KR20190081492A - 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브 - Google Patents

열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 방산용 열수축 튜브에서 요구되는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내한성, 유연성, 내유성 등이 동시에 우수한 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브에 관한 것이다.

Description

열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브{Composition for heat shrinkable tube and heat shrinkable tube formed from the same}
본 발명은 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 방산용 열수축 튜브에서 요구되는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내한성, 유연성, 내유성 등이 동시에 우수한 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브에 관한 것이다.
열수축 튜브는 가열 후에 경화시키면 직경 또는 길이가 수축되는 특성을 가지는 튜브로 피복전선이나 관로 등의 연결부위를 기밀하게 커버하거나 병이나 건전지의 이주면에 끼워져서 포장용으로 널리 사용하고 있다.
이러한 열수축 튜브는 피복 또는 포장시키고자 하는 제품 또는 부품을 열수축 튜브의 중공부에 끼우고, 이들을 적정 온도에서 체류시킴으로써, 상기 열수축 튜브가 수축되어 이의 중공부 내부에 배치된 제품 또는 부품과 밀착하게 된다.
특히, 방산용 열수축 튜브는 방산용 전선 및 하네스 등에 삽입한 뒤 일정한 온도와 시간동안 가열 수축하여 사용하는데, 가혹한 환경에서 사용되므로 우수한 내열성, 내한성이 요구되고, 엔진 등에 적용되므로 높은 내유성이 요구된다.
또한, 규격 AMS-DTL-23053/1과 AMS-DTL-23053/16에는 명시되어 있지 않으나 방산용 열수축 튜브가 적용되는 사용부에 삽입이 용이하게 하기 위해 우수한 유연성이 추가로 요구되나, 현재 방산용 규격을 만족하면서 사용성인 유연성이 우수한 방산용 튜브 제품을 개발되어 있지 않다.
한편, 종래 우수한 유연성이 요구되는 다른 용도의 열수축 튜브는 유연성이 우수하여 사용이 용이하지만 상온 인장강도 및 내유 후 인장강도가 낮아 방산용 열수축 튜브로 적용이 불가능하다.
따라서, 방산용 열수축 튜브에서 요구되는 우수한 기계적 특성, 내열성, 내한성, 유연성, 내유성 등이 동시에 우수한 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 내열성, 내한성, 유연성, 내유성 등이 동시에 우수한 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
열수축 튜브용 조성물로서, 베이스 수지 및 난연제를 포함하고, 상기 베이스 수지는 염소화 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하고, 상기 염소화 폴리올레핀 수지는 이의 총 중량을 기준으로 염소의 함량이 30 내지 40 중량%이고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 융점이 95 내지 120℃이며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 염소화 폴리올레핀 수지의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 20 내지 40 중량부인, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 염소화 폴리올레핀 수지의 무니점도(ML1+4,121℃)가 100 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융점도가 1 dg/min 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
한편, 상기 베이스 수지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)는 이의 총 중량을 기준으로 비닐아세테이트(VA)의 함량이 25 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
또한, 상기 염소화 폴리올레핀 수지는 염소화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 난연제는 표면이 소수성으로 처리된 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제의 함량은 15 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
또한, 난연보조제, 산화방지제, 가교조제, UV 방지제, 가공조제, 열안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 난연보조제는 안티몬계 난연보조제 및 브롬계 난연보조제를 포함하고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 안티몬계 난연보조제 및 상기 브롬계 난연보조제 각각의 함량은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물을 제공한다.
한편, 상기 열수축 튜브용 조성물로부터 형성된 열수축 튜브를 제공한다.
본 발명에 따른 열수축 튜브용 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브는 특정한 베이스 수지의 조합을 통해 내열성, 내한성, 유연성, 내유성 등이 동시에 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 관한 열수축 튜브의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 관한 열수축 튜브의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명에 따른 열수축 튜브용 조성물은 베이스 수지 및 난연제를 포함하고, 용도에 따라 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지는 염소화 폴리올레핀 수지(CPO) 및 폴리올레핀 엘라스토머(POE)를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)는 바람직하게는 염소화 폴리에틸렌 수지(CPE)를 포함할 수 있고, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)의 총 중량을 기준으로 염소(Cl)의 함량이 30 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 염소(Cl)의 함량이 30 중량% 미만인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 난연성이 불충분하거나 난연성 향상을 위해 난연제를 과량 첨가하게 되어 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 기계적 강도가 크게 저하될 수 있는 반면, 상기 염소(Cl)의 함량이 40 중량% 초과인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 난연성은 우수하나 내한성, 유연성 등이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)는 무니점도(ML1+4,121℃)가 100 이상, 바람직하게는 100 내지 150일 수 있다. 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)의 무니점도(ML1+4,121℃)가 100 미만인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 내유성이 크게 저하될 수 있고, 무니점도(ML1+4,121℃)가 150 초과인 경우 내한성, 유연성 등이 불충분할 수 있다.
한편, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 융점(Tm)이 95℃ 이상, 바람직하게는 95 내지 120℃이고, 용융점도가 1 dg/min 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 dg/min일 수 있다.
여기서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 융점(Tm)이 95℃ 미만인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 내열성, 내유성 등이 크게 저하될 수 있는 반면, 상기 융점(Tm)이 120℃ 초과인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 내한성, 유연성 등이 불충분할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 용융점도가 1 dg/min 초과인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 기계적 강도, 내열성, 내유성 등이 불충분할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 함량은 20 내지 40 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 폴리올레핀 수지(CPO)의 함량이 40 중량부 미만인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 기계적 강도, 내유성, 내한성, 유연성 등이 저하될 수 있는 반면, 60 중량부 초과인 경우에도 내유성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 함량이 40 중량부 초과인 경우 내한성, 유연성 등이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)는 이의 총 중량을 기준으로 비닐아세테이트(VA)의 함량이 25 내지 30 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 비닐아세테이트(VA)의 함량이 25 중량% 미만인 경우 상기 베이스 수지와 상기 난연제를 비롯한 첨가제와의 상용성이 저하되고 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 내유성 등이 저하될 수 있는 반면, 상기 비닐아세테이트(VA)의 함량이 30 중량% 초과인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 기계적 강도 등이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)의 함량은 0 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 기계적 강도, 내열성 등이 크게 저하될 수 있다.
