CN108699304B - 包含具有改进极性的介电液体的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物、该聚合物组合物的制备方法、包括至少一层通过使用该聚合物组合物获得的电绝缘层的电缆、以及该电缆的制造方法，其中所述聚合物组合物包含至少一种热塑性聚合物材料和具有改进的极性的介电液体。

Description

包含具有改进极性的介电液体的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及包含至少一种热塑性聚合物材料和具有改进极性的介电液体的聚合物组合物，制备所述聚合物组合物的方法，包括至少一层得自所述聚合物组合物的电绝缘层的电缆，以及制备所述电缆的方法。
背景技术
本发明典型地(但非排他地)应用于高架电力传输领域、海底电力传输领域或地面电力传输领域、或者航空领域中的用于电力传输的电缆，尤其是用于直流电或交流电的中压电力电缆(尤其是6kV至45-60kV)或高压电力电缆(尤其是约60kV，并且可高达400kV)。
中压或高压电力传输电缆由内而外通常包括：
-细长的导电元件，尤其由铜或铝制成；
-围绕所述细长的导电元件的半导电内层；
-围绕所述半导电内层的电绝缘层；
-围绕所述绝缘层的半导电外层；以及
-任选的，围绕所述半导电外层的电绝缘保护鞘。
尤其是，电绝缘层可以为基于交联聚烯烃(如交联聚乙烯(XLPE)或乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯交联弹性体)的聚合物层。通常在将聚合物组合物挤出于细长的导电元件的周围的步骤期间进行交联。交联聚烯烃的使用提供了具有令人满意的电性能和机械性能的层，并且得到了可在高于70℃、或者甚至在90℃的温度下工作的电缆。然而，会遇到若干问题。首先，交联材料不能回收。其次，进行交联(硫化)以制得均匀的层要求特定的反应条件(例如，持续时间和温度方面的条件)，这会降低电缆的制造速度并提高其生产成本。最后，交联可能有时会在挤出机和/或挤出机机头中过早地开始，从而导致所获得的层的质量(尤其是其介电性能)降低。
因此人们提出了替代方案，如低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)的热塑性层。然而，对于LDPE热塑性层，包括这种电绝缘层的电缆不能在高于70℃的温度下工作，而对于HDPE热塑性层，包括这种电绝缘层的电缆不能在高于80℃的温度下工作，这导致了可在所述电缆中传输的电力以及所述电缆的制造方法的局限性。
制造这样的电绝缘层也是已知的操作，该电绝缘层由被大量介电液体浸渍的若干纸带或纸-聚丙烯复合物带构成(例如，包含用油浸渍的纸的电缆)。介电液体完全填充了存在于层中的空的空间，并防止了局部放电和对电缆的绝缘造成的损害。然而，这类电绝缘层非常复杂且制造昂贵。
介电液体的选择取决于设想的应用(即，电气设备的类型)以及介电液体与要浸渍的固体绝缘体的相容性和/或与介电液体形成紧密混合物的相容性。在常规的介电液体中，可列举矿物油(例如，环烷油、石蜡油、芳香油或聚芳香油)、植物油(例如，大豆油、亚麻子油、菜籽油、玉米油或蓖麻油)或合成油，如芳香烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯等)、硅油、醚氧化物、有机酯或脂肪烃。
尤其是，国际专利申请WO 02/03398 A1描述了一种电缆，其包括至少一个电导体以及至少一个挤出电绝缘层，该挤出电绝缘层基于介电液体和热塑性聚合物材料的紧密混合物，该热塑性聚合物材料包含丙烯均聚物或丙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，其中所述至少一种烯烃共聚单体选自乙烯和除丙烯外的其他α-烯烃。该介电液体为包含至少一种烷基芳基类型的烃的芳香烃，该烷基芳基类型的烃含有至少两个非稠合芳环(例如，二苄基甲苯，或者85质量％的单亚二甲苯和15质量％的二亚二甲苯的混合物)。国际专利申请WO 02/03398 A1指出，该介电液体不含极性化合物，因此吸水量非常低，并且避免了绝缘层中在热挤出期间与水蒸汽的存在相关的缺陷的形成。然而，芳香烃(烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基二芳基乙烯)价格昂贵且通常会涉及安全和/或环境问题(例如，认为某些芳香烃致癌)。
