
根据优选的实施例，具有这样的维卡温度的丙烯聚合物是如本发明中定义的丙烯的无规共聚物。
在本发明中，可以根据标准ISO 306方法A(2013)容易地确定维卡温度，或换言之，维卡软化点(也称为维卡软化温度)。
本发明的电缆的半导电层的聚合物组合物的热塑性聚合物材料优选地是多相的(即，它包含若干个相)。若干个相的存在通常是由两种不同的聚烯烃的混合产生的，例如不同丙烯聚合物的混合物或丙烯聚合物和乙烯聚合物的混合物。
如本发明定义的热塑性聚合物材料代表本发明聚合物组合物的聚合物材料。
基于聚丙烯的热塑性聚合物材料相对于基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，优选包含按重量计小于约10％量的一种或多种极性聚合物；相对于基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，更优选按重量计小于约5％量的一种或多种极性聚合物；并且甚至更优选地不包含一种或多种极性聚合物。
在本发明中，表述“极性”表示这种类型的聚合物包含极性官能团，例如像乙酸酯、丙烯酸酯、羟基、腈、羧基、羰基、醚、酯基团或在现有技术中众所周知的任何其他具有极性特征的基团。例如，极性聚合物可以是选自以下类型的乙烯共聚物的聚合物：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、或乙烯和丙烯酸的共聚物(EAA)。
介电液体
本发明的聚合物组合物还可以包含介电液体(特别是与热塑性聚合物材料形成密切混合物)。介电流体的存在使得能够获得更好的介电特性(即，更好的电绝缘性)，并且尤其是由聚合物组合物获得的层的更好的介电强度。它还可以使得改善所述层的机械特性和/或耐老化性。
介电液体的实例包括矿物油(例如环烷油、石蜡油或芳香油)、植物油(例如大豆油、亚麻籽油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)或合成油(例如芳烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等)、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
根据具体实施例，基于热塑性聚合物材料的总重量，介电液体占按重量计约1％至20％、优选按重量计约2％至15％、并且更优选按重量计约3％至12％。
介电液体可以包含矿物油以及至少一种二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物。
在此实施例中，基于介电液体的总重量，介电液体可以包含按重量计至少约70％的矿物油、优选按重量计至少约80％的矿物油、并且特别优选按重量计至少约90％的矿物油。
所述矿物油通常在约20℃-25℃下是液体。
所述矿物油可以选自环烷油和石蜡油。
所述矿物油是从石油原油的精炼中获得的。
根据本发明的特别优选的实施例，矿物油包含范围从约45至65原子％的石蜡碳(Cp)含量、范围从约35至55原子％的环烷碳(Cn)含量以及范围从约0.5至10原子％的芳香碳(Ca)含量。
在具体实施例中，基于介电液体的总重量，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物占按重量计至少约2.5％、优选按重量计至少约3.5％、并且甚至更优选按重量计至少约4％。
根据本发明的优选的实施例，二苯甲酮、苯乙酮或其衍生物之一类型的极性化合物选自二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮和蒽酮。二苯甲酮是特别优选的。
第二抗氧化剂
聚合物组合物还可以包括不同于第一抗氧化剂的第二抗氧化剂。
所述第二抗氧化剂可以选自硫抗氧化剂和磷抗氧化剂。
硫抗氧化剂的实例包括硫醚，例如双十二烷基-3,3’-硫代二丙酸酯(
Figure BDA0002328032270000101
PS800)、二硬脂基硫代二丙酸酯或双十八烷基-3,3’-硫代二丙酸酯(
Figure BDA0002328032270000102
PS802)、双[2-甲基-4-{3-正烷基(C12或C14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫化物、硫代双-[2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基]双[3-(十二烷基硫代)丙酸酯]或4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0002328032270000104
1520或
Figure BDA0002328032270000103
KV10)。
磷抗氧化剂的实例包括亚磷酸酯或膦酸酯，例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA0002328032270000105
168)或双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0002328032270000106
