JPH0337911A - 耐熱性ポリオレフィン絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、架橋ポリオレフィン絶縁電線の改良に関し、
とくに耐熱老化性を格段に向上し得るポリオレフィン絶
縁電線に関する６のである。

［従来の技術ｊ ポリオレフィンは、電気絶縁性や誘電率など電気的特性
に優れ、機械的特性も良好な上代形加工性に優れている
などといった数々の好適な特性を有しているために、こ
れまでに電線・ケーブルの絶縁材や被覆材として広く多
用されてきた。

しかし、問題点がないわけではなく、その一つに酸化劣
化の問題がある。すなわち、大気中において使用されて
いると、酸素の吸収によって次第に酸化し劣化して脆性
を示すようになり、特にその使用温度が高くなるにつれ
短時間のうちに劣化し、機械的強度の低下、可撓性の低
下、さらには電気的特性の低下を惹き起すことは既によ
く知られているところである４ ポリオレフィンの酸化過程は、一般に酸化開始反応、進
行反応、および停止反応が組合わさって進行しているも
のと考えられており、この停止反応を速やかに行なわせ
るために、これまでに数多くの酸化防止剤が提案され、
アミン系、フェノール系、含硫黄化合物系などの添加剤
が、単独であるいは種々組合わされて使用されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、ポリオレフィン絶縁電線の使用温度条件が次第に
酷しくなり、より高温における使用を強いられる例が多
くなった。このような比較的高温において有用な添加剤
として、これまでにフェノール系化合物とホスファイト
化合物の組合せ、またはフェノール系化合物と硫黄系化
合物の組合せ、あるいはアミン系化合物と硫黄系化合物
の組合せが耐熱老化特性の改善に比較的大きな効果を示
すものとして知られている。そして、これらの添加物は
、その種類のみならず組合せ比率、添加量などについて
も棟々な検ｔ”ｔが行なわれ、それらについても非常に
数多くの提案がなされており、通常目的での温度範囲で
は十分実用に耐えるものとして、当業界において広く応
用されてきた。

上記したような耐熱老化防止剤は、例えばその添加によ
りポリオレフィンを着色させたり、架橋を＠害するとい
う欠点がみられるほか、より高度の耐熱老化特性を特徴
とする特に耐熱グレードの高いｔＩｌの絶縁被覆材用と
して用いるには未だ十分ではない、一方、機器類の小型
化や高度化に伴う電線の４［［１線化などによって耐熱
特性への要望温度が非常に高くなってきており、そのよ
うな条件下で実用に耐え得る組成物への要請が今日−層
強まりつつあるが、耐熱老化防止剤として目下のところ
かかる要望に応え得る添加物の種類や組合せ比率あるい
は添加量などについて十分な検討および開示がなされて
いないのが実情である。

本発明の目的は、上記したような実情にかんがみ、特に
耐熱グレードの高い電線・ケーブルにおいて着色性や架
橋阻害がなく耐熱老化特性を格段に向上させ、通常温度
！ｉ！囲をはるかに越える高温域において実用可能な耐
熱性ポリオレフィン絶縁電線を提供しようとするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリオレフィン１００重量部に対し、テトラ
キス−（メチレン−ドデシル−チオ−１０ピオネ−トン
メタンと１．３．５−トリス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル）イソシアヌレートを、前
者と後者の比率が３：２から３：１の範囲にあり、かつ
両者の合計量が５．０重量部以上２０重を都銀下の範囲
において添加された組成物を絶縁体として被覆し架橋し
てなるものである。

本発明において用いられるポリオレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体あ
るいは２種以上からなるランダムおよびプロ・１り共重
合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン−１、ポリイソブチン、ポリ−３−メチル−ブテン−
１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレ
ン−１テンーＩ共重合体、グロビレンー４−メチルーペ
ンテン−１共重合体、デセン−１−４−メチル−ペンテ
ン−ｌ共重合体、エチレンプロピレン−ブテン−１共重
合体などが例示されるや 共重合の場合には、α−オレフィンと共に共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和化合物あるいはアクリル
酸、メタクリル酸、＃酸ビニル等を共重合成分とするも
のも含まれる。これらの重合体は酸変性されたもの、例
えば、α、β−不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、また
はこれらの誘導体でグラフト変成された重合体であって
もよい。

