CN115260644A - 一种无卤阻燃环保材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无卤阻燃环保材料，由以下用重量份数计的组分组成：聚烯烃基材100份、表面活化处理的碳酸钙60‑100份、焦磷酸哌嗪10‑40份；高分子量硅酮1‑10份；高分子相容剂1‑10份；抗氧剂1‑2.0份；加工润滑剂0.5‑1.0份；色母粒1‑5份。本发明申请保护的材料不含有卤素、红磷以及铅、汞、镉、六价铬等有毒有害物质，可以用作电线电缆的阻燃、绝缘层，并进一步可以采用高能射线或采用化学引发的方式实现交联，用于制造生产无卤阻燃环保交联电线或热收缩材料制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃环保材料及其制造方法。
背景技术
高分子材料无卤阻燃是当今阻燃材料发展的趋势，目前普通无卤阻燃环保材料主要是用金属水合物为主，通过添加含磷、氮类阻燃协效剂为辅，构造出了无卤阻燃环保材料体系。这类材料存在阻燃效率低、添加量大、材料成本高的问题。新型的膨胀型阻燃剂阻燃效率高、添加量小，是无卤阻燃环保材料发展的新方向。但是这类膨胀性阻燃材料主要由磷、氮类或者是膨胀石墨等材料构成，在实际使用中，存在不耐水解、热稳定性差、与基材相容性差的缺陷。
因此如何解决现有无卤阻燃环保材料的现有缺陷，实乃业界当务之急。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：解决现有技术中存在阻燃剂添加量大（极大降低了材料其他理化性能和加工性能）、材料稳定性不足的缺陷，提供了一种新型无卤阻燃环保材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出了下列技术方案：一种无卤阻燃环保材料，其由以重量份数计的下述组分组成：
聚烯烃基材 100 份；
表面活化处理的碳酸钙 60-100份；
焦磷酸哌嗪 10-40份；
高分子量硅酮 1-10份；
高分子相容剂 1-10份；
抗氧剂 1-2.0份；
加工润滑剂 0.5-1份；
色母粒 1-5份。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的聚烯烃基材是下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
所述聚乙烯是乙烯与少量 α-烯烃共聚形成的线性高分子，熔融指数MI为0.1～5g/10min，密度小于0.94g/cm3；
所述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，121℃）为5-50；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，醋酸乙烯酯含量为10～40%；
所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%。
上述技术方案的进一步限定在于：所述的表面活化处理的碳酸钙是以轻质碳酸钙为基料，采用多功能表面活性剂和复合型高效加工助剂，对无机粉体表面进行改性活化处理而成，平均粒径小于2μm。
上述技术方案的进一步限定在于：所述焦磷酸哌嗪分子式为C4H14N2O7P2，平均粒径在6-12μm之间。
上述技术方案的进一步限定在于：所述高分子量硅酮，分子量120万～150万，粘度（25℃）＞500万mPa.s，闪点（℃）321～325。
上述技术方案的进一步限定在于：所述高分子相容剂是马来酸酐与聚烯烃的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物中的一种或多种的混合物。
上述技术方案的进一步限定在于：所述抗氧剂是下列物质中的一种或者多种物质的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂（抗氧剂1010）；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯（DLTP）；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体。
上述技术方案的进一步限定在于：所述加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。
为了解决上述技术问题，本发明还提出了下列技术方案：一种无卤阻燃环保材料的制造方法，包括以下步骤 ：
步骤 1 ：按照重量份数称取聚烯烃基材100份、表面活化处理的碳酸钙60-100份、焦磷酸哌嗪10-40份、高分子量硅酮1-10份、高分子相容剂 1-10份、抗氧剂1-2.0份、加工润滑剂0.5-1.0份、色母粒1-5份，在室温下充分混合均匀；
步骤 2 ：将步骤1混合均匀的物质用密炼机在130℃-150℃温度区间混炼、挤出造粒；