626)。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至少约0.2％、优选按重量计至少约0.3％、并且特别优选按重量计至少约0.5％的所述第二抗氧化剂。
基于聚合物组合物的总重量，聚合物组合物可包含按重量计至多约2.0％、优选按重量计至多约1.5％、并且特别优选按重量计至多约1.0％的所述第二抗氧化剂。
根据本发明的特别优选的实施例，基于聚合物组合物的总重量，第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和金属减活化剂占按重量计至少约0.6％、优选按重量计至少约0.9％、并且特别优选按重量计至少约1.2％。
根据本发明的特别优选的实施例，基于聚合物组合物的总重量，第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和金属减活化剂占按重量计至多约2.5％、优选按重量计至多约2.0％、并且特别优选按重量计至多约1.5％。
添加剂
热塑性聚合物材料还可以包含一种或多种添加剂。
添加剂是技术熟练的人众所周知的，并且可以选自实施增强剂，例如润滑剂，增容剂，或偶联剂，抗UV剂，减少水树的化合物，颜料，以及其混合物之一。
基于热塑性聚合物材料的总重量，热塑性聚合物材料可以典型地包含按重量计约0.01％至5％、并且优选按重量计约0.1％至2％的添加剂。
本发明的半导电层的聚合物组合物是热塑性聚合物组合物。它因此不是可固化的。
特别地，聚合物组合物不包含交联剂、硅烷偶联剂、过氧化物和/或使能够交联的添加剂。确实，此类试剂使基于聚丙烯的热塑性聚合物材料降解。
聚合物组合物优选地是可回收利用的。
所述组合物还可以包含惰性无机填料，例如白垩、高岭土或滑石；和/或无卤素的矿物填料(其旨在改善聚合物组合物的防火性能)。
基于聚合物组合物的总重量，惰性无机填料和/或无卤素的矿物填料可占按重量计至多约30％、优选按重量计至多约20％、并且特别优选按重量计至多约10％，并且更特别优选按重量计至多约5％。
为了保证所谓的无卤素阻燃(HFFR)电缆，本发明的电缆不优选包括卤化的化合物。这些卤化的化合物可以是任何种类，例如氟化的聚合物或氯化的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)，卤化的增塑剂，卤化的矿物填料等。
聚合物组合物可以通过将基于聚丙烯的热塑性聚合物材料与至少一种如在本发明中定义的第一抗氧化剂、如在本发明中定义的金属减活化剂、任选地如在本发明中定义的第二抗氧化剂、任选地介电液体和任选地一种或多种如本发明中定义的添加剂混合来制备。
半导电层和电缆
本发明的电缆的半导电层是非交联层，或换言之热塑性层。
在本发明中，术语“非交联层”或“热塑性层”意指以下层，所述层的根据ASTMD2765-01(二甲苯萃取)的凝胶率为至多约30％、优选至多约20％、特别优选至多约10％、更特别优选至多约5％并且甚至更特别优选0％。
在本发明的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化之前具有至少约12.5MPa、优选至少约15MPa、并且特别优选至少约20MPa的拉伸强度。
在本发明的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化之后具有至少约12.5MPa、优选至少约15MPa、并且特别优选至少约20MPa的拉伸强度。
拉伸强度通过H2哑铃样品拉伸测试、特别是以25mm/min的拉伸速度进行测量。
在本发明的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化之前具有至少约150％、优选至少约250％、并且特别优选至少约350％的断裂伸长率。
在本发明中，高温老化优选在至少135℃的温度下进行例如240小时。
在本发明的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化之后具有至少约150％、优选至少约250％、并且特别优选至少约350％的断裂伸长率。
断裂伸长率通过H2哑铃样品拉伸测试、特别是以25mm/min的拉伸速度进行测量。
在本发明的特别优选的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化后展现出至多约40％、优选至多约30％、并且特别优选至多约25％的拉伸强度降低。
在本发明的特别优选的实施例中，优选非交联的半导电层在高温老化后展现出至多约50％、优选至多约40％、并且特别优选至多约30％的断裂伸长率降低。
本发明的电缆的半导电层优选地是可回收利用的层。
本发明的半导电层可以是挤出层，特别是通过技术熟练的人众所周知的方法。
半导电层具有可变的厚度，这取决于所考虑的电缆的类型。特别地，当根据本发明的电缆是中电压电缆时，半导电层的厚度为典型地约0.3至1.5mm、并且更特别地约0.5mm。当根据本发明的电缆是高电压电缆时，半导电层的厚度典型地从1.0至4mm(对于约150kV的电压)变化并且最高达约3至5mm的厚度(对于高于150kV的电压(非常高电压电缆))。上述厚度取决于细长的导电性元件的尺寸。