90％至95％的介电液体市场被矿物油占据，因为这些“天然”产品的成本低廉，是通过对原油进行精炼而直接获得的。矿物油的化学组成极为复杂(数千种不同分子)，并且化学组成的比例变化范围很宽。因此，对于矿物油的化学组成，一般通过其链烷烃碳(Cp)的含量、其环烷烃碳(Cn)的含量以及其芳烃碳(Ca)的含量而进行限定。矿物油也可包含小比例的烃分子，其结构中包含氮、硫或氧等杂原子(例如，极性化合物)。可根据标准ASTMD2007-02来确定矿物油中极性化合物的含量。然而，矿物油对于氧化的稳定性和介电行为弱于芳香烃。此外，由国际专利申请WO 2004/066 318 A1得知，对于包括至少一个电导体以及至少一个挤出电绝缘层(其基于热塑性聚合物材料与作为介电液体的矿物油的紧密混合物)的电缆，在这些极性化合物的存在下，该电缆的电性能、尤其是介电损耗方面会劣化。
因而仍需要这样的电缆，该电缆中所包括的电绝缘层的电性能与XLPE交联层所获得的电性能相当，同时能够确保良好的机械性能。
发明内容
因此，本发明的目的是克服现有技术的缺陷，并提供包含可回收材料的经济的聚合物组合物，该聚合物组合物可提供具有改进的介电性能(尤其是介电击穿强度)的电绝缘层，同时确保低介电损耗。
本发明的另一目的是提供这样的电缆，尤其是中压或高压电缆，其能够在高于70℃的温度下工作，并具有改进的电性能(尤其是介电击穿强度)，同时确保低介电损耗。
通过本发明实现了这些目的，下面将对本发明进行说明。
本发明的第一方面为一种聚合物组合物，其包含至少一种丙烯系热塑性聚合物材料和介电液体，其特征在于：所述介电液体包含至少一种矿物油和至少一种二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物。
二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物与矿物油的组合使得可提高电缆的电绝缘层的介电击穿强度，同时确保低介电损耗。此外，丙烯系热塑性聚合物材料的存在使得可将电缆的工作温度提高至90℃-110℃。
相对于介电液体的总质量，介电液体可包含至少约70质量％的矿物油，优选至少约80质量％的矿物油。
矿物油通常在约20℃-25℃下为液体。
矿物油可选自环烷油和石蜡油，优选选自环烷油。
矿物油是通过原油的精炼而获得的。
根据本发明的尤其优选的实施方案，矿物油中的链烷烃碳(Cp)的含量为约45原子％至65原子％，环烷烃碳(Cn)的含量为约35原子％至55原子％，并且芳烃碳(Ca)的含量为约0.5原子％至10原子％。
在一个特定实施方案中，相对于介电液体的总质量，二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物的含量占至少约2.5质量％，优选为至少约3.5质量％，甚至更优选为至少约4质量％。通过使极性化合物具有上述最低含量，改善了介电穿强度。
相对于介电液体的总质量，介电液体中二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物的含量为约30质量％以下，优选为约20质量％以下，甚至更优选为约15质量％以下。过使极性化合物具有上述最高含量，可确保获得适当的、甚至较低的介电损耗(例如，小于约10-3)，并且还可避免介电液体移出电绝缘层。
可根据标准ASTM D2007-02确定介电液体中极性化合物的量。
二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物可对应于下式(I)：
Figure BDA0001769147010000041
其中R1和R2相同或不同，为芳基、烷基或亚烷基-芳基，基团R1和R2可通过元件A连接在一起，该元件A表示单键或基团-(CH2)n-，其中n等于1或2。
芳基可包含一个或多个稠合或非稠合芳环，优选包含非稠合芳环。
芳基可包含5至20个碳原子，优选包含5至15个碳原子。
各芳环可包含一个或多个杂原子，如氮原子、硫原子或氧原子。
各芳环可被选自卤原子、烷基和烷氧基-O-烷基中的一个或多个取代基X取代。烷基是优选的。
作为芳环上的取代基X的卤原子优选为氯原子或氟原子，更优选为氯原子。
作为芳环上的取代基X的烷基可包含1至10个碳原子，优选包含1至5个碳原子，更优选包含2至4个碳原子。
作为芳环上的取代基X的烷氧基-O-烷基中的烷基，其可包含1至10个碳原子，优选包含1至5个碳原子，更优选包含2至4个碳原子。
芳环优选不包含任何极性质子取代基，如-OH基团、-SH基团、-NH基团或-NH2基团。
芳基优选为苯基、萘基或吡啶基，更优选为苯基。
作为基团R1和/或R2的烷基可包含1至20个碳原子，优选包含1至10个碳原子，更优选包含1至5个碳原子。
在本发明中，烷基可为环烷基、直链烷基或支链烷基。
