JPH06313071A - 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ - Google Patents
耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブInfo
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- JPH06313071A JPH06313071A JP12776593A JP12776593A JPH06313071A JP H06313071 A JPH06313071 A JP H06313071A JP 12776593 A JP12776593 A JP 12776593A JP 12776593 A JP12776593 A JP 12776593A JP H06313071 A JPH06313071 A JP H06313071A
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレンアクリルゴムとｍｐ１２０℃以
上のポリエチレンの混合物に難燃剤が配合された耐熱
性、難燃性、耐油性樹脂組成物。 さらにハイドロタ
ルサイト化合物を配合すること。 樹脂組成物からの
絶縁電線。 樹脂組成物からの熱収縮チューブ。 【効果】 初期の機械的強度に優れ、難燃性で、耐熱老
化性と耐油性に優れる。
上のポリエチレンの混合物に難燃剤が配合された耐熱
性、難燃性、耐油性樹脂組成物。 さらにハイドロタ
ルサイト化合物を配合すること。 樹脂組成物からの
絶縁電線。 樹脂組成物からの熱収縮チューブ。 【効果】 初期の機械的強度に優れ、難燃性で、耐熱老
化性と耐油性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度が良好で、
かつ難燃性、耐熱老化性に優れ、耐油性の良い絶縁電
線、熱収縮チューブ等の成形体を提供する樹脂組成物に
関する。また、本発明は、前記樹脂組成物を架橋するこ
とにより、難燃性、耐熱老化性に優れ、耐油性の良い絶
縁電線、熱収縮チューブをも提供するものである。
かつ難燃性、耐熱老化性に優れ、耐油性の良い絶縁電
線、熱収縮チューブ等の成形体を提供する樹脂組成物に
関する。また、本発明は、前記樹脂組成物を架橋するこ
とにより、難燃性、耐熱老化性に優れ、耐油性の良い絶
縁電線、熱収縮チューブをも提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等に使用される絶縁電線や熱収縮
チューブには機械的強度、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、
耐油性、柔軟性、低温性等の各種の特性が要求されてお
り、例えば、ＪＡＳＯ（日本自動車連盟）規格では、機
械的強度に関しては、絶縁体の初期の抗張力が１．０５
ｋｇ／ｍｍ2 以上、難燃性に関しては、絶縁電線を水平
に設置し、バーナーの炎を１０秒間当てて取り去った
後、３０秒以内に消火することなどが定められている。
チューブには機械的強度、難燃性、耐熱性、耐摩耗性、
耐油性、柔軟性、低温性等の各種の特性が要求されてお
り、例えば、ＪＡＳＯ（日本自動車連盟）規格では、機
械的強度に関しては、絶縁体の初期の抗張力が１．０５
ｋｇ／ｍｍ2 以上、難燃性に関しては、絶縁電線を水平
に設置し、バーナーの炎を１０秒間当てて取り去った
後、３０秒以内に消火することなどが定められている。
【０００３】耐熱性があり、難燃性でかつ耐油性の被覆
材料としては、従来から、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体の
ようなフッ素ゴムや、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ樹脂）のようなフッ素樹脂が知られている。
材料としては、従来から、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体の
ようなフッ素ゴムや、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ樹脂）、テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（ＦＥＰ樹脂）のようなフッ素樹脂が知られている。
【０００４】これらのフッ素系材料は常用２００℃定格
の被覆材料として用いることができるが、材料価格が高
価であるため、汎用の耐油性かつ難燃性の被覆材料とし
ては使用できない欠点がある。これに対し、クロロプレ
ンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴムやクロロス
ルホン化ポリエチレンゴムは比較的安価な耐油性材料と
して知られているが、常用使用温度は高々１３０℃止ま
りであるという欠点がある。
の被覆材料として用いることができるが、材料価格が高
価であるため、汎用の耐油性かつ難燃性の被覆材料とし
ては使用できない欠点がある。これに対し、クロロプレ
ンゴムやアクリロニトリル−ブタジエンゴムやクロロス
ルホン化ポリエチレンゴムは比較的安価な耐油性材料と
して知られているが、常用使用温度は高々１３０℃止ま
りであるという欠点がある。
【０００５】一方、アクリルゴムは、アクリル酸エステ
ルとクロロエチルビニルエーテルの共重合体ゴム（ＡＣ
Ｍ）が古くから耐油性材料として知られており、耐熱老
化性もクロロプレンゴムやアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムやクロロスルホン化ポリエチレンゴムに比べると
優れている。
ルとクロロエチルビニルエーテルの共重合体ゴム（ＡＣ
Ｍ）が古くから耐油性材料として知られており、耐熱老
化性もクロロプレンゴムやアクリロニトリル−ブタジエ
ンゴムやクロロスルホン化ポリエチレンゴムに比べると
優れている。
【０００６】また、ＡＣＭの耐熱老化性を改良したタイ
