KR100203442B1 - 난연성 저연 열가소성 수지조성물 - Google Patents

난연성 저연 열가소성 수지조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100203442B1
KR100203442B1 KR1019960044253A KR19960044253A KR100203442B1 KR 100203442 B1 KR100203442 B1 KR 100203442B1 KR 1019960044253 A KR1019960044253 A KR 1019960044253A KR 19960044253 A KR19960044253 A KR 19960044253A KR 100203442 B1 KR100203442 B1 KR 100203442B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
ethylene
weight
acid
resin composition
Prior art date
Application number
KR1019960044253A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980025935A (ko
Inventor
이병형
이규종
이순종
이해원
주동진
Original Assignee
남창우
에스케이주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 남창우, 에스케이주식회사 filed Critical 남창우
Priority to KR1019960044253A priority Critical patent/KR100203442B1/ko
Publication of KR19980025935A publication Critical patent/KR19980025935A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100203442B1 publication Critical patent/KR100203442B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016Flame-proofing or flame-retarding additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2255Oxides; Hydroxides of metals of molybdenum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265Calcium, strontium or barium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267Magnesium carbonate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 난연성 저연 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 (1) Tm (용융점)이 125℃이상인 폴리올레핀 수지 25~70중량%, (2) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트된 폴리올레핀 수지 상용화제 5~30중량%, 및 (3) 카르복실그룹을 가진 모노머 또는 그 유도체와 에틸렌과의 공중합체 25~70중량%, 상기 성분 (1),(2) 및 (3)의 혼합물인 고분자 수지 100중량부에 대하여, (4) 유기폴리실록세인 1~20중량부, 및 (5) 포화지방산 또는 지방산 에스터로 코팅되고, 수산화기 또는 수화물이 없는 금속화합물인 무기 난연제 25~150중량부로 필수적으로 이루어지는 난연성 저연 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 저연 열가소성 수지조성물
본 발명은 난연성 저연 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 통신 전력 케이블의 피복을 위한 난연성 저연 열가소성 폴리올레핀계 수지조성물에 관한 것이다.
통상적으로 폴리올레핀계 수지의 난연화는 유기 할로겐 난연제와 삼산화안티몬을 병용하는 기술이 보편화되어 왔으며, 유기 할로겐 난연제를 사용하는 경우, 비교적 적은량으로도 높은 난연성을 부여할 수 있는 장점은 있으나, 화재 발생시 연기 발생량이 크고 독성 및 부식성이 강한 할로겐 가스를 발생시키는 문제점이 있다.
또한 유기할로겐 화합물을 포함하지 않는 난연 열가소성 조성물의 경우, 난연성을 증가시키기 위하여 다량의 무기 난연제를 기본 수지에 대하여 100중량부 이상 배합시켜야 하기 때문에 가공성 및 기계적 물성을 크게 저하시키는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 적린을 소량 첨가함으로써 난연성을 그대로 유지하면서도 무기 난연제의 함량을 감소시킴으로써 물성을 개선할 수는 있었으나 연기 발생량을 줄이는 데에는 여전히 부족한 특성을 보여준다.
또한 이러한 문제점을 개선하기 위하여 유기인계 난연제를 사용하는 기술이 개발되어 난연성 수지 조성물로 사용되어 왔으나, 이와 같은 혼합물은 가격이 비싸고 화재 발생시 독성 및 부식성이 있는 화합물을 발생할 우려가 높고 수분 흡수 및 취급이 어려운 단점이 있다.