步骤3 ：将步骤2混炼均匀的物质在匀化后用双螺杆挤出机在130℃-200℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒包装。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果：本发明无卤阻燃环保材料不含有卤素、红磷以及铅、汞、镉、六价铬等有毒有害物质，可以用作电线电缆的阻燃和绝缘材料，并进一步可以采用高能射线的方式实现交联，用于制造生产交联型的无卤阻燃电线或热收缩材料制品。本发明阻燃剂添加量小，材料稳定性高。
具体实施方式
本发明提出一种无卤阻燃环保材料，其由以重量份数计的下述组分组成：
聚烯烃基材 100 份；
表面活化处理的碳酸钙 60-100份；
焦磷酸哌嗪 10-40份；
高分子量硅酮 1-10份；
高分子相容剂 1-10份；
抗氧剂 1-2.0份；
加工润滑剂 0.5-1份；
色母粒 1-5份。
所述的聚烯烃基材是下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
所述聚乙烯是乙烯与少量 α-烯烃共聚形成的线性高分子，熔融指数MI为0.1～5g/10min，密度小于0.94g/cm3；
所述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，121℃）为5-50；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，醋酸乙烯酯含量为10～40%；
所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%。
所述的表面活化处理的碳酸钙是以轻质碳酸钙为基料，采用多功能表面活性剂和复合型高效加工助剂，对无机粉体表面进行改性活化处理而成，平均粒径小于2μm。
所述焦磷酸哌嗪分子式为C4H14N2O7P2，平均粒径在6-12μm之间。
所述高分子量硅酮，分子量120万～150万，粘度（25℃）＞500万mPa.s，闪点（℃）321～325。
所述高分子相容剂是马来酸酐与聚烯烃的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物中的一种或多种的混合物。
所述抗氧剂是下列物质中的一种或者多种物质的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂（抗氧剂1010）；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯（DLTP）；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体。
所述加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。
上述无卤阻燃环保材料的制造方法，包括以下步骤 ：
步骤 1 ：按照重量份数称取聚烯烃基材100份、表面活化处理的碳酸钙60-100份、焦磷酸哌嗪 10-40份、高分子量硅酮1-10份、高分子相容剂 1-10份、抗氧剂1-2.0份、加工润滑剂 0.5-1.0份、色母粒 1-5份，在室温下充分混合均匀；
步骤 2 ：将步骤 1 混合均匀的物质用密炼机在 130℃-150℃温度区间混炼、挤出造粒；
步骤3 ：将步骤2 混炼均匀的物质在匀化后用双螺杆挤出机在130℃-200℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒包装。
制备实施例 1
按照重量份数称取：聚烯烃基材100份【由线性低密度聚乙烯LLDPE（2310，北欧化工）70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA（18J3，北京燕山石化）30份组成】、表面活化处理的碳酸钙（市售）100份；焦磷酸哌嗪（市售）10份；高分子量硅酮（市售）1份；高分子相容剂（3210，Arkema）2份；抗氧剂（1010：DLTP=1：1.5混合，市售）1.0份；加工润滑剂（聚乙烯蜡）0.5份；色母粒（市售）1份，在室温下充分搅拌，混合均匀。
将混合均匀的物质用密炼机在 100℃温度区间混炼、挤出造粒。再用双螺杆挤出机在170℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒风干。
用单螺杆电线挤出机在160 ℃温度下挤包在电线上。
检测用该无卤阻燃环保材料制成的外层，结果如下 ：
| 序号 | 性能 | 单位 | 实测值 |
| 1 | 拉伸强度 | MPa | 13.2 |
| 2 | 断裂伸长率 | % | 430 |
| 3 | 体积电阻率 | Ω·m | 1.9×10<sup>15</sup> |
| 4 | 阻燃性 | — | VW-1通过 |
| 5 | 卤素含量 | ppm | Cl：ND；Br：ND； |
| 6 | 红磷含量 | ppm | ND |
| 7 | 铅含量 | ppm | ND |
| 8 | 汞含量 | ppm | ND |
| 9 | 镉含量 | ppm | ND |
| 10 | 六价铬含量 | ppm | ND |
备注：ND代表仪器检测不出
制备实施例 2