プとして、エチレンとメチルアクリレートのようなアク
リル酸エステルとを共重合したいわゆるエチレン−アク
リルゴムも開発されている。
プとして、エチレンとメチルアクリレートのようなアク
リル酸エステルとを共重合したいわゆるエチレン−アク
リルゴムも開発されている。
【０００７】エチレン−アクリルゴムは自動車のトラン
スミッションオイルクーラーのホースやエミッションオ
イルクーラーのホース材料として多用されているが、エ
チレン−アクリルゴム自身は難燃性材料ではないため、
絶縁電線や熱収縮チューブの材料として応用しようとし
た場合、ハロゲン系有機難燃剤や金属酸化物、金属水酸
化物のような無機難燃剤を配合するなどの方法で難燃化
する必要がある。
スミッションオイルクーラーのホースやエミッションオ
イルクーラーのホース材料として多用されているが、エ
チレン−アクリルゴム自身は難燃性材料ではないため、
絶縁電線や熱収縮チューブの材料として応用しようとし
た場合、ハロゲン系有機難燃剤や金属酸化物、金属水酸
化物のような無機難燃剤を配合するなどの方法で難燃化
する必要がある。
【０００８】エチレン−アクリルゴムの加硫は、有機過
酸化物による熱加硫によって行なわれたり、エチレン−
アクリルゴムにカルボン酸基やエポキシ基のような加硫
サイトを導入し、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト
のようなジアミンを配合して、アミン加硫するなどの方
法が採られる。
酸化物による熱加硫によって行なわれたり、エチレン−
アクリルゴムにカルボン酸基やエポキシ基のような加硫
サイトを導入し、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト
のようなジアミンを配合して、アミン加硫するなどの方
法が採られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、エチレン−
アクリルゴムは、単独では、加硫後も抗張力などの機械
的強度が低い問題がある。そのため、カーボンブラック
や金属酸化物等の補強材を配合することによって強度の
向上が図られるが、金属酸化物を配合すると架橋阻害を
ひき起こす場合がよくあり、通常はＭＡＦカーボンのよ
うなカーボンブラックを補強材に選定するケースが一般
的である。しかし、当然のことながらカーボンブラック
を使用すると白色配合ができない問題があり、絶縁電線
や熱収縮チューブに応用する場合、非常に不都合であ
る。
アクリルゴムは、単独では、加硫後も抗張力などの機械
的強度が低い問題がある。そのため、カーボンブラック
や金属酸化物等の補強材を配合することによって強度の
向上が図られるが、金属酸化物を配合すると架橋阻害を
ひき起こす場合がよくあり、通常はＭＡＦカーボンのよ
うなカーボンブラックを補強材に選定するケースが一般
的である。しかし、当然のことながらカーボンブラック
を使用すると白色配合ができない問題があり、絶縁電線
や熱収縮チューブに応用する場合、非常に不都合であ
る。
【００１０】プラスチックやゴムの加硫方法としては、
加速電子線やガンマ線のような電離放射線を照射する方
法もあり、特に、加速電子線の照射による加硫は、加硫
の処理速度が極めて早くて経済的であるので、絶縁電線
や熱収縮チューブの製造において非常によく利用されて
いる。ところが、エチレン−アクリルゴムは、電離放射
線の照射による加硫によっても、抗張力等の機械的強度
の向上ができない問題があり、機械的強度があり、難燃
性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油性の良い安価な材料
の開発が望まれている。
加速電子線やガンマ線のような電離放射線を照射する方
法もあり、特に、加速電子線の照射による加硫は、加硫
の処理速度が極めて早くて経済的であるので、絶縁電線
や熱収縮チューブの製造において非常によく利用されて
いる。ところが、エチレン−アクリルゴムは、電離放射
線の照射による加硫によっても、抗張力等の機械的強度
の向上ができない問題があり、機械的強度があり、難燃
性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油性の良い安価な材料
の開発が望まれている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる問題に
ついて鋭意検討した結果、 エチレン−アクリルゴム
と融点が１２０℃以上のポリエチレンの混合物に難燃剤
を配合した樹脂組成物に電離放射線を照射すると、機械
的強度に優れ、難燃性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油
性の良い安価な材料が得られ、 該樹脂組成物にさら
にハイドロタルサイト化合物を配合すると、さらに耐熱
老化性に優れる材料が得られ、 導体上に該樹脂組成
物を被覆し、電離放射線を照射して樹脂被覆層を架橋す
ると、機械的強度に優れ、難燃性で、耐熱老化性に優
れ、かつ耐油性に優れる絶縁電線が得られ、また、
該樹脂組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射
してチューブ層を架橋し、拡径固定すれば、機械的強度
に優れ、難燃性で耐熱老化性に優れ、かつ耐油性に優れ
る熱収縮チューブが得られることを見出し、かかる知見
に基づいて本発明に至った。
ついて鋭意検討した結果、 エチレン−アクリルゴム
と融点が１２０℃以上のポリエチレンの混合物に難燃剤
を配合した樹脂組成物に電離放射線を照射すると、機械
的強度に優れ、難燃性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油
性の良い安価な材料が得られ、 該樹脂組成物にさら
にハイドロタルサイト化合物を配合すると、さらに耐熱
老化性に優れる材料が得られ、 導体上に該樹脂組成
物を被覆し、電離放射線を照射して樹脂被覆層を架橋す
ると、機械的強度に優れ、難燃性で、耐熱老化性に優