亚烷基-芳基可为包含本发明中定义的芳基以及亚烷基的混合基团。亚烷基-芳基中的亚烷基与式(I)的化合物中的酮官能团直接相连。
亚烷基可以为直链亚烷基、环状亚烷基或支链亚烷基，优选为直链亚烷基。
具体而言，亚烷基可包含1至5个碳原子。
优选的是，亚烷基为：基团-(CH2)p-，其中1≤p≤5；基团-(CHR)p1-，其中1≤p1≤5，并且R为烷基，优选包含1至5个碳原子；统计结构基团(statistical group)-(CHR)m1-(CH2)m2-(即，包含m1个-CH2-和m2个-CHR-)，其中1≤m1+m2≤5，并且R为烷基，优选包含1至5个碳原子；或者统计结构基团-(CHR)p2-(CH2)p3-(CHR')p4-(即，包含p2个-CH2-、p3个-CHR-和p4个-CHR'-)，其中1≤p2+p3+p4≤5，并且R和R'是不同的烷基，其各自优选包含1至5个碳原子，优选的是，1≤m1≤4，1≤m2≤4，1≤p2≤3，1≤p3≤3，并且1≤p4≤3。
在本发明中，统计结构基团表示：构成统计结构基团的基团(例如，-CH2-、-CHR-和/或-CHR'-)可随机位于亚烷基中。
R(或者，R和R'各自)可为甲基、乙基、丙基或异丙基。
当亚烷基为支链亚烷基时(例如，至少存在基团R或R')，其也可通过支链而连接至所述亚烷基-芳基中的芳基。
亚烷基-芳基可为苄基(亚烷基为CH2并且芳基为苯基的亚烷基-芳基)。
当基团R1和R2为芳基时，式(I)的化合物为二苯甲酮型化合物；当基团R1和R2中的一者为芳基且另一者为烷基时，式(I)的化合物为苯乙酮型化合物；并且当基团R1和R2为烷基，或者基团R1和R2中的一者为亚烷基-芳基且另一者为烷基、芳基或亚烷基-芳基时，式(I)的化合物为二苯甲酮型化合物或苯乙酮型化合物的衍生物。
根据本发明的第一变型中，式(I)的化合物中所述基团R1和R2中的至少一者为苯基。
根据本发明的第二变型中，式(I)的化合物中的基团R1和R2为芳基。优选的是，R1和R2中的至少一者为苯基，更优选的是，两个烷基均包含苯基。
根据本发明的第三变型中，式(I)的化合物中的基团R1和R2均为芳基，并且基团R1和R2均优选未被取代。
根据本发明的尤其优选的实施方案，式(I)的化合物可为二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮或蒽酮，优选为二苯甲酮。
介电液体中芳烃碳原子数与碳原子总数的比值可小于约0.3；更优选小于约0.2。
由于该比值较低，使得与介电液体的毒性相关的安全问题降至最低。
可根据标准ASTM D3238来确定介电液体中芳烃碳原子数与碳原子总数的比值。
矿物油可包含除二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物之外的一种或多种其他的极性化合物，尤其是可包含除式(I)的化合物之外的一种或多种其他的极性化合物。
然而，相对于介电液体的总质量，对于这些除二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物之外的极性化合物，或者除式(I)的化合物之外的极性化合物，优选的是，其含量占约2.5质量％以下，并且优选为约1.5质量％以下。
含有这种比例的极性化合物的油可为精炼油。
优选的是，介电液体的沸点大于约250℃。
因此，对于将矿物油与二苯甲酮型化合物、苯乙酮型化合物或其衍生物组合的本发明聚合物组合物的介电液体，可以在室温下(几乎不挥发)以及在电绝缘层的形成工艺(例如，挤出)所要求的温度下安全地进行操作，同时确保与本发明的聚合物组合物的聚合物材料形成均匀的紧密混合物。
聚丙烯系热塑性聚合物材料可包含至少一种聚丙烯的均聚物或共聚物(P1)，以及任选地至少一种α-烯烃的均聚物或共聚物(P2)。
聚合物P1和P2的组合使得可获得具有良好机械性能(尤其是弹性模量)和良好的电性能的热塑性聚合物材料。
具体而言，丙烯共聚物P1可为统计结构丙烯共聚物。
可列举的丙烯共聚物P1的例子包括丙烯和烯烃的共聚物，该烯烃可尤其选自乙烯和除丙烯外的其他α-烯烃。
除丙烯外的其他α-烯烃可对应于化学式CH2＝CH-R3，其中R3为含有2至10个碳原子的直链或支链烷基，该α-烯烃尤其选自如下烯烃：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其混合物。
丙烯和烯烃的共聚物中的烯烃的含量为共聚物的15摩尔％以下，更优选为共聚物的10摩尔％以下。
丙烯和乙烯的共聚物优选作为丙烯共聚物P1。
丙烯共聚物P1的弹性模量优选为约600MPa至1200MPa。
丙烯均聚物P1的弹性模量优选为约1250MPa至1600MPa。