상기 난연제는 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 난연성을 추가로 향상시키고, 예를 들어, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등의 금속수산화물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 포함할 수 있다.
상기 금속수산화물은 상기 베이스 수지와의 상용성을 향상시키기 위해 표면이 소수성으로 처리될 수 있고, 예를 들어, 비닐실란 등의 표면처리제로 실란코팅될 수 있다. 상기 금속수산화물의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 15 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 금속수산화물의 함량이 15 중량부 미만인 경우 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 난연성이 크게 저하될 수 있는 반면, 40 중량부 초과인 경우 기계적 강도 등이 저하될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 본 발명에 따른 열수축 튜브용 조성물로부터 제조되는 열수축 튜브의 용도에 따라 난연보조제, 산화방지제, 가교조제, UV 방지제, 가공조제, 열안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제, 안료 등을 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 난연보조제는 상기 난연제와의 상호작용을 통해 상기 조성물 및 이로부터 제조된 열수축 튜브의 난연성을 추가로 향상시키면서 기계적 강도, 내열성, 내유성, 내한성, 유연성 등이 저하되는 것을 억제하는 첨가제로서, 예를 들어 안티몬계 난연보조제, 브롬계 난연보조제 등을 포함할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 안티몬계 난연보조제 및 상기 브롬계 난연보조제 각각의 함량은 5 내지 15 중량부일 수 있다.
또한, 상기 산화방지제는 예를 들어 페놀계 산화방지제, 페놀계 동산화방지제, 황계 산화방지제 등을 포함할 수 있고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 페놀계 산화방지제의 함량은 1 내지 5 중량부, 상기 페놀계 동산화방지제의 함량은 0.5 내지 3 중량부, 상기 황계 산화방지제의 함량은 0.5 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 기준 미달인 경우 산화방지제의 효과가 미미한 반면, 기준 초과인 경우 조사가교에 의한 가교반응시 필요한 라디칼이 제거됨으로써 상기 조사가교반응이 저해되는 문제가 있다.
그리고, 상기 가교조제는 조사가교를 위한 가교조제로서 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트 등을 포함할 수 있고, 상기 가교조제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 2 내지 5 중량부일 수 있다. 여기서, 상기 가교조제의 함량이 2 중량부 미만인 경우 가교도가 불충분해 열수축 튜브의 기계적 강도 및 삽입 작업성이 크게 저하될 수 있는 반면, 5 중량부 초과인 경우 초기 가교반응속도가 급격하게 증가함으로써 가교도가 높아져서 열수축튜브 제조공정의 일부인 팽창공정의 수행이 불가능하게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 폴리에틸렌계 왁스나 스테아린산 아연 등의 활제의 함량은 각각 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 관한 열수축 튜브의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 관한 열수축 튜브의 단면 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 열수축 튜브(100)는 이로부터 피복 또는 포장되는 제품 또는 부품이 삽입되어 배치되는 중공부(110)를 갖는 원통형 구조를 가질 수 있고, 두께, 내경, 외경 등은 열수축 튜브가 적용되는 용도 및 환경 등에 따라 상이할 수 있다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이 열수축 튜브(100) 내벽에 접착제 코팅층(120)이 구비된 구조를 가질 수 있다.
[실시예]
1. 제조예
아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량으로 열수축 튜브용 조성물 및 열수축 튜브 시편을 제조했다. 아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
수지1 50 60 45 60 50 30 70 60 50
수지2 60
수지3 35 40 40 40 35 40 30 35 50
수지4 40
수지5 15 15 30
수지6 15
수지7 5
난연제 및 기타 첨가제 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
- 수지1 : 염소화 폴리에틸렌 수지(염소함량 : 35 중량%, 무니점도(ML1+4,121℃) : 100)
- 수지1 : 염소화 폴리에틸렌 수지(염소함량 : 35 중량%, 무니점도(ML1+4,121℃) : 70)
- 수지3 : 폴리올레핀 엘라스토머(융점 : 99℃, 용융점도 : 1 dg/min)
- 수지4 : 폴리올레핀 엘라스토머(융점 : 73℃, 용융점도 : 1.2 dg/min)
- 수지5 : 에틸렌비닐아세테이트(비닐아세테이트 함량 : 28 중량%)
- 수지6 : 에틸렌비닐아세테이트(비닐아세테이트 함량 : 19 중량%)
- 수지7 : 무수말레산이 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트
2. 물성 평가
1) 상온 물성 평가
규격 AMS-DTL-23053-1 & 16의 방산용 열수축 튜브 spec.에 따라 실시예 및 비교예 각각의 열수축 튜브의 인장강도 및 신장율을 측정했고, 인장강도는 1.19 kgf/㎟ 이상, 신장율은 250% 이상이어야 한다.
2) 내유성 평가
실시예 및 비교예 각각의 열수축 튜브의 침유(MIL-5624/25℃/24hr) 후 인장강도 및 신장율을 측정했고, 인장강도는 1.05 kgf/㎟ 이상, 신장율은 250% 이상이어야 한다.
3) 유연성(인장강도 @5% Strain) 평가
상온 물성 평가시 5% 신장율일 때의 인장강도가 0.15 ~ 0.4 kgf/mm2 이어야 한다.
상기 물성 평가 결과는 아래 표 2에 기재된 바와 같다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
인장강도
(kgf/㎟)		 1.648 1.727 1.624 1.627 1.674 1.657 1.806 1.670 1.791 2.011
신장율(%) 599 596 608 604 630 604 507 602 601 456
내유 인장강도
(kgf/㎟)		 1.194 1.246 1.145 0.971 1.024 0.997 0.956 1.045 1.254 1.312
내유 신장율
(%)		 551 546 554 523 586 541 427 577 584 417
인장강도
@5% Strain
(kgf/㎟)		 0.257 0.277 0.219 0.220 0.264 0.269 0.416 0.298 0.437 0.554
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 열수축 튜브는 기계적 강도, 내유성, 유연성, 내한성 등이 모두 우수한 것으로 확인된 반면, 비교예 1 및 2의 열수축 튜브는 염소화 폴리올레핀 수지의 무니점도가 기준 미달이거나 폴리올레핀 엘라스토머의 융점이 기준 미달이거나 에틸렌비닐아세테이트의 비닐아세테이트 함량이 기준 미달로 내유성이 크게 저하되었고, 비교예 4의 열수축 튜브는 염소화 폴리올레핀 수지의 함량이 기준 미달이고 에틸렌비닐아세테이트의 함량이 기준 초과로 내유성, 내한성, 유연성 등이 크게 저하되었고, 비교예 5의 열수축 튜브는 염소화 폴리올레핀 수지의 함량이 과도하여 내유성이 크게 저하되었으며, 비교예 6 및 7의 열수축 튜브는 에틸렌비닐아세테이트 대신 무수말레산이 그라프트된 에틸렌비닐아세테이트가 적용되거나 폴리올레핀 엘라스토머의 함량이 과도하여 내한성, 유연성 등이 크게 저하된 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
100 : 열수축 튜브 110 : 중공부
120 : 접착제 코팅층