れ、かつ耐油性に優れる絶縁電線が得られ、また、
該樹脂組成物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射
してチューブ層を架橋し、拡径固定すれば、機械的強度
に優れ、難燃性で耐熱老化性に優れ、かつ耐油性に優れ
る熱収縮チューブが得られることを見出し、かかる知見
に基づいて本発明に至った。
【００１２】本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
言うエチレン−アクリルゴムとは、エチレンとアクリル
酸メチルのようなアクリル酸エステルの二元系共重合体
ゴムのほか、これらに不飽和カルボン酸を含有するビニ
ルモノマーやエポキシ基を含有するビニルモノマー等を
共重合した三元系共重合体ゴムが例示でき、特に、二元
系のエチレン−アクリルゴムが好ましく使用できる。
言うエチレン−アクリルゴムとは、エチレンとアクリル
酸メチルのようなアクリル酸エステルの二元系共重合体
ゴムのほか、これらに不飽和カルボン酸を含有するビニ
ルモノマーやエポキシ基を含有するビニルモノマー等を
共重合した三元系共重合体ゴムが例示でき、特に、二元
系のエチレン−アクリルゴムが好ましく使用できる。
【００１３】また、融点が１２０℃以上のポリエチレン
としては、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示できる。
難燃剤としては、分子内に臭素原子や塩素原子を含有す
るポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニ
ルエタン、ポリブロモビスフェノール誘導体、臭素化エ
チレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテ
レフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカン
等の有機ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモン、酸化モ
リブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの
ような無機系難燃剤が使用できる。
としては、いわゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示できる。
難燃剤としては、分子内に臭素原子や塩素原子を含有す
るポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニ
ルエタン、ポリブロモビスフェノール誘導体、臭素化エ
チレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フェニルテ
レフタルアミド誘導体、パークロロペンタシクロデカン
等の有機ハロゲン系難燃剤や三酸化アンチモン、酸化モ
リブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの
ような無機系難燃剤が使用できる。
【００１４】ハイドロタルサイト化合物としては、化学
式でＭｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）3 ＣＯ3・４Ｈ2 Ｏのような
マグネシウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩類が例示で
きる。本発明の樹脂組成物を構成する各成分の混合は、
オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ヘンシェルミキサー等の既存の混合装置を用い
て行なうことができる。
式でＭｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）3 ＣＯ3・４Ｈ2 Ｏのような
マグネシウムとアルミニウムの塩基性炭酸塩類が例示で
きる。本発明の樹脂組成物を構成する各成分の混合は、
オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ヘンシェルミキサー等の既存の混合装置を用い
て行なうことができる。
【００１５】該樹脂組成物を絶縁電線や熱収縮チューブ
などの成形体へ成形加工するには、溶融押出機等を使用
する押出成形や射出成形、プレス成形のような既存の方
法が適用できる。上記樹脂組成物中には、エチレン−ア
クリルゴムや融点が１２０℃以上のポリエチレンに相溶
性のあるポリマーやゴム類のほか、通常の配合剤、例え
ば酸化防止剤や着色剤、光安定剤、充填剤（タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミニウ
ムやマグネシウムの水和物など）、補強剤、発泡剤、架
橋助剤としての多官能性モノマー類（例えばトリアリル
（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等）も本発明の樹脂組成物の特性を阻害し
ない範囲の量で、必要に応じて適宜配合できることは言
うまでもない。
などの成形体へ成形加工するには、溶融押出機等を使用
する押出成形や射出成形、プレス成形のような既存の方
法が適用できる。上記樹脂組成物中には、エチレン−ア
クリルゴムや融点が１２０℃以上のポリエチレンに相溶
性のあるポリマーやゴム類のほか、通常の配合剤、例え
ば酸化防止剤や着色剤、光安定剤、充填剤（タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミニウ
ムやマグネシウムの水和物など）、補強剤、発泡剤、架
橋助剤としての多官能性モノマー類（例えばトリアリル
（イソ）シアヌレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等）も本発明の樹脂組成物の特性を阻害し
ない範囲の量で、必要に応じて適宜配合できることは言
うまでもない。
【００１６】本発明の樹脂組成物の架橋に用いる電離放
射線としては、電子線、ガンマ線、Ｘ線等が例示でき、