また、塩素化ポリエチレンも含まれる。

さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオレ
フィンに合成ゴム、＃＃機充塙剤、難燃剤、多官能モノ
マを添加した混和物を用いることができる０本発明にお
いて用いることのできる合成ゴムとしてはエチレン−α
−オレフィン共重合体ゴムが好ましい、エチレン−αオ
レフイン共重合体ゴムとしては、エチレンとα−オレフ
ィン、例えば１０ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１な
どの共重合体ゴム等が挙げられる。

しかしなから特に高度の耐熱性と架橋性を必要とするｉ
８線被覆材料として、ポリエチレン、エチレン＃酸ビニ
ルコポリマ、エチレン−エチルアクリレートコポリマを
主体とすることが好ましい。

以上のポリオレフィンは相互にブレンドしてらよい。

添加剤としては実に多くの種類が提案されているものの
、テトラキス−（メチレン−ドデシル−チオ−プロピオ
ネート）メタンと１．３．５−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）インシアヌレー
トの組合せを選択する必要がある２次に組合せ比率とし
ては、前者と後者が３：２から３：１の範囲でなければ
ならない７このようにテトラキス−（メチレン−ドデシ
ル−チオ−プロビオネート）メタンを常に上記範囲で過
剰に用いる。この範囲外では耐熱性が半減する。そして
両者の添加量についてはポリオレフィン１００重量部に
対して両者の合計量を５．０〜２０ｆｆｉ量部とする必
要がある。５．０重量部以下では十分な耐熱性を得るこ
とはできない、２０重量部以上では添加剤のブルーミン
グ及び機械的な特性の低下を惹き起す、好ましくは、８
．０〜１２重量部がよい。

以上の範囲によって従来知られている硫黄系酸化防止剤
およびフェノール系酸化防止剤との組合せ技術からは予
測できないような高度の耐熱性が得られることを見出し
、本発明を完成するに至ったものである。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例を参照し説明する。

ポリエチレン１００１Ｔ！量部（ＮＵＣ超低密度ポリエ
チレン、ナックフレックス、ＤＦＤＡ１１３７、ＭＩ＝
０．８、ｄ＝０．９０６）に第１および２表の実施例お
よび比較例に示すような成分を添加し、それぞれの表の
下欄に示す評価項目について評価を行なった。

各成分よりなる供試材は、６インチテストロールにより
混疎し、得られた組成物を４０ｍ＋押出機を用いて押出
被覆し、絶縁厚０．５ｍ＋のｔ線を製造した。

ついで、電子線により２０　Ｍ　ｒａｄの照射を行ない
架橋させた。

第１表に示す評価項目におけるキシレン不溶分はキシレ
ンで１１０℃、２４時間抽出した後の固形残分を測定し
て求め、着色性は目視により判定した。耐熱老化特性は
（株）東洋精Ｒ製作所製ＡＣＲ−ＵＬオーブンにより空
気置換回数を２００回毎時として温度２００℃で評価し
た。

第１表に供試材の成分とその評価結果を示す。

本発明に係るテトラキス−（メチレン−ドデシル−チオ
−プロピオネート）メタンは例えば白色カルシウム（株
）よりシーノックス４１２Ｓとして入手できる。同じく
本発明に係る１、３．５〜トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジル）インシアヌレートは
例えばアデカ・アーガス化学（株）よりマークＡＯ−２
０、あるいはこれを主成分とするマークＡＯ−１８とし
て人手できる。