또한 난연성, 저독성 및 저연성을 부여하기 위하여 난연성 수지 조성물에 실리콘오일이나 실리콘검, 실리콘레진 등이 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제4,430,470호에서는 에틸렌 비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 수지에 수산화 알루미늄과, 수산화알루미늄을 기준으로 0.05~2.0중량%의 메틸 하이드로젠 폴리실록세인을 배합한 조성물에 대하여 기술하고 있다. 또한 미합중국 특허 제 4,731,406호에서는 에틸렌 프로필렌 디엔 터폴리머(EPDM) 고무에 수산화 마그네슘이나 수산화알루미늄 무기 난연제를 아크릴고무와 불포화기가 포함된 실리콘검을 함께 배합함으로써 발화시 연기량이 크게 감소된다는 사실에 대하여 기술하고 있다. 미합중국 특허 제 5,091,453호에서는 (A) 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산과 비닐아세테이트 등으로 이루어진 하나 이상의 코모노머와 에틸렌과의 공중합체가 최소한 40% 이상, (B) 실리콘오일 이나 실리콘검, (C) 하이드록사이드나 수화물이 아닌 원소주기율표에서 그룹 IIA에 속한 금속화합물로 이루어진 무기충진제(산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등) 등으로 이루어진 난연 수지 조성물에 대하여 기술하고 있다. 상기 특허상에 언급된 조성물들은 연기특성이 기존 난연 조성물에 비하여 크게 개선된 점은 있으나 용융점이 낮은(100℃ 이하) 고분자를 기초 수지로 사용하였기 때문에 가열변형 특성 및 100℃ 이상의 내열성능에 제한을 받는 문제점을 안고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 난연성은 물론 저연특성과 가열변형 특성이 크게 개선된, 통신 및 전력 케이블의 피복용으로 사용가능한 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 (1) Tm (용융점)이 125℃이상인 폴리올레핀 수지 25~70중량%, (2) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트된 폴리올레핀 수지 상용화제 5~30중량%, 및 (3) 카르복실그룹을 가진 모노머 또는 그 유도체와 에틸렌과의 공중합체 25~70중량%, 상기 (1), (2) 및 (3) 성분의 혼합물(이하 고분자 수지라 함) 100중량부에 대하여, (4) 유기폴리실록세인 1~20중량부, 및 (5) 포화지방산 또는 지방산 에스터로 코팅되고, 수산화기 또는 수화물이 없는 금속화합물인 무기 난연제 25~150중량부로 필수적으로 이루어진다.
상기 조성물은 상기 성분외에 산화방지제, 자외선 차단제, 가공조제, 실리카, 착색제, 금속 활성저하제, 가교제, 발포제 및/또는 카본블랙 등을 더욱 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 있어서, 기계적 특성, 내열성 및 가열변형 특성의 증가를 목적으로 하는 난연 조성물의 베이스 수지로 사용될 수 있는 폴리올레핀 수지로는 용융온도(Tm)가 125℃이상이고, 용융지수(MI)가 0.1 내지 5g/10분인 폴리프로필렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리 프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌수지이다. 상기 폴리올레핀 수지의 사용량은 25~70중량%가 바람직한데, 25중량% 미만이면 가열변형 및 내열특성이 저하되고, 70중량%를 초과하면 연기발생량이 커지며, 난연성 및 유연성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 상용화제는 유기과산화물의 존재하에서 폴리올레핀계 수지에 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 0.5~3중량%를 첨가하여 반응압출시켜 그라프트된 조성물, 또는 그라프트 조성물과 폴리올레핀 수지와의 혼합물이다. 상기 폴리올레핀계 수지로는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및/또는 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌 또는 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체 등이다. 또한, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 말레인산 등이 상용될 수 있으며, 특히 무수말레인산이 바람직하다. 본 발명에서 상용되는 그라프트된 폴리올레핀 수지의 경우에 있어서, 그라프트된 카르복실 그룹의 양은 상기 폴리올레핀 수지 100중량%에 대하여 0.1~1.0중량%가 바람직하며, 그라프트된 폴리올레핀 수지 사용화제의 사용량은 5~30중량% 범위가 바람직하다. 