加硫処理の速度や線源の利便性等の工業利用の見地から
は電子線の利用が最も好ましく使用できる。もちろん、
前記架橋は、電離放射線照射の他に、ジクミルパーオキ
サイドなどの有機過酸化物の配合後の熱架橋も可能であ
る。
射線としては、電子線、ガンマ線、Ｘ線等が例示でき、
加硫処理の速度や線源の利便性等の工業利用の見地から
は電子線の利用が最も好ましく使用できる。もちろん、
前記架橋は、電離放射線照射の他に、ジクミルパーオキ
サイドなどの有機過酸化物の配合後の熱架橋も可能であ
る。
【００１７】銅などの導体からなる単芯或いは複数本の
絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の樹脂組
成物を押出被覆などの成形手段により被覆し、更に電離
放射線を照射して架橋し、架橋絶縁電線とすれば良い。
また、熱収縮チューブとするには、本発明の樹脂組成物
から押出成形などによりチューブ状に成形し、更に電離
放射線を照射して架橋した後、加熱条件下でチューブの
内部に圧縮空気を送り込む等の方法により拡径し冷却固
定すれば良い。
絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の樹脂組
成物を押出被覆などの成形手段により被覆し、更に電離
放射線を照射して架橋し、架橋絶縁電線とすれば良い。
また、熱収縮チューブとするには、本発明の樹脂組成物
から押出成形などによりチューブ状に成形し、更に電離
放射線を照射して架橋した後、加熱条件下でチューブの
内部に圧縮空気を送り込む等の方法により拡径し冷却固
定すれば良い。
【００１８】
【作用】前述のように、エチレン−アクリルゴムは、単
独では、加速電子線を照射することによって加硫した場
合においても、通常、自動車用の絶縁電線に要求される
抗張力の１．０５ｋｇ／ｍｍ2 を満たすものが得られ
ず、これは、加硫を促進する多官能性モノマー等を配合
した場合も同様である。
独では、加速電子線を照射することによって加硫した場
合においても、通常、自動車用の絶縁電線に要求される
抗張力の１．０５ｋｇ／ｍｍ2 を満たすものが得られ
ず、これは、加硫を促進する多官能性モノマー等を配合
した場合も同様である。
【００１９】ところが、エチレン−アクリルゴムといわ
ゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンや直鎖状
低密度ポリエチレンなどのような融点が１２０℃以上の
ポリエチレンを混合し、難燃剤、特にハロゲン系難燃剤
と三酸化アンチモンを配合して難燃化した樹脂組成物に
電離放射線を照射して加硫した場合には、機械的強度に
優れ、難燃性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油性に優れ
る樹脂組成物が得られる。
ゆる高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンや直鎖状
低密度ポリエチレンなどのような融点が１２０℃以上の
ポリエチレンを混合し、難燃剤、特にハロゲン系難燃剤
と三酸化アンチモンを配合して難燃化した樹脂組成物に
電離放射線を照射して加硫した場合には、機械的強度に
優れ、難燃性で、耐熱老化性に優れ、かつ耐油性に優れ
る樹脂組成物が得られる。
【００２０】また、該樹脂組成物を銅などの導体上に被
覆し、電離放射線を照射すれば、機械的強度に優れ、耐
熱難燃耐油性の絶縁電線が得られる。また、該樹脂組成
物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射後、拡径固
定すれば、初期の機械的強度に優れ、耐熱性、難燃性、
耐油性の熱収縮チューブが製造できる。
覆し、電離放射線を照射すれば、機械的強度に優れ、耐
熱難燃耐油性の絶縁電線が得られる。また、該樹脂組成
物をチューブ状に成形し、電離放射線を照射後、拡径固
定すれば、初期の機械的強度に優れ、耐熱性、難燃性、
耐油性の熱収縮チューブが製造できる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例をもって、本発明をさらに具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
表１、表２に示した組成物をオープンロールミキサーを
用いて１００〜１４０℃で混練し、混練物を１５０℃の
熱プレス装置で１ｍｍ厚みのシート状に成形し、加速電
圧２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して加硫した。
的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。
表１、表２に示した組成物をオープンロールミキサーを
用いて１００〜１４０℃で混練し、混練物を１５０℃の
熱プレス装置で１ｍｍ厚みのシート状に成形し、加速電
圧２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して加硫した。
【００２２】加硫したシートについて、初期の破断抗張
力、伸び、１８０℃ギヤオーブン中で７日間および１６
０℃ギヤオーブン中で６０日間熱老化した試料の破断抗
張力、伸び、および１５０℃のエンジンオイルに１００
０時間浸漬した試料の破断抗張力、伸びをそれぞれ、ｎ
＝３で測定し、平均値を求めた。
力、伸び、１８０℃ギヤオーブン中で７日間および１６
０℃ギヤオーブン中で６０日間熱老化した試料の破断抗
張力、伸び、および１５０℃のエンジンオイルに１００
０時間浸漬した試料の破断抗張力、伸びをそれぞれ、ｎ
＝３で測定し、平均値を求めた。
【００２３】また、同様の方法で試料を作成し、加硫し
た２ｍｍ厚みのシート状サンプルについて限界酸素指数
およびＡＳＴＭ Ｄ−８７６による低温脆化温度を測定
した。なお、表１、表２の組成物には、難燃剤としてデ
カブロモジフェニルエーテル２５重量部および三酸化ア