在本发明中，“半导电层”意指其电导率可能严格大于1.10-8S/m(西门子/米)、优选至少1.10-3S/m、并且优选可以小于1.103S/m(在25℃下在直流电流中测量的)的层。
本发明的半导电层可包括至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂、至少一种金属减活化剂、任选地第二抗氧化剂、任选地一种或多种添加剂、以及任选地至少一种导电填料，所述成分是如本发明中所定义的。
半导电层中不同成分的比例可以与本发明中针对聚合物组合物中相同成分描述的比例相同。
所述细长的导电性元件可以是单股导体例如金属丝或多股导体例如多根任选地扭绞的金属丝。
所述细长的导电性元件可以由铝、铝合金、铜、铜合金、或其组合之一制成。
电缆还可包括电绝缘层。
在本发明中，“电绝缘层”意指其电导率不能超过1.10-8S/m(西门子/米)、并且优选不超过1.10-10S/m(西门子/米)(在25℃下在直流电流中测量的)的层。
电绝缘层更特别地具有比半导电层更低的电导率。更特别地，半导电层的电导率可以比电绝缘层的电导率高至少10倍、优选比电绝缘层的电导率高至少100倍、并且特别优选比电绝缘层的电导率高至少1000倍。
本发明的电绝缘层可以围绕细长的导电性元件。
半导电层可以围绕电绝缘层。半导电层然后可以是外部半导电层。
电绝缘层可以围绕半导电层。半导电层然后可以是内部半导电层。
电绝缘层优选地由热塑性聚合物材料制成，并且特别优选地由如本发明中所定义的包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的聚合物组合物获得。
根据本发明的优选的实施例，电缆包括若干围绕细长的导电性元件的半导电层，所述半导电层中的至少一个是如本发明中所定义的(或由如本发明中所定义的聚合物组合物获得)。
根据本发明的特别优选的实施例，电缆包括：
-至少一个细长的导电性元件，特别是置于电缆的中心，
-围绕所述细长的导电性元件的第一半导电层，
-围绕所述第一半导电层的电绝缘层，以及
-围绕所述电绝缘层的第二半导电层，
所述半导电层中的至少一个、并且优选两个半导电层是如本发明中所定义的(或由如本发明中所定义的聚合物组合物获得)。
电绝缘层可以是如本发明中所定义的。
在具体实施例中，第一半导电层、电绝缘层和第二半导电层构成三层绝缘。换言之，电绝缘层与第一半导电层处于直接物理接触，并且第二半导电层与电绝缘层处于直接物理接触。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的外部保护性护套，并且可以与其处于直接物理接触。
所述外部保护性护套可以是电绝缘护套。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的电(例如金属)屏障。在此情况下，电绝缘护套围绕所述电屏障并且所述电屏障在电绝缘护套与第二半导电层之间。
此金属屏障可以是由围绕并沿着第二半导电层布置的一组铜或铝导体构成的“线”屏障、由一个或多个任选地螺旋形地围绕第二半导电层铺设的由铜或铝制成的导电金属条带或者纵向地围绕第二半导电层铺设并且在所述条带的部分的重叠区域用胶密封的由铝制成的导电金属条带构成的“带”屏障、或者任选地由铅或铅合金制成并且围绕第二半导电层的金属管类型的“密封”屏障。此最后类型的屏障用于防御水分，所述水分倾向于在径向上穿透电缆。
本发明的电缆的金属屏障可以包括“线”屏障和“密封”屏障或“线”屏障和“带”屏障。
所有类型的金属屏障都可以充当电力电缆的接地装置，并且因此可以携带故障电流，例如在相关网络中发生短路的情况下。
可以在第二半导电层与金属屏障之间添加其他层，例如在水分存在下溶胀的层，这些层确保电缆的纵向防水性。
本发明的电缆更特别地涉及以直流电(DC)或交流电(AC)操作的电缆领域。
符合本发明的第一主题的电缆可以通过以下方法获得，所述方法包括至少一个步骤1)：围绕细长的导电性元件挤出如在本发明的第一主题中定义的聚合物组合物，以便获得围绕所述细长的导电性元件的(挤出)半导电层。
步骤1)可以通过技术熟练的人众所周知的技术，例如使用挤出机进行。
在步骤1)中，将挤出机出口处的组合物称为“非交联的”，因此相应地优化挤出机内的温度和实施时间。
因此在挤出机出口处，围绕所述导电性元件获得挤出层，其任选地与所述细长的导电性元件处于直接物理接触。
所述方法优选地不包括使在步骤1)中获得的层交联的步骤。
本发明的电缆的电绝缘层和/或一个或多个半导电层可以通过连续挤出或通过共挤出获得。
在围绕至少一个细长的导电性元件挤出这些层中的每一个之前，形成这些层中的每一个所需的所有组分可以在布斯(BUSS)共捏合机、双螺杆挤出机类型的连续混合器中或适用于聚合物混合物的另一种类型的混合器中计量和混合，特别是填充。然后可以将混合物以棒的形式挤出，然后冷却并干燥以形成粒料，或者可以使用技术熟练的人众所周知的技术使混合物直接处于粒料的形式。然后可以将这些粒料引入单螺杆挤出机中，以将组合物围绕细长的导电性元件挤出并沉积以形成所讨论的层。
可以一个接一个地挤出不同的组合物以依次围绕细长的导电性元件，并且因此形成本发明的电缆的不同层。
可替代地，它们可以通过共挤出使用单个挤出机头来伴随地挤出，共挤出是技术熟练的人众所周知的方法。