상기 상용화제의 양이 5중량% 미만이면, 상기 고분자 성분인 폴리올레핀 수지 및 에틸렌 공중합체, 및 무기 난연제와의 상용화 효과가 전개되기 어려워 인장강도의 증가가 곤란하다. 또한, 사용화제의 양이 30중량%를 초과하면 난연 조성물과의 강한 접착력에 기인한 압출가공성의 저하, 특히 신율에서의 저하가 두드러진다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 공중합체로는 에틸렌과 카르복실그룹을 가진 모노머 또는 그 유도체와의 공중합체로서, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌 메틸 메티크릴레이트(EMMA), 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트(EGMA), 에틸렌 아크릴산(EAA), 또는 에틸렌 메타크릴산 공중합체(EMAA) 등을 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 또는 에틸렌 비닐 아세테이트이다. 상기 에틸렌 공중합체의 카르복실 그룹의 함량은 5~25중량%의 범위가 바람직하며, 좀 더 바람직하기로는 10~20중량%이다. 상기 카르복실 그룹의 함량이 5중량% 미만이면 폴리올레핀수지 및 무기 난연제와 혼합했을때, 유연성이 떨어지고 무기 난연제의 충진이 어려워 기계적 장도가 저하되며, 카르복실그룹의 함량이 25중량%를 초과하면 폴리올레핀 수지와의 상용성이 떨어져 압출 외관특성이 저하되는 단점이 있다. 상기 에틸렌 공중합체의 MI의 범위는 0.1~10g/10분이 바람직하며, 좀 더 바람직하기로는 0.3~5g/10분이다. 상기 폴리올레핀 수지 및 사용화제와 에틸렌 공중합체간의 블렌드시 에틸렌 공중합체의 함량이 70중량%를 넘지 말아야 하며, 70중량%를 초과하는 에틸렌 공중합체를 사용하는 경우, 가열변형 및 내열특성이 크게 저하되어 효율적인 조성물을 얻을 수 없다. 한편 에틸렌 공중합체의 함량이 25중량% 미만이면, 난연성이 떨어지고 연기 발생량이 커지는 단점을 갖는다. 따라서 에틸렌 공주합체는 25~70중량% 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기 폴리실록세인은 실리콘 오일, 검, 레진 등으로 메틸(Me), 페닐(Ph) 또는 비닐(Vi) 그룹을 가지면서 하기 식으로 표시되는 유기실록세인 단위가 하나 이상으로 구성되어 있다: Me2SiO; Ph2SiO; MePhSiO; MeViSiO; MeSiO1.5; PhSiO1.5; ViSiO1.5; Me3SiO0.5; MePh2SiO0.5및 Me2ViSiO0.5. 바람직하게, 상기 유기폴리실록세인은 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸비닐실록세인 또는 폴리메틸페닐비닐실록세인이며, 25℃에서 1,000~1,000,000cSt의 범위에 있는 점도를 갖는다. 상기 점도범위가 1,000cSt 미만이면 압출외관이 불균일한 단점이 있고, 1,000,000cSt를 초과하면 점도가 높아 취급이 어려운 단점이 있다. 또한, 유기폴리실록세인의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 1~20중량부가 사용되며, 좀 더 바람직하기로는 3~10중량부의 범위이다. 상기 유기 폴리실록세인이 1중량부 미만이거나 20중량부를 초과하면, 각각 난연성이 부족하거나 난연 조성물의 압출시 압출외관이 악화되는 단점이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 무기 난연제는 예를 들어, 산화 마그네슘, 탄산마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 산화 몰리브덴 또는 산화 지르코늄 등이 있으며, 이를 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 성분중 탄산 칼슘이 좀 더 바람직하며, 난연제 분산과 가공성 향상을 위하여 표면에 포화 지방산 또는 지방산 에스터로 코팅되어 있어야 한다. 본 발명에 따르면, 무기난 연제의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 10~300중량부를 사용할 수 있으나, 기계적 물성 및 난연성 등을 고려하였을때, 25~150중량부가 바람직하다. 무기 난연제의 입자크기는 난연제의 종류에 따라 다르지만 탄산 칼슘의 경우, 평균 입자 크기가 20μ이하이고, 좀 더 바람직하기로는 0.5~3μ이다. 아울러, 본 발명에서는 부가적으로 적인이 난연제로 함께 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물에 산화방지제, 자외선 차단제, 가공조제, 실리카, 착색제, 금속 활성저하제, 가교제, 발포제 및/또는 카본블랙 등이 더욱 첨가될 수 있다.