丙烯均聚物或共聚物P1的熔点可大于约130℃，优选大于约140℃，更优选为约140℃至165℃。
具体而言，丙烯均聚物P1的熔点可为约165℃，丙烯共聚物P1的熔点可为约140℃至150℃。
丙烯均聚物或共聚物P1的熔化热可为约30J/g至100J/g。
具体而言，丙烯均聚物P1的熔化热可为约80J/g至90J/g，丙烯共聚物P1的熔化热可为约30J/g至70J/g。
丙烯均聚物或共聚物P1的熔体流动指数可为0.5g/10分钟至3g/10分钟，熔体流动指数是在约230℃下，根据标准ASTM D1238-00以2.16kg的负荷测量的。
根据本发明的优选实施方案，丙烯均聚物或共聚物P1占聚丙烯系热塑性聚合物材料的约40质量％至70质量％。
α-烯烃均聚物或共聚物P2中的α-烯烃可对应于化学式CH2＝CH-R4，其中R4为氢原子，或者含有1至12个碳原子的直链或支链烷基，并且可尤其选自以下烯烃：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其混合物。
所述α-烯烃优选为丙烯、1-己烯或1-辛烯。
α-烯烃均聚物或共聚物P2可为异相共聚物，其包含丙烯型热塑性相，以及乙烯和α-烯烃的共聚物、聚乙烯或其混合物类型的热塑性弹性体相。
相对于异相共聚物的总质量，异相共聚物的热塑性弹性体相的含量可占至少约20质量％，优选为至少约45质量％。
异相共聚物的热塑性弹性体相的α-烯烃可为丙烯。
聚乙烯可为直链低密度聚乙烯。在本发明中，术语“直链低密度聚乙烯”表示密度为约0.91至0.925的直链聚乙烯。
根据本发明的优选实施方案，α-烯烃均聚物或共聚物P2占聚丙烯系热塑性聚合物材料的约30质量％至60质量％。
本发明的聚合物组合物中的热塑性聚合物材料优选为异相的(即，包含若干相)。若干相的存在通常源于两种不同聚烯烃的混合，如聚丙烯与丙烯的共聚物或聚乙烯的混合物。
本发明的聚合物组合物包含介电液体和热塑性聚合物材料的均匀的紧密混合物(即，其形成了均相)
聚合物组合物中的介电液体的质量浓度优选小于或等于所述介电液体在热塑性聚合物材料中的饱和质量浓度。
20℃-25℃下的饱和质量浓度通常为约15％至20％。可通过液体吸附法来确定该饱和质量浓度。具体而言，由聚合物组合物的聚丙烯系热塑性聚合物材料制成的板材(例如，尺寸为200mm×200mm×0.5mm)由相应的起始材料来制备，尤其可通过模塑的方式进行制备。将这些板材的样品称重(初始重量＝P0)，然后在约20℃下浸渍于聚合物组合物的介电液体中。通过在不同的浸渍时间(例如，3天、6天、9天、12天和15天)后且在清洁样品的表面并干燥之后(最终重量＝Pf)确定样品的重量变化(作为百分比)，来测量饱和质量浓度。根据下式确定介电液体的吸附率：
介电液体的吸附率％＝[(Pf-P0)/P0]x 100
当Pf相对于总重量增量(对应于Pf-P0)的变化率显示为小于1％时，则达到饱和浓度。
根据特定实施方案，相对于聚合物组合物的总质量，介电液体的含量占约1质量％至20质量％，优选为约2质量％至15质量％，更优选为约3质量％至12质量％。
根据特定实施方案，相对于聚合物组合物的总质量，二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物的含量占约0.15质量％至1.8质量％，优选为约0.21质量％至1.2质量％，更优选为约0.24质量％至0.9质量％。
根据特定实施方案，相对于聚合物组合物的总质量，聚丙烯系热塑性聚合物材料的含量占约70质量％至98质量％，优选为约80质量％至95质量％，更优选为约88质量％至97质量％。
聚合物组合物还可包含一种或多种添加剂。
添加剂是本领域技术人员所熟知的，并可选自抗氧化剂、UV稳定剂、铜清除剂、水树枝抑制剂(water treeing inhibitor)、颜料或其混合物。
相对于聚合物组合物的总质量，本发明的聚合物组合物通常可包含约0.01质量％至5质量％、优选约0.1质量％至2质量％的添加剂。
更具体而言，抗氧化剂能够保护聚合物组合物免受在制造电缆的步骤期间或在电缆运行期间产生的热应力。
抗氧化剂优选地选自受阻酚、硫代酯、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺型抗氧化剂及其混合物。
可列举的受阻酚的实例包括季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](
Figure BDA0001769147010000101