无论是在粒料形成步骤中还是在电缆挤出步骤中，操作条件都是技术熟练的人众所周知的。特别地，混合或挤出装置内的温度可以高于大多数聚合物或在要实施的组合物中使用的聚合物中具有最高熔化温度的聚合物的熔化温度。
附图说明
图1示出依据根据本发明的优选实施例的电缆的示意图。
具体实施方式
为了清楚起见，仅已经示意性地示出了理解本发明所必需的元件，并且这不是按比例的。
图1示出的符合本发明第一主题的中电压或高电压电缆1包括中心的细长的导电性元件2(特别是铜或铝的)。电缆1还包括围绕此中心的细长的导电性元件2依次且同轴布置的若干个层，即：被称为“内部半导电层”的第一半导电层3、电绝缘层4、被称为“外部半导电层”的第二半导电层5、用于接地和/或保护的金属屏障6、以及外部保护性护套7。
电绝缘层4是挤出的热塑性(即，非交联的)层。
半导电层3和5是由如在本发明中定义的聚合物组合物获得的热塑性(即，非交联的)挤出层。
金属屏障6和外部保护性护套7的存在是优选的，但不是必需的，因为此电缆结构本身是技术熟练的人众所周知的。
实例
1.聚合物组合物
将根据本发明的组合物I1和I2(即，包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂和至少一种金属减活化剂)与对比组合物C1、C2和C3进行比较，所述组合物C1对应于包含基于聚丙烯的热塑性聚合物材料但不包含第一抗氧化剂和金属减活化剂的组合物；并且所述组合物C2和C3包含基于聚丙烯的热塑性聚合物材料和金属减活化剂或第一抗氧化剂。
下表1列出了上述聚合物组合物，其中化合物的量表示为基于聚合物组合物的总重量的重量百分比。
聚合物组合物 C1(*) C2(*) C3(*) I1 I2
无规丙烯共聚物 51.61 51.06 51.06 51.06 50.79
多相丙烯共聚物 10.75 10.64 10.64 10.64 10.58
线性低密度聚乙烯 10.75 10.64 10.64 10.64 10.58
导电填料 26.89 26.60 26.60 26.60 26.46
金属减活化剂 0.00 0.00 1.06 0.35 0.53
第一抗氧化剂 0.00 0.00 0.00 0.71 0.53
第二抗氧化剂 0.00 1.06 0.00 0.00 0.53
表1
(*)不形成本发明的一部分的对比组合物
表1中的化合物的来源如下：
-无规丙烯共聚物由北欧化工公司(Borealis)以产品名Bormed RB 845MO销售；
-多相丙烯共聚物由利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries)以产品名
Figure BDA0002328032270000171
Q 200F销售；
-线性低密度聚乙烯由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemicals)以产品名LLDPE 1002YB销售；
-导电填料：碳黑，其由卡伯特公司(Cabot)以产品名Vulcan XC-500销售；
-金属减活化剂：由巴斯夫公司(BASF)销售的1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼(
Figure BDA0002328032270000172
1024或
Figure BDA0002328032270000173
MD 1024)；
-第一抗氧化剂：由巴斯夫公司销售的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(
Figure BDA0002328032270000174
1010)抗氧化剂；以及
-第二抗氧化剂：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)(由亚帝凡特公司(Addivant)以产品名Naugard Super Q销售，用于组合物C2)；以及三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure BDA0002328032270000175
168)(由巴斯夫公司销售，用于组合物I2)。
2.非交联层和电缆的制备
表1中列出的组合物如下实施。
在连续混合器中，通过失重式进料器对上述组合物中的每一种计量用于形成如本发明中所定义的基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的聚合物组分。使聚合物组分熔化并且然后将导电填料添加到熔融聚合物组分的混合物中。连续混合器可以是单螺杆振荡旋转共捏合机(“布斯”)类型、双螺杆挤出机或任何其他混合器(使导电填料良好地分散和分布在基于聚丙烯的热塑性聚合物材料内)。
然后将所得的熔融形式的混合物挤出成棒，将其冷却(例如在含有冷水的细长罐中)。棒，一旦冷却，就转变成粒料。
对于组合物C2、C3、I1和I2中的每一种，然后将先前获得的粒料引入单螺杆挤出机中，所述单螺杆挤出机配备有失重式进料器(用于计量先前获得的粒料)以及非常高精度失重式进料器(用于计量第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和/或金属减活化剂)。将各种组分熔化，然后将所得熔融形式的混合物挤出成棒(将其冷却)。棒，一旦冷却，就转变成粒料。