본 발명의 난연 조성물은 통상의 밴버리 믹서, 니더, 2-롤밀 또는 2축 압출기에서 유기고분자를 충분히 연화시켜 용융가능한 온도인 160~250℃의 범위에서 고분자 수지, 유기 폴리실록세인, 무기난연제 및 기타 첨가제 등을 함께 혼합하여 제조할 수 있으며, 난연 조성물의 최종 형태는 펠렛형으로 얻어진다. 상기 방법에 의하여 얻어진 난연 조성물은 통신 및 전력 케이블의 피복체로 압출성형될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조된 난연 조성물은 기존의 수산화기나 수화물 형태의 난연제가 사용된 난연 조성물에 비하여 연기 발생량이 30% 이하로 떨어지는 특성을 나타내었다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
하기 하기 표 1, 2 및 3에 사용된 수지 성분 및 물성측정방법은 다음과 같다.
·성분
1A: 폴리올레핀 수지, HDPE, (주)유공; 제품명 MD800(밀도=0.955g/㎤, MI=1.0/10분, Tm=135℃)
2A: 상용화제, (주)유공; 제품명 POLYGLUE LE400T(무수 말레인산으로 그라프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, MI=4.5g/10분, 밀도=0.925g/㎤)
3A: EVA, 환화종합화학(주); 제품명 EVA 1315 (밀도=0.935g/㎤, MI=1.5g/10분, VA=10%)
3B: EEA, 미쓰이-듀퐁사; 제품명 EEA A703 (MI=5g/10분, EA=25%)
3C: EEA, 일본석유화학사; 제품명 EEA 1100 (MI=0.4g/10분, EA=10%)
3D: EMA, 엑손사 제품; 제품명 TC-110 (MI=2.0g/10분, MA=20%)
4A: 실리콘오일, 도시바사; TSF 451-1M(25℃에서의 점도=10,000cSt, 디메틸실록세인)
4B: 실리콘콤파운드, 럭키-디씨실리콘사; 제품명 GP-130(폴리메틸비닐실록세인)
5A: CaCO3, 동화광업(주); 제품명 SST-40(평균입자경=1.1μ, 고급지방산으로 코팅됨)
5B: CaCO3, 제일산업(주); 제품명 C/SP(평균입자경=1.48μ, 코팅되지 않음)
5C: Mg(OH)2, 교와하학공업사; 제품명 KISMA 5B
산화방지제: 시바-가이기사; 제품명 Irg-1010
·물성시험방법
(1) 인장특성: 인장강도(kg/㎠)(최대 인장강도로서 TS로 표시함), 신율(%)(UEL으로 표시함); ASTM D412에 준하여 2mm두께의 덤벨시편을 제작하여 200mm/분으로 측정함.
(2)가열특성: ASTM D412에 준하여 121℃, 168시간동안 열처리 후 인장강도 및 신율을 측정함음.
(3) 가열변형율: ASTM D2308에 준하여 120℃에서 30분 열처리 후 1kg의 하중에서 30분간 유지 후에 열변형율을 측정함.
(4) 연기밀도: ASTM E662에 준하여 3.2mm시편으로 Non-Flamming방식으로 측정함.
(5) 난연성(산소지수): ASTM D2863에 준하여 측정함.
(6) 압출가공성: 배럴직경 19mmФ, L/D=24인 1축 압출기에서 압출시험을 하였슴.
-다이타입= 내경 9mm, 두께 1mm인 튜브다이
-온도조건= 175-200-210-205℃
-스크류(rpm) = 80
실시예 1~5
고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체를 하기 표1에 기재된 비율로 배합하여 상용화제, 실리콘오일, 무기 난연제 및 산화방지제와 함께 밴버리 믹서에서 약 10분간 혼련한 후, 1축 압축기를 통하여 펠렛형으로 제조하고, 인장특성을 비롯한 난연성 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
비교예 1~2
고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체에 각각 상용화제, 실리콘오일, 무기 난연제 및 산화방지제를 실시예 1과 동일한 함량으로 배합, 제조하여 인장특성 및 난연성 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
비교예 3
무기난연제를 기존에 많이 사용되고 있는 수산화기를 갖는 수산화 마그네슘을 100중량부의 유기고분자에 대하여 100중량부를 배합한 것을 제외하고는 실시예2와 동일한 방법으로 제조하였으며, 인장특성 및 난연성 등을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
비교예 4
유기고분자 100중량부에 대하여 실리콘오일 대신 실리콘콤파운드를 30중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였으며, 인장특성 및 난연성 등을 하기 표1에 나타내었다.