ンチモン１０重量部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートを２重量部を共通に配合した。
た２ｍｍ厚みのシート状サンプルについて限界酸素指数
およびＡＳＴＭ Ｄ−８７６による低温脆化温度を測定
した。なお、表１、表２の組成物には、難燃剤としてデ
カブロモジフェニルエーテル２５重量部および三酸化ア
ンチモン１０重量部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートを２重量部を共通に配合した。
【００２４】（実施例１〜４）エチレン−アクリルゴム
と融点が１２０℃以上のポリエチレンの混合物に難燃剤
を配合して難燃化した樹脂組成物である。その試料を測
定した結果、１．０５ｋｇ／ｍｍ2 以上の初期抗張力が
得られ、１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老化試
験後の機械的物性の変化が少なく、耐熱性に優れてお
り、耐エンジンオイル試験後の機械的強度の変化や体積
変化が少なく、耐油性に優れており、低温性にも優れて
いることが分かる。
と融点が１２０℃以上のポリエチレンの混合物に難燃剤
を配合して難燃化した樹脂組成物である。その試料を測
定した結果、１．０５ｋｇ／ｍｍ2 以上の初期抗張力が
得られ、１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老化試
験後の機械的物性の変化が少なく、耐熱性に優れてお
り、耐エンジンオイル試験後の機械的強度の変化や体積
変化が少なく、耐油性に優れており、低温性にも優れて
いることが分かる。
【００２５】（実施例５）実施例１の樹脂組成物にハイ
ドロタルサイトを配合した樹脂組成物であり、１８０℃
７日間、１６０℃６０日間の熱老化試験後の機械的物性
の変化が少なく、実施例１に比べ、さらに、耐熱性が優
れていることが分かる。
ドロタルサイトを配合した樹脂組成物であり、１８０℃
７日間、１６０℃６０日間の熱老化試験後の機械的物性
の変化が少なく、実施例１に比べ、さらに、耐熱性が優
れていることが分かる。
【００２６】（実施例６）実施例３の酸化防止剤に代え
て、ハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物である。
１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老化試験後の機
械的物性の変化が少なく、実施例３に比べ、さらに、耐
熱性が優れていることがわかる。なお、ハイドロタルサ
イトは、本実施例の樹脂組成物において、デカブロモジ
フェニルエーテルと三酸化アンチモンを配合しない場合
においても、１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老
化試験後の機械的物性の変化がハイドロタルサイトを配
合しないものに比べて優れていた。
て、ハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物である。
１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老化試験後の機
械的物性の変化が少なく、実施例３に比べ、さらに、耐
熱性が優れていることがわかる。なお、ハイドロタルサ
イトは、本実施例の樹脂組成物において、デカブロモジ
フェニルエーテルと三酸化アンチモンを配合しない場合
においても、１８０℃７日間、１６０℃６０日間の熱老
化試験後の機械的物性の変化がハイドロタルサイトを配
合しないものに比べて優れていた。
【００２７】（比較例１）エチレン−アクリルゴム単体
を難燃化した樹脂組成物である。初期抗張力が１．０５
ｋｇ／ｍｍ2 を下回り、耐エンジンオイル試験後の試料
でも、体積変化は＋１８％と比較的小さいが、抗張力が
０．４ｋｇ／ｍｍ2 と小さく、初期値と比較しても半減
していることが分かる。
を難燃化した樹脂組成物である。初期抗張力が１．０５
ｋｇ／ｍｍ2 を下回り、耐エンジンオイル試験後の試料
でも、体積変化は＋１８％と比較的小さいが、抗張力が
０．４ｋｇ／ｍｍ2 と小さく、初期値と比較しても半減
していることが分かる。
【００２８】（比較例２、３）実施例１において、融点
が１２０℃以上のポリエチレンを単独で難燃化した樹脂
組成物について、実施例１と同様に行った。初期抗張力
は１．０５ｋｇ／ｍｍ2 を上回り、機械的強度は優れる
が、耐エンジンオイル試験後の試料では抗張力が０．４
〜０．５ｋｇ／ｍｍ2 に低下しており、耐油性が不十分
であり、低温性も劣る。
が１２０℃以上のポリエチレンを単独で難燃化した樹脂
組成物について、実施例１と同様に行った。初期抗張力
は１．０５ｋｇ／ｍｍ2 を上回り、機械的強度は優れる
が、耐エンジンオイル試験後の試料では抗張力が０．４
〜０．５ｋｇ／ｍｍ2 に低下しており、耐油性が不十分
であり、低温性も劣る。
【００２９】（比較例４、５、６）エチレン−アクリル
ゴムと融点が１２０℃未満のポリエチレンの混合物を難
燃化した樹脂組成物である。初期抗張力は１．０５ｋｇ
／ｍｍ2 を上回り、機械的強度は優れるが、耐エンジン
オイル試験後の試料では抗張力が０．４〜０．６ｋｇ／
ｍｍ2 に低下しており、耐油性が不十分である。
ゴムと融点が１２０℃未満のポリエチレンの混合物を難
燃化した樹脂組成物である。初期抗張力は１．０５ｋｇ
／ｍｍ2 を上回り、機械的強度は優れるが、耐エンジン
オイル試験後の試料では抗張力が０．４〜０．６ｋｇ／
ｍｍ2 に低下しており、耐油性が不十分である。
【００３０】（比較例７）エチレン−アクリルゴムとエ
チレンメチルアクリレート共重合体の混合物を難燃化し
た樹脂組成物である。耐エンジンオイル試験後の試料の
体積変化が大きく、抗張力も０．３ｋｇ／ｍｍ2 に低下
しており、耐油性が不十分である。
チレンメチルアクリレート共重合体の混合物を難燃化し
た樹脂組成物である。耐エンジンオイル試験後の試料の
体積変化が大きく、抗張力も０．３ｋｇ／ｍｍ2 に低下
しており、耐油性が不十分である。