然后可以将组合物C1、C2、C3、I1和I2中的每一种的这些粒料转变成压缩模制的板(使用合适的模具和加热的液压机)，或转变成条带(使用单螺杆挤出机)，典型地具有约1mm的厚度和约15mm的宽度。一旦冷却，可以将这些条带用于采用冲压机切割H2哑铃样品。然后，将所述哑铃样品用于使用现有技术中众所周知的牵引机来测试如上所述组合物(呈其初始状态，或在空气中热老化后，例如在烤箱中)的机械特性。每个结果表示至少5个单独结果(各自来自测试的H2样品)的平均值。机械测试期间的拉伸速度为25mm/分钟。
选择的热老化条件如下：约240小时(10天)的持续时间，以及约135℃的等温和恒温。
拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)测试根据NF EN 60811-1-1在材料上进行，使用由英斯特朗公司(Instron)以产品号3345销售的设备。
下表2中报告了这些测试中的每一个的结果(机械特性)：
特性 C1(*) C2(*) C3(*) I1 I2
TS(MPa) 21.7 21.4 22.0 22.0 20.1
EB(％) 421 449.5 435.6 417.4 411.5
老化后的TS(MPa) 6.4 15.8 18.3 16.9 14.7
老化后的EB(％) 6.7 160.3 126.1 287.5 277.6
表2
(*)不形成本发明的一部分的对比组合物
所有这些结果示出在基于聚丙烯的半导电层中存在第一抗氧化剂和金属减活化剂改善了耐高温老化性。在不使用第一抗氧化剂和金属减活化剂的这种组合的情况下，拉伸强度和断裂伸长率在热老化期间下降。

Claims (17)

1.一种电缆(1)，其包括至少一个细长的导电性元件(2)和至少一个围绕所述细长的导电性元件(2)的半导电层(3，5)，其特征在于，所述半导电层(3，5)由聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包含至少一种基于聚丙烯的热塑性聚合物材料、至少一种第一抗氧化剂、以及至少一种金属减活化剂，并且在于，所述聚合物组合物进一步包含介电液体。
2.根据权利要求1所述的电缆(1)，其特征在于，所述第一抗氧化剂选自受阻酚、芳香族胺和含氮芳香族杂环化合物。
3.根据权利要求1或2所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含按重量计至少0.3％的所述第一抗氧化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述金属减活化剂选自含氮芳香族杂环化合物、以及包含至少一个官能团-NH-C(＝O)-的芳香族化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含按重量计至少0.2％的所述金属减活化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含按重量计至少6％的导电填料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含丙烯共聚物P1。
8.根据权利要求7所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物或多相丙烯共聚物作为丙烯共聚物P1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含无规丙烯共聚物和多相丙烯共聚物，或两种不同多相丙烯共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料可以进一步包含烯烃均聚物或共聚物P2。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料的总重量，所述基于聚丙烯的热塑性聚合物材料包含按重量计至少50％的一种或多种丙烯聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述聚合物组合物进一步包含不同于所述第一抗氧化剂的第二抗氧化剂。
13.根据权利要求12所述的电缆(1)，其特征在于，基于所述聚合物组合物的总重量，所述聚合物组合物包含按重量计至少0.2％的所述第二抗氧化剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述半导电层(3，5)在高温老化后具有至多40％的拉伸强度降低。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述半导电层(3，5)在高温老化后具有至多50％的断裂伸长率降低。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述半导电层(3，5)是非交联层。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电缆(1)，其特征在于，所述电缆进一步包括电绝缘层(4)。
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