비교예 5
탄산칼슘을 표면코팅되지 않은 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
1)은 실리콘콤파운드, 2)는 측정불가
실시예 6~8
고밀도 폴리에틸렌과 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체에 하기 표2에 기재된 비율로 상용화제를 혼합하여 실리콘오일, 무기 난연제 및 산화방지제와 함께 벤버리 믹서에서 약 10분간 혼련한 후, 1축 압출기를 통하여 펠렛형으로 제조한 후, 인장특성을 비롯한 난연성 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
비교예 6 및 7
상용화제를 혼합하지 않은 것(비교예 6)과 폴리올레핀 수지없이 상용화제만을 40중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6~8과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내였다.
1)은 실리콘콤파운드
실시예 9~12
에틸렌 공중합체의 종류를 달리하여 하기 표3에 기재된 비율로 배합하여 밴버리 믹서에서 혼련한 후, 1축 압출기를 통하여 펠렛형으로 제조하여, 인장특성을 비롯한 난연성 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
실시예 13~15
고분자 수지 100중량부에 대하여 실리콘콤파운드 10중량부를 첨가하고 탄산칼슘의 함량을 30, 80, 및 100중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
상기 실시예 1~5, 및 비교예 1 및 2로 부터, 고밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체를 단독으로 사용하여 난연 조성물을 제조하였을 경우, 각각 난연성이 급격히 저하되거나 가열특성을 측정할 수 없을 정도로 열변형이 일어남을 알 수 있었고, 실시예 2 및 비교예 3으로 부터, 무기난연제를 탄산칼슘으로 사용함으로써 난연제의 첨가량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 난연성의 향상 및 연기발생량을 30% 이하로 떨어뜨릴 수 있음을 알 수 있었다. 또한 실시예 2, 및 비교예 4 및 5에 의해 유기 폴리실록세인 함량이 30중량부를 초과하면 물성저하 및 압출시 외관특성이 저하되었고, 포화지방산으로 코팅되지 않은 탄산칼슘을 난연제로 사용했을 때는 난연성 및 저연특성이 본 발명에 의한 난연조성물에 비하여 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 6~8 및 비교예 6 및 7로 부터, 상용화제를 첨가하지 않은 경우, 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 과량으로 첨가시에는 무기 난연제와의 강력한 커플링효과에 의하여 압출가공성이 저하됨을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. (1) Tm(용융점)이 125℃ 이상인 폴리올레핀 수지 25-70중량%, (2) 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트된 폴리올레핀 수지 상용화제 5-30중량%, 및 (3) 카르복실그룹을 가진 모노머 또는 그 유도체와 에틸렌과의 공중합체 25-70중량%, 상기 성분 (1), (2) 및 (3)의 혼합물인 고분자 수지 100중량부에 대하여, (4) 유기 폴리실록세인 1-20중량부, 및 (5) 포화지방산 또는 지방산 에스터로 코팅된 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 탄산 바륨, 탄산 아연, 산화 몰리브덴 및 산화 지르코늄으로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 무기 난연제 25-150중량부로 필수적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 용융지수가 0.1 내지 5g/10분인 폴리프로필렌 수지, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 및 고밀도 폴리에틸렌 수지로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 또는 무수 말레인산임을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트된 폴리올레핀 수지 상용화제는 무수 말레인산이 0.1-1.0중량% 그라프트되어 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌임을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 호모폴리머, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및/또는 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 옥텐-1의 공중합체임을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카르복실 그룹을 가진 모노머 또는 그 유도체와 에틸렌과의 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 메틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 아크릴산, 및 에틸렌메타크릴산 공중합체로 이루어진 군으로 부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체의 용융지수가 0.1-10g/10분의 범위에 있고, 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 함량이 5-25중량%의 범위임을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 폴리실록세인이 폴리디메틸실록세인, 폴리메틸비닐실록세인 또는 폴리메틸페닐비닐실록세인임을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 8항에 있어서, 상기 유기 폴리실록세인이 25℃에서 1,000-1,000,000cSt 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 조성물이 산화방지제, 자외선 차단제, 가공조제, 실리카, 착색제, 금속 활성저하제, 가교제, 발포제 및/또는 카본블랙 등을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 저연 열가소성 수지 조성물.