1010)，3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯(
Figure BDA0001769147010000102
1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(
Figure BDA0001769147010000103
1330)、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA0001769147010000104
KV10)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(
Figure BDA0001769147010000105
1081)、2,2'-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](
Figure BDA0001769147010000106
1035)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰)肼(
Figure BDA0001769147010000107
MD 1024)和2,2'-草酰氨基双(乙基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
可列举的硫代酯的实例包括3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(
Figure BDA0001769147010000109
PS800)、硫代二丙酸二硬脂基酯(
Figure BDA0001769147010000108
PS802)和4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚(
Figure BDA00017691470100001010
1520)。
可列举的硫系抗氧化剂的实例包括3,3'-硫代二丙酸双十八酯和3,3'-硫代二丙酸双十二烷基酯。
可列举的磷系抗氧化剂的实例包括三[2,4-二-叔丁基苯基]亚磷酸酯(
Figure BDA00017691470100001011
168)和双[2,4-二-叔丁基苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA00017691470100001012
626)。
可列举的胺型抗氧化剂的实例包括苯二胺类(例如，1PPD或6PPD)，苯乙烯化二苯胺类(diphenylaminestyrenes)，二苯胺类，巯基苯并咪唑类和聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)。
可列举的抗氧化剂的混合物的实例为Irganox B 225，其包含上述Irgafos 168和Irganox 1010的等摩尔混合物。
聚合物组合物为热塑性聚合物组合物。
因此聚合物组合物是没有交联性的。
具体而言，聚合物组合物不包含任何交联剂、硅烷型偶联剂、过氧化物和/或能够进行交联的添加剂。其原因在于这些试剂会使聚丙烯系热塑性聚合物材料劣化。
聚合物组合物优选是可回收利用的。
本发明的第二方面是制备根据第一方面的聚合物组合物的方法，其特征在于：该方法至少包括一个步骤i)将本发明的第一方面中所限定的聚丙烯系热塑性聚合物材料与介电液体混合。
具体而言，根据如下子步骤进行混合：
i-a)将矿物油与至少一种二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物(如本发明的第一方面中所限定)混合，以形成本发明的第一方面中所限定的介电液体，以及
i-b)将本发明的第一方面中所限定的聚丙烯系热塑性聚合物材料与前述步骤i-a)中所获得的介电液体混合。
子步骤i-b)中的聚丙烯系热塑性聚合物材料通常为聚合物颗粒的形式，尤其是为至少一种丙烯均聚物或共聚物P1以及任选的至少一种α-烯烃均聚物或共聚物P2的颗粒，其中P1和P2在本发明第一方面中进行了限定。
可通过使用任何能够将二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物以及任选的添加剂(尤其是当其处于固体粉末的形式时)溶解于矿物油中的机器来进行子步骤i-a)的混合。
优选的是，子步骤i-a)在约20℃至100℃、优选在约50℃至90℃、更优选在约75℃的温度下进行。
子步骤i-a)通常持续15分钟至1小时，优选持续20分钟至30分钟。
在子步骤i-a)结束时，获得稳定的透明溶液。
子步骤i-a)的混合还可包含本发明中所限定的添加剂(例如，抗氧化剂)。