按照重量份数称取：按照重量份数称取：聚烯烃基材100份【由线性低密度聚乙烯LLDPE（2310，北欧化工）70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA（18J3，北京燕山石化）30份组成】、表面活化处理的碳酸钙（市售）80份；焦磷酸哌嗪（市售）20份；高分子量硅酮（市售）5份；高分子相容剂（3210，Arkema）1份；抗氧剂（1010：DLTP=1：1.5混合，市售）1.6份；加工润滑剂（硬脂酸锌）0.7份；色母粒（市售）5份，在室温下充分搅拌，混合均匀。
将混合均匀的物质用密炼机在 100℃温度区间混炼、挤出造粒。再用双螺杆挤出机在170℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒风干。
用单螺杆电线挤出机在160 ℃温度下挤包在电线上。将上述电线经电子射线辐射，辐射剂量15Mrad（或150 KGY）。
检测用该无卤阻燃环保材料制成的外层，结果如下 ：
| 序号 | 性能 | 单位 | 实测值 |
| 1 | 拉伸强度 | MPa | 15.7 |
| 2 | 断裂伸长率 | % | 380 |
| 3 | 体积电阻率 | Ω·m | 3.1×10<sup>15</sup> |
| 4 | 阻燃性 | — | VW-1通过 |
| 5 | 卤素含量 | ppm | Cl：ND；Br：ND； |
| 6 | 红磷含量 | ppm | ND |
| 7 | 铅含量 | ppm | ND |
| 8 | 汞含量 | ppm | ND |
| 9 | 镉含量 | ppm | ND |
| 10 | 六价铬含量 | ppm | ND |
备注：ND代表仪器检测不出
制备实施例 3
按照重量份数称取：聚烯烃基材100份【由线性低密度聚乙烯LLDPE（2310，北欧化工）30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA（2803，Arkema）70份组成】、表面活化处理的碳酸钙（市售）70份；焦磷酸哌嗪（市售）40份；高分子量硅酮（市售）8份；高分子相容剂（3210，Arkema）6份；抗氧剂（1010：DLTP=1：1.5混合，市售）2.0份；加工润滑剂（硬脂酸锌）1份；色母粒（市售）2份，在室温下充分搅拌，混合均匀。
将混合均匀的物质用密炼机在 130℃温度区间混炼、挤出造粒。再用双螺杆挤出机在180℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒风干。
用单螺杆挤出机在 130℃温度下挤出成管状。将上述管材经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量16Mrad（或160KGY）。
检测用该无卤阻燃环保材料制成的管材，结果如下 ：
| 序号 | 性能 | 单位 | 实测值 |
| 1 | 拉伸强度 | MPa | 14.3 |
| 2 | 断裂伸长率 | % | 410 |
| 3 | 体积电阻率 | Ω·m | 2.2×10<sup>14</sup> |
| 4 | 阻燃性 | — | VW-1通过 |
| 5 | 卤素含量 | ppm | Cl：ND；Br：ND； |
| 6 | 红磷含量 | ppm | ND |
| 7 | 铅含量 | ppm | ND |
| 8 | 汞含量 | ppm | ND |
| 9 | 镉含量 | ppm | ND |
| 10 | 六价铬含量 | ppm | ND |
备注：ND代表仪器检测不出
制备实施例 4
按照重量份数称取：聚烯烃基材100份【由线性低密度聚乙烯LLDPE（2310，北欧化工）30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA（18J3，北京燕山石化）70份组成】、表面活化处理的碳酸钙（市售）60份；焦磷酸哌嗪（市售）30份；高分子量硅酮（市售）10份；高分子相容剂（市售）10份（4210，Arkema）；抗氧剂（1010：DLTP=1：1.5混合，市售）1.3份；加工润滑剂（硬脂酸锌）0.9份；色母粒（市售）3份，在室温下充分搅拌，混合均匀。
将混合均匀的物质用密炼机在 130℃温度区间混炼、挤出造粒。用双螺杆挤出机在150℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒风干。
用单螺杆挤出机在130℃温度下挤出成管状。将上述管材经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量 10Mrad（或100KGY）。在150℃温度下将上述管材管径扩张到2倍。
检测用该无卤阻燃环保材料制成的热收缩套管，结果如下 ：：
| 序号 | 性能 | 单位 | 实测值 |
| 1 | 拉伸强度 | MPa | 12.7 |
| 2 | 断裂伸长率 | % | 350 |
| 3 | 体积电阻率 | Ω·m | 7.3×10<sup>14</sup> |