【００３１】（比較例８）エチレン−アクリルゴムとエ
チレン−エチルアクリレート共重合体の混合物を難燃化
した樹脂組成物である。耐エンジンオイル試験後の試料
の体積変化が大きく、抗張力も０．４ｋｇ／ｍｍ2 に低
下しており、耐油性が不十分である。
チレン−エチルアクリレート共重合体の混合物を難燃化
した樹脂組成物である。耐エンジンオイル試験後の試料
の体積変化が大きく、抗張力も０．４ｋｇ／ｍｍ2 に低
下しており、耐油性が不十分である。
【００３２】以上のように、エチレン−アクリルゴムと
融点が１２０℃以上のポリエチレンを難燃化した樹脂組
成物のみが、初期の機械的強度に優れ、しかも難燃性で
耐油性にも優れる樹脂組成物であることが分かる。ま
た、エチレン−アクリルゴム単体で難燃化した場合に
は、電子線照射による加硫後も初期の機械的強度が不十
分であり、耐エンジンオイル試験後も体積変化は少ない
が、抗張力は不十分であり、照射線量をさらに増加させ
ても抗張力の向上が見られず、逆にエンジンオイル試験
後の抗張力が低下してしまう結果であった。
融点が１２０℃以上のポリエチレンを難燃化した樹脂組
成物のみが、初期の機械的強度に優れ、しかも難燃性で
耐油性にも優れる樹脂組成物であることが分かる。ま
た、エチレン−アクリルゴム単体で難燃化した場合に
は、電子線照射による加硫後も初期の機械的強度が不十
分であり、耐エンジンオイル試験後も体積変化は少ない
が、抗張力は不十分であり、照射線量をさらに増加させ
ても抗張力の向上が見られず、逆にエンジンオイル試験
後の抗張力が低下してしまう結果であった。
【００３３】耐油性に関しては、融点が１２０℃以上の
ポリエチレン単体を難燃化した樹脂組成物では不十分で
ある。エチレン−アクリルゴムとの混合物を用いた場合
に限って向上しており、特有の効果を奏していると考え
られる。また、エチレン−アクリルゴムに関しては、カ
ルボン酸等の架橋サイトを導入したタイプの共重合体を
用いた場合もほぼ同様の結果が得られた。
ポリエチレン単体を難燃化した樹脂組成物では不十分で
ある。エチレン−アクリルゴムとの混合物を用いた場合
に限って向上しており、特有の効果を奏していると考え
られる。また、エチレン−アクリルゴムに関しては、カ
ルボン酸等の架橋サイトを導入したタイプの共重合体を
用いた場合もほぼ同様の結果が得られた。
【００３４】
【表１】
【００３５】（＊１）エチレン−メチルアクリレート共
重合体（メチルアクリレート含量５９％、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）：２２） （＊２）ノンフレックスＲＤ（精工化学（株）製 商品
名） （＊３）イルガノックス１０１０（チバガイギー製 商
品名） （＊４）ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）商品名）
重合体（メチルアクリレート含量５９％、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）：２２） （＊２）ノンフレックスＲＤ（精工化学（株）製 商品
名） （＊３）イルガノックス１０１０（チバガイギー製 商
品名） （＊４）ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）商品名）
【００３６】
【表２】
【００３７】（＊１）エチレン−メチルアクリレート共
重合体（メチルアクリレート含量５９％、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）：２２） （＊２）メチルアクリレート含量１９％、メルトフロー
レート（１９０℃、２．１６ｋｇ）：５ （＊３）エチルアクリレート含量１５％、メルトフロー
レート（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．５ （＊４）ノンフレックスＲＤ（精工化学（株）商品名）
重合体（メチルアクリレート含量５９％、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）：２２） （＊２）メチルアクリレート含量１９％、メルトフロー
レート（１９０℃、２．１６ｋｇ）：５ （＊３）エチルアクリレート含量１５％、メルトフロー
レート（１９０℃、２．１６ｋｇ）：０．５ （＊４）ノンフレックスＲＤ（精工化学（株）商品名）
【００３８】（実施例７）：絶縁電線 実施例３の樹脂組成物を溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２２）を使用して、外径が０．８ｍｍφの錫メッキ
軟銅線上に厚み０．５ｍｍになるように押出被覆した
後、加速電圧が２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して
絶縁電線を得た。得られた絶縁体の特性を表３にまとめ
た。表３に示されるように、初期抗張力は１．２ｋｇ／
ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試験にも合
格しており、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃キヤオー
ブン中での熱老化試験後の物性変化も小さく、１５０℃
１０００時間の耐エンジンオイル試験においても十分な
耐油性を示していることが分かる。
Ｄ＝２２）を使用して、外径が０．８ｍｍφの錫メッキ
軟銅線上に厚み０．５ｍｍになるように押出被覆した
後、加速電圧が２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して
絶縁電線を得た。得られた絶縁体の特性を表３にまとめ
た。表３に示されるように、初期抗張力は１．２ｋｇ／
ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試験にも合
格しており、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃キヤオー
ブン中での熱老化試験後の物性変化も小さく、１５０℃
１０００時間の耐エンジンオイル試験においても十分な
耐油性を示していることが分かる。
【００３９】（実施例８）：絶縁電線 実施例６の樹脂組成物を溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２２）を使用して、外径が０．８ｍｍφの錫メッキ
軟銅線上に厚み０．５ｍｍになるように押出被覆した
後、加速電圧が２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して
絶縁電線を得た。得られた絶縁体の特性を表３にまとめ
た。
Ｄ＝２２）を使用して、外径が０．８ｍｍφの錫メッキ
軟銅線上に厚み０．５ｍｍになるように押出被覆した
後、加速電圧が２ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して
絶縁電線を得た。得られた絶縁体の特性を表３にまとめ
た。
【００４０】表３に示されるように、初期抗張力は１．
３ｋｇ／ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試
験にも合格しており、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃
キヤオーブン中での熱老化試験後の物性変化も実施例７
に比較してさらに小さく、１５０℃１０００時間の耐エ
ンジンオイル試験においても十分な耐油性を示している
ことが分かる。
３ｋｇ／ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試
験にも合格しており、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃
キヤオーブン中での熱老化試験後の物性変化も実施例７
に比較してさらに小さく、１５０℃１０００時間の耐エ
ンジンオイル試験においても十分な耐油性を示している
ことが分かる。
【００４１】（実施例９）：熱収縮チューブ 実施例６の樹脂組成物を溶融押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝２２）を使用して、外径が５．０ｍｍφ、肉厚が
０．７ｍｍφのチューブ状に成形した後、加速電圧２Ｍ
Ｖの電子線を２００ｋＧｙ照射した。照射後のチューブ
状成形物を１６０℃のキアオーブンに設置して、３分間
予熱の後、チューブ状成形物の内部に圧搾空気を送り込
む方法で内径が１０ｍｍφになるように拡径し、すぐに
水冷して形状を保持させることにより、熱収縮チューブ
を得た。
Ｄ＝２２）を使用して、外径が５．０ｍｍφ、肉厚が
０．７ｍｍφのチューブ状に成形した後、加速電圧２Ｍ
Ｖの電子線を２００ｋＧｙ照射した。照射後のチューブ
状成形物を１６０℃のキアオーブンに設置して、３分間
予熱の後、チューブ状成形物の内部に圧搾空気を送り込
む方法で内径が１０ｍｍφになるように拡径し、すぐに
水冷して形状を保持させることにより、熱収縮チューブ
を得た。
【００４２】この熱収縮チューブを外径が７．０ｍｍφ
のアルミ棒に被せ、１５０℃のギヤオーブン中に１０分
間放置して取り出したところ、アルミ棒の周囲にフィッ
トして旨く熱収縮することが分かった。この熱収縮チュ
ーブを単独で１５０℃のギヤオーブン中に１０分間放置
して収縮させた試料の特性を表３にまとめた。
のアルミ棒に被せ、１５０℃のギヤオーブン中に１０分
間放置して取り出したところ、アルミ棒の周囲にフィッ
トして旨く熱収縮することが分かった。この熱収縮チュ
ーブを単独で１５０℃のギヤオーブン中に１０分間放置
して収縮させた試料の特性を表３にまとめた。
【００４３】表３に示されるように、初期抗張力は１．
３ｋｇ／ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試
験（チューブ状成形物を０．８ｍｍφのステンレス線を
通すことによりチューブを支持した）にも合格してお
り、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃ギヤオーブン中で
の熱老化試験後の物性変化も小さく、１５０℃１０００
時間の耐エンジンオイル試験においても十分な耐油性を
示していることが分かる。
３ｋｇ／ｍｍ2 と機械的強度に優れており、水平燃焼試
験（チューブ状成形物を０．８ｍｍφのステンレス線を
通すことによりチューブを支持した）にも合格してお
り、１８０℃ギヤオーブン、１６０℃ギヤオーブン中で
の熱老化試験後の物性変化も小さく、１５０℃１０００
時間の耐エンジンオイル試験においても十分な耐油性を
示していることが分かる。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、初期の機械的強度に優
れ、難燃性で、耐熱老化性と耐油性に優れる樹脂組成物
が得られる。しかも、特に電子線等の電離放射線による
加硫に適した樹脂組成物であるので、絶縁電線や熱収縮
チューブの製造分野において利用価値は非常に大きい。
れ、難燃性で、耐熱老化性と耐油性に優れる樹脂組成物
が得られる。しかも、特に電子線等の電離放射線による
加硫に適した樹脂組成物であるので、絶縁電線や熱収縮
チューブの製造分野において利用価値は非常に大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｐ 9059−5Ｇ
Claims (4)
- 【請求項１】 エチレン−アクリルゴムと融点が１２０
℃以上のポリエチレンの混合物に難燃剤が配合されたこ
とを特徴とする、耐熱性、難燃性、耐油性樹脂組成物。 - 【請求項２】 さらにハイドロタルサイト化合物が配合
されたことを特徴とする、請求項１記載の耐熱性、難燃
性、耐油性樹脂組成物。 - 【請求項３】 導体上に請求項１又は２記載の樹脂組成
物からなる樹脂被覆層が形成されており、該樹脂被覆層
が電離放射線の照射により架橋されていることを特徴と