子步骤i-b)的混合可通过如下方式进行：尤其通过使用密炼机(尤其是具有切向转子或齿轮转子的密炼机)或连续混炼机(尤其是螺杆式混炼机或异向旋转双螺杆混炼机、或者“Buss挤出机”型混炼机)，将子步骤i-a)中获得的介电液体与聚丙烯系热塑性聚合物材料或构成聚丙烯系热塑性聚合物材料的聚合物化合物混合。
子步骤i-b)可通过如下方式进行：通过用介电液体浸渍本发明的第一方面中所限定的聚丙烯系热塑性聚合物材料的颗粒，尤其是通过将聚合物颗粒与介电液体混合，加热所得混合物以使颗粒吸收介电液体，将所得混合物供向单螺杆挤出机，并对通过挤出机中的机械搅拌而获得的混合物进行熔体均质化。
在子步骤i-b)的过程中，可形成本发明的聚合物组合物，尤其是为颗粒形式的聚合物组合物。
为此，混炼机中的温度选择为足以获得熔体形式的热塑性聚合物材料。接下来，可以通过本领域技术人员所熟知的技术将均匀的混合物进行造粒。然后可将这些颗粒供至挤出机中，以根据如下所限定的方法制造本发明的电缆。
本发明的第三方面为电缆，其包括至少一个细长的导电元件，以及至少一个由本发明第一方面所限定的聚合物组合物获得的电绝缘层。
本发明的电绝缘层为非交联层。
本发明的电绝缘层优选为可回收的层。
本发明的电绝缘层可为挤出层，尤其是通过本领域技术人员所熟知的方法挤出的层。
在本发明中，术语“电绝缘层”是指导电率为1×10-9S/m以下、优选为1×10-10S/m(西门子/米)以下的层(25℃)。
更具体而言，本发明的电缆涉及工作电流为直流电(DC)或交流电(AC)的电缆领域。
本发明的电绝缘层可围绕细长的导电元件。
细长的导电元件可为单芯导体(例如，金属线)或多芯导体(例如，多根可任选绞合的金属线)。
细长的导电元件可由铝、铝合金、铜、铜合金及其组合制成。
根据本发明的优选实施方案，电缆可包括：
-围绕细长的导电元件的第一半导电层，
-围绕第一半导电层的电绝缘层，所述电绝缘层为本发明中所限定的电绝缘层，以及
-围绕电绝缘层的第二半导电层。
在本发明中，术语“半导电层”是指导电率可为至少1×10-9S/m(西门子/米)、优选为至少1×10-3S/m、并且优选为小于1×103S/m的层(25℃)。
在具体实施方案中，第一半导电层、电绝缘层和第二半导电层构成三层绝缘。换言之，电绝缘层与第一半导电层发生直接物理接触，并且第二半导电层与电绝缘层发生直接物理接触。
电缆还可以包括围绕第二半导电层的电绝缘保护鞘，并且电绝缘保护鞘可与第二半导电层发生直接物理接触。
电缆还可包括围绕第二半导电层的金属屏蔽层。在这种情况中，电绝缘保护鞘围绕所述金属屏蔽层。
该金属屏蔽层可为：由围绕并沿着第二半导电层布置的铜或铝导体的组件构成的“线”屏蔽层；由一个或多个导电金属带构成的“带”屏蔽层，该导电金属带由可任选地以螺旋形式围绕第二半导电层的铜或铝制成，或者由这样的导电金属带构成的“带”屏蔽层，该导电金属带由沿纵向布置于第二半导电层的周围的铝制成，并且在所述带的部分的重叠区域中通过粘合剂使其密封；或者金属管型“密封”屏蔽层，其可任选地由铅或铅合金构成并且围绕第二半导电层。最后这类屏蔽层尤其可起到湿气的屏障的作用，其中湿气倾向于沿径向渗入电缆中。
本发明电缆的金属屏蔽层可包括“线”屏蔽层和“密封”屏蔽层，或者“线”屏蔽层和“带”屏蔽层。
所有类型的金属屏蔽层均可起到电缆的接地作用，因此可传输故障电流，例如，在有关网络中发生短路的情况中。
可以在第二半导电层和金属屏蔽层之间加入其它层，例如在湿气存在下会发生膨胀的层，这些层会确保电缆的纵向防水性。
本发明的第四方面为制造根据本发明第三方面的电缆的方法，其特征在于该方法至少包括一个步骤1)将根据本发明第一方面的聚合物组合物挤出于细长的导电元件周围，以获得围绕所述细长的导电元件的(挤出)电绝缘层。
步骤1)可通过本发明技术人员所熟知的技术进行，例如通过使用挤出机进行。
在步骤1)中，拒信离开挤出机的组合物是“非交联的”，因此挤出机内的工作温度和时间经过了优化。
由此在挤出机的出口处获得了挤出在所述导电元件的周围的层，该层与所述细长的导电元件之间可发生直接物理接触或不发生直接物理接触。
该方法优选不包括将步骤1)中获得的层交联的步骤。
图1为根据本发明的优选实施方案的电缆的示意图。
图2示出了对于根据本发明的层和比较层而言，作为频率(Hz)的函数的正切δ(tan(δ))在90℃下的曲线。
为了清晰起见，仅示意性地示出了对于本发明的理解而言关键的元件，并且并未按比例示出。
图1中示出的中压或高压电力电缆1包括中心细长的导电元件2，尤其由铜或铝制成。电力电缆1还包括连续且同轴地布置在该中心细长的导电元件2周围的若干层，即：第一半导电层3，其被称为“内部半导电层”；电绝缘层4；第二半导电层5，其被称为“外部半导电层”；接地和/或保护性金属屏蔽层6；以及外部保护鞘7。