| 4 | 阻燃性 | — | VW-1通过 |
| 5 | 卤素含量 | ppm | Cl：ND；Br：ND； |
| 6 | 红磷含量 | ppm | ND |
| 7 | 铅含量 | ppm | ND |
| 8 | 汞含量 | ppm | ND |
| 9 | 镉含量 | ppm | ND |
| 10 | 六价铬含量 | ppm | ND |
备注：ND代表仪器检测不出
由上述实施例可以看出，本发明申请保护的材料不含有卤素、红磷以及铅、汞、镉、六价铬等有毒有害物质，可以用作电线电缆的阻燃和绝缘材料，并进一步可以采用高能射线的方式实现交联，用于制造生产交联型的无卤阻燃电线或热收缩材料制品。
Claims (9)
1.一种无卤阻燃环保材料，其由以重量份数计的下述组分组成：
聚烯烃基材 100 份；
表面活化处理的碳酸钙 60-100份；
焦磷酸哌嗪 10-40份；
高分子量硅酮 1-10份；
高分子相容剂 1-10份；
抗氧剂 1-2.0份；
加工润滑剂 0.5-1份；
色母粒 1-5份。
2.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述的聚烯烃基材是下列物质中的一种或多种的混合物：聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；
所述聚乙烯是乙烯与少量 α-烯烃共聚形成的线性高分子，熔融指数MI为0.1～5g /10min，密度小于0.94g/cm3；
所述乙烯-辛烯共聚物的门尼粘度（ML 1+4，121℃）为5-50；
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，醋酸乙烯酯含量为10～40%；
所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物熔融指数MI为1-6g/10min，丙烯酸甲酯含量为8～30%。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述的表面活化处理的碳酸钙是以轻质碳酸钙为基料，采用多功能表面活性剂和复合型高效加工助剂，对无机粉体表面进行改性活化处理而成，平均粒径小于2μm。
4.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述焦磷酸哌嗪分子式为C4H14N2O7P2，平均粒径在6-12μm之间。
5.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述高分子量硅酮，分子量120万～150万，粘度（25℃）＞500万mPa.s，闪点（℃）321～325。
6.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述高分子相容剂是马来酸酐与聚烯烃的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求 1 所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述抗氧剂是下列物质中的一种或者多种物质的混合物：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇脂；N，N＇-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]；硫代二丙酸双十二醇酯；亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯；对异丙氧基二苯胺；4，4-双（α，α-二甲基苄基）二苯胺；N，N-双（1，4-二甲基戊基）对苯二胺；N，N-二-β-萘基对苯二胺；N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺；2，2，4-三甲基-1，2二氢化喹啉聚合体。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃环保材料，其特征在于：所述加工润滑剂为以下物质之一种或多种的混合物：硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡。
9.一种如权利要求1所述的无卤阻燃环保材料的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤 ：
步骤 1 ：按照重量份数称取聚烯烃基材100份、表面活化处理的碳酸钙60-100份、焦磷酸哌嗪10-40份、高分子量硅酮1-10份、高分子相容剂 1-10份、抗氧剂1-2.0份、加工润滑剂0.5-1.0份、色母粒1-5份，在室温下充分混合均匀；
步骤 2 ：将步骤1混合均匀的物质用密炼机在130℃-150℃温度区间混炼、挤出造粒；
步骤3 ：将步骤2混炼均匀的物质在匀化后用双螺杆挤出机在130℃-200℃温度区间内挤出水冷拉条，切粒包装。
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