また、第１表で用いた比較例添加剤は順次日本チバ・ガ
イギ（株）のイルガノックス１０１０　（ペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、イルガ
ノックス１０３５　（２゜２−チオ−ジエチレンビス［
３−（３，５−ジー・ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］）、大向新興（株）のノクラッ
クＭＢ（２−メルカプトベンズイミダゾール）、注文化
学（株）のスミライ１８８Ｍ−８（４，４−−ブチリデ
ン−ビス−（３−メチル−６−タージヤリブチルーフエ
ノールン〉、大向新興（株）のメクラツク２２４　（２
，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重
合物）、吉富製薬（株）のＤＳＴＰ　（ジステアリル・
チオ−プロビオネートン、日本チバ・ガイギ（株）のイ
ルガノックス１３３０　（１，３，５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンンである。

第１表から明らかなようにポリオレフィンにとっては限
界以上と思われる２００℃の過酷な条件でも実線例１及
び２は８．０及び９．０日という驚異的な耐熱性を示す
、添加剤を加えない場合は数日間で炭化してしまうこと
を考えると、著しい画然性向上効果を示していることが
わかる。

比較例のＮＯ，１はシーノックス４１２Ｓとイルガノッ
クス１０１０の組合せであり、従来最高の系の一つとし
て広く利用されているものである。

１：１の比率あるいは１：２または２：１などの比率で
用いられるが、いずれの比率においても３．５日以上の
耐熱老化特性は示さなかった。Ｓの比較的有望と考えら
れる系においても実線例の８．０及び９．０日の耐熱老
化特性には遠く及ばない。

また、キシレン不溶分から明らかなように架橋を阻害す
ることがなく、さらに着色汚染の問題もないものであり
、電線被覆材として好適な組成物となり得ることがこれ
によってよくわかる。

本発明に係る添加物は、いずれか一方のみでは効果がな
く、両者を本発明に規定する範囲内において添加する必
要のあることも、第１表は教示している。

第２表は、本発明に係る添加物の配合比率ならびに合計
添加量と耐熱老化特性との関係を実棒例と比較例によっ
て評価した結果を示すものである。

第２表よりいえることは、両温加物の合計添加量を本発
明の比率の範囲内で増大させれば、耐熱老化特性もそれ
に伴ってさらに大巾に向上するということである。しか
し、合計添加量が２０重量部近くなるとその効果は飽和
してしまい逆にブルームや混練性に問題が生じてくる。

使用比率については成分記号にいう４１２Ｓ：ＡＯ−２
０を３二２から３：１の範囲とすることが極めて有効で
あることを第２表は示しているう例えば４１２Ｓよりも
ＡＯ−２０を過剰に用いると比較例１２〜１７の如く実
施例に比べ耐熱老化特性は大きく低下してしまうのであ
る。

このほかに実施例９として、ジクミルパーオキサイドを
さらに１．５重量部を混和した以外は実線側４と同じ組
成物を４０ｍ／ｍ押出機を用い１３０℃で外径０．８關
のスズメツキ銅線上に肉厚０．８ＩｔＩＩに押出被覆し
、２００℃の蒸気により架橋した４当該電線の絶縁体の
チューブ状サンプルを用い、耐熱老化特性を調べたとこ
ろ２００℃で１４．０日という驚異的特性を示した。

本発明に係るポリオレフィンには上記以外に充填剤、滑
剤、安定剤、加工助剤、難燃剤、着色剤、架橋助剤など
を添加しても差支えはない、架橋する場合は化学架橋、
放射線架橋あるいはシラングラフト水架橋のいずれを用
いても差支えはないのである。

［発明の効果］ 以上詳細に説明した通り、本発明に係るポリオレフィン
絶縁電線によれば、耐熱老化特性を飛躍的に向上できる
ものであり、今日の産業界において絶縁電線に高度の耐
熱性を必要とする分野が益々拡大しつつある折柄、本発
明の有する工業上の価値は計り知れないものがあるとい
っても過言ではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部に対し、テトラキス
   −（メチレン−ドデシル−チオ−プロピオネート）メタ
   ンと１，３，５−トリス （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル
   ）イソシアヌレートを、前者と後者の比率が３：２から
   ３：１の範囲にあり、かつ両者の合計量が５．０重量部
   以上２０重量部以下の範囲において添加された組成物を
   絶縁体として被覆し架橋してなる耐熱性ポリオレフィン
   絶縁電線。