电绝缘层4是非交联的挤出层，其由根据本发明的聚合物组合物获得。
半导电层3和5是热塑性(即，非交联的)挤出层。
金属屏蔽层6和外部保护鞘7的存在是优选的，但不是必须的，这种电缆结构对本领域技术人员是已知的。
例子
1.聚合物组合物
下表1比较了聚合物组合物，其中化合物的量以相对于聚合物组合物的总重量的重量百分比表示。
组合物C1和C2为比较用组合物，并且组合物I1和I2为本发明的组合物。
表1
聚合物组合物 C1 C2 I1 I2
丙烯共聚物 100 100 100 100
直链低密度聚乙烯 50 50 50 0
异相丙烯共聚物 50 50 50 100
矿物油 0 12 12 12
二苯甲酮 0 0 0.7 0.7
抗氧化剂 0.7 0.7 0.7 0.7
表1中化合物的来源如下所示：
-统计结构丙烯共聚物，由Borealis公司售出，编号Bormed RB845MO；
-直链低密度聚乙烯，由ExxonMobil Chemicals公司售出，编号LLDPE LL 1002YB；
-异相共聚物，由Basell Polyolefins公司售出，编号Adflex Q200F；
-矿物油，由Nynas公司售出，编号Nytex 810，该矿物油包含10％的芳烃碳原子，43％的环烷烃碳原子以及47％的链烷烃碳原子；
-抗氧化剂，由Ciba公司售出，编号Irganox B 225，其包含Irgafos168和Irganox1010的等摩尔混合物；以及
-二苯甲酮，由Sigma-Aldrich公司售出，编号B9300。
2.非交联层的制备
以如下方式使用表1中所比较的组合物。
将102ml的矿物油、6g的抗氧化剂和6g的二苯甲酮在约75℃下搅拌混合，以形成介电液体。
随后在容器中将介电液体与850g的丙烯共聚物、425g的直链低密度聚乙烯和425g的异相共聚物混合，然后使用双螺杆挤出机(Berstorff双螺杆挤出机)在约145℃至180℃的温度下进行均质化，然后在约200℃下进行熔化(螺杆速度：80rpm)。
然后将熔化的均质化混合物形成为颗粒。
利用实验室挤出机制造电缆，然后进行电学表征。各电缆包括：
-截面为1.4mm的导电元件，
-围绕所述导电元件的第一半导电层，
-由本发明的聚合物组合物或由比较用聚合物组合物获得的电绝缘层，该电绝缘层围绕所述第一半导电层，以及
-围绕所述电绝缘层的第二半导电层。
电缆的总外径为约6.1mm，总长度为约3.64m。将电缆的第二半导电层剥去150μm的厚度，剥去长度为87cm。
电绝缘层的厚度为1.5mm(内径和外径分别为1.4mm和2.9mm)。
半导电层为热塑性层，其具有如下组成：48质量％的统计结构丙烯共聚物(BormedRB 845MO)；20质量％的异相共聚物(Adflex Q200F)；25质量％的炭黑(Vulcan XC 500)；6.5质量％的矿物油(Nytex810)和0.5质量％的抗氧化剂。
3.非交联层的表征
通过向电缆的导电元件施加2kV/s的50Hz的交流电压斜坡来测量层的介电击穿强度。第二半导电层接地。将两端浸入蒸馏水中。
对所获得的介电损耗的10个实验值进行统计分析(Weibull模型)。
使用Novocontrol Technologies公司销售的机器(商品名：Alpha-A)，通过介电谱测量上述制备的层在25℃、90℃和130℃下的正切δ(tanδ)(或损耗因子)。
损耗角的正切示出了关于在电介质中以热的形式消散的能量。
在40Hz至60Hz的频率范围内，以500V的电压(根据测试样品的厚度进行了调整)对厚度接近0.5mm的样品进行了测试，以施加1kV/mm的电场。在各测试中采用了25℃、90℃或130℃的温度。
通过对厚度接近1mm的样品进行机械测试，例如曲率半径为5mm的样品在室温下的曲率测试，从而进行抗应力发白性测试。
4.结果
在图2A(由组合物C1获得的层)和2B(由组合物I1获得的层)中比较了所获得的tanδ的结果。
图2示出了对于比较用非交联层(图2A)和根据本发明的非交联层(图2B)而言，作为频率(Hz)的函数的25℃下的正切δ(tan(δ))(或损耗角的正切)(以实心菱形表示的曲线)、90℃下的tan(δ)(以实心方形表示的曲线)和130℃下的tan(δ)(以实心三角形表示的曲线)。
可清楚地看出，由本发明的组合物I1获得的层的介电损耗略高于由比较用组合物C1获得的层的介电损耗，尤其是在130℃下更是如此，但是这是完全可以接受的。
在下表2中比较了50Hz下的结果：
表2