Claims (11)

  1. 열수축 튜브용 조성물로서,
    베이스 수지 및 난연제를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 염소화 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하고,
    상기 염소화 폴리올레핀 수지는 이의 총 중량을 기준으로 염소의 함량이 30 내지 40 중량%이고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 융점이 95 내지 120℃이며,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 염소화 폴리올레핀 수지의 함량은 40 내지 60 중량부이고, 상기 폴리올레핀 엘라스토머의 함량은 20 내지 40 중량부인, 열수축 튜브용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 폴리올레핀 수지의 무니점도(ML1+4,121℃)가 100 이상인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 엘라스토머의 용융점도가 1 dg/min 이하인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA)는 이의 총 중량을 기준으로 비닐아세테이트(VA)의 함량이 25 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염소화 폴리올레핀 수지는 염소화 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제는 표면이 소수성으로 처리된 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 난연제의 함량은 15 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연보조제, 산화방지제, 가교조제, UV 방지제, 가공조제, 열안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 난연보조제는 안티몬계 난연보조제 및 브롬계 난연보조제를 포함하고,
    상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 안티몬계 난연보조제 및 상기 브롬계 난연보조제 각각의 함량은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 열수축 튜브용 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 열수축 튜브용 조성물로부터 형성된 열수축 튜브.
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