する、耐熱性、難燃性、耐油性絶縁電線。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の樹脂組成物のチュ
ーブ状成形物であって、該チューブ層が電離放射線の照
射による架橋後に、拡径固定されていることを特徴とす
る、耐熱性、難燃性、耐油性熱収縮チューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12776593A JP3275453B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12776593A JP3275453B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313071A true JPH06313071A (ja) | 1994-11-08 |
| JP3275453B2 JP3275453B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=14968147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12776593A Expired - Fee Related JP3275453B2 (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 耐熱難燃耐油性樹脂組成物とそれからの絶縁電線および熱収縮チューブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275453B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020077823A (ko) * | 2001-04-02 | 2002-10-14 | 후루까와덴끼고오교 가부시끼가이샤 | 파형전선관 |
| US6627819B2 (en) * | 2000-07-19 | 2003-09-30 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Insulated wire |
| JP2009269979A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Kurabe Ind Co Ltd | 耐熱耐油絶縁組成物及びそれを用いた絶縁電線、チューブ |
| WO2014106928A1 (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | 矢崎総業株式会社 | 耐熱架橋電線 |
| JP2015089925A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 住友電気工業株式会社 | 熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス |
| KR20190081492A (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 엘에스전선 주식회사 | 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105419199A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-03-23 | 长园电子（东莞）有限公司 | 一种耐柴油阻燃热缩管及其制备方法 |
-
1993
- 1993-05-06 JP JP12776593A patent/JP3275453B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6627819B2 (en) * | 2000-07-19 | 2003-09-30 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Insulated wire |
| KR20020077823A (ko) * | 2001-04-02 | 2002-10-14 | 후루까와덴끼고오교 가부시끼가이샤 | 파형전선관 |
| JP2009269979A (ja) * | 2008-05-02 | 2009-11-19 | Kurabe Ind Co Ltd | 耐熱耐油絶縁組成物及びそれを用いた絶縁電線、チューブ |
| WO2014106928A1 (ja) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | 矢崎総業株式会社 | 耐熱架橋電線 |
| JP2015089925A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 住友電気工業株式会社 | 熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス |
| WO2015068511A1 (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-14 | 住友電気工業株式会社 | 熱回復物品、ワイヤスプライス及びワイヤハーネス |
| US9524812B2 (en) | 2013-11-06 | 2016-12-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Heat-recoverable article, wire splice, and wire harness |
| KR20190081492A (ko) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 엘에스전선 주식회사 | 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3275453B2 (ja) | 2002-04-15 |
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