Figure BDA0001769147010000181
表2示出了根据本发明的聚合物组合物具有更好的介电性能(即，更好的电绝缘性)。具体而言，相对于比较用组合物C1和C2，本发明的层I1的介电击穿强度得到改善。
此外，由组合物I1获得的层未显示出应力发白，而由比较用组合物C1获得的层在手动施加应力后立即在弯曲处出现白色痕迹，因此表明其对于抗应力发白的性能很差。

Claims (16)

1.一种电缆，其包括至少一个细长的导电元件，以及至少一层由聚合物组合物获得的非交联电绝缘层，其特征在于所述聚合物组合物包含至少一种聚丙烯系热塑性聚合物材料和介电液体，所述介电液体包含至少一种矿物油和至少一种的二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于：相对于所述介电液体的总质量，所述介电液体包含至少70质量％的矿物油。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于：所述矿物油选自环烷油和石蜡油。
4.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于：相对于所述介电液体的总质量，所述二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物的含量占至少2.5质量％。
5.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于：所述二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物对应于下式(I)：
Figure FDA0002670890860000011
其中R1和R2相同或不同，并且为芳基、烷基或亚烷基-芳基，基团R1和R2可通过元件A连接在一起，该元件A表示单键或基团-(CH2)n-，其中n等于1或2。
6.根据权利要求5所述的电缆，其特征在于：式(I)的化合物为二苯甲酮、二苯并环庚酮、芴酮或蒽酮。
7.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于：所述介电液体中芳烃碳原子数与碳原子总数的比值小于0.3。
8.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于：相对于所述聚合物组合物的总质量，所述介电液体的含量占1质量％至20质量％。
9.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于：所述聚丙烯系热塑性聚合物材料包含至少一种丙烯的均聚物或共聚物P1，以及至少一种α-烯烃的均聚物或共聚物P2。
10.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于：所述丙烯共聚物P1为丙烯和乙烯的共聚物。
11.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于：所述丙烯的均聚物或共聚物P1的含量占所述聚丙烯系热塑性聚合物材料的40质量％至70质量％。
12.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于：所述α-烯烃的均聚物或共聚物P2为异相共聚物，其包含丙烯型热塑性相，以及乙烯和α-烯烃的共聚物、聚乙烯或其混合物型的热塑性弹性体相。
13.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于：所述α-烯烃的均聚物或共聚物P2的含量占所述聚丙烯系热塑性聚合物材料的30质量％至60质量％。
14.一种制造权利要求1中所限定的电缆的方法，其特征在于所述方法包括至少一个步骤1)将所述聚合物组合物挤出于细长的导电元件周围，以获得围绕所述细长的导电元件的所述非交联的电绝缘层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述方法至少包括一个步骤i)将所述聚丙烯系热塑性聚合物材料与介电液体混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述混合根据如下子步骤进行：
i-a)将矿物油与至少一种的二苯甲酮型极性化合物、苯乙酮型极性化合物或其衍生物混合，以形成介电液体，以及
i-b)将所述聚丙烯系热塑性聚合物材料与前述子步骤i-a)中所获得的介电液体混合。
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