KR1019960044253A 1996-10-07 1996-10-07 난연성 저연 열가소성 수지조성물 KR100203442B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960044253A KR100203442B1 (ko) 1996-10-07 1996-10-07 난연성 저연 열가소성 수지조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960044253A KR100203442B1 (ko) 1996-10-07 1996-10-07 난연성 저연 열가소성 수지조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980025935A KR19980025935A (ko) 1998-07-15
KR100203442B1 true KR100203442B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=19476417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960044253A KR100203442B1 (ko) 1996-10-07 1996-10-07 난연성 저연 열가소성 수지조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100203442B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010001126A (ko) * 1999-06-02 2001-01-05 남창우 저발연성 및 저독성 난연 열가소성 수지 조성물

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100361561B1 (ko) * 1999-10-28 2003-01-24 동방산업주식회사 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물과 그 제조방법
KR100796121B1 (ko) * 2001-12-26 2008-01-21 삼성토탈 주식회사 내염소성 파이프용 수지조성물
KR100625803B1 (ko) * 2003-04-04 2006-09-20 엘에스전선 주식회사 트래킹 저항성 수지 조성물 및 이를 이용한 케이블
KR100454272B1 (ko) * 2003-11-12 2004-10-27 엘지전선 주식회사 비할로겐계 고분자 조성물 및 이를 이용한 자동차용 전선
KR100612109B1 (ko) * 2004-11-04 2006-08-11 삼성토탈 주식회사 진공성형성이 우수한 고탄성 폴리프로필렌 수지 조성물
KR101132922B1 (ko) * 2009-12-11 2012-04-06 호남석유화학 주식회사 산화칼슘을 이용하여 취기 및 총휘발성 유기화합물을 저감한 폴리올레핀 조성물.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010001126A (ko) * 1999-06-02 2001-01-05 남창우 저발연성 및 저독성 난연 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980025935A (ko) 1998-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0530940B1 (en) Non-halogenated flame-retardant resin composition and wires and cables coated therewith
JP4074681B2 (ja) 難燃性ハロゲン不含組成物
JP5216215B2 (ja) 優れた加工性を有する難燃性組成物
CN101679672A (zh) 耐应力/热裂化的电缆护套材料
WO2010020586A1 (de) Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische kabelmischungen
EP2199335B1 (en) Flame retardant composition with improved mechanical properties
WO2011102581A1 (en) Highly flame-retardant polymer composition for electrical wire and electrical wire produced therewith
CN108699282B (zh) 具有改进的拉伸性能的无卤阻燃剂组合物
US6277908B1 (en) Non-halogenated fire retardant resin composition and wires and cables coated therewith
EP2532707B1 (en) Flame retardant polymer composition
KR100203442B1 (ko) 난연성 저연 열가소성 수지조성물
JP5306764B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JP3175355B2 (ja) 樹脂組成物からの熱収縮性チューブ
JP3019840B1 (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP2000290442A (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP3714593B2 (ja) 難燃性少心光ファイバーケーブル
JP2000248126A (ja) ノンハロゲン難燃性樹脂組成物および難燃性電線・ケーブル
JP3063759B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP3055551B2 (ja) 難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
JP2003160702A (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁電線
KR20010001126A (ko) 저발연성 및 저독성 난연 열가소성 수지 조성물
JP2863865B2 (ja) 耐熱性エラストマー組成物
CN115260644A (zh) 一种无卤阻燃环保材料及其制造方法
JP2003160709A (ja) ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
CN116364339A (zh) 具有自熄层的阻燃线缆

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090205

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee