KR100674747B1 - 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브 - Google Patents

난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은, 소정의 공중합체 수지로 블랜딩된 혼합수지가 기본수지로 이용되며, 상기 기본 수지 100 중량부에 대해, 스테아린산으로 표면 처리된 금속수산화물 난연제 30 내지 350 중량부; 및 불소계 가공조제 0.05 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물을 이용하여 열수축 튜브를 제조하게 되면, 비할로겐계 또는 저할로겐계 제품을 제조할 수 있어 친환경적이며, 난연성을 충분하게 보유하고, 그 기계적 특성은 요구되는 기준치를 만족하고, 튜브 압출시 우수한 다이 드룰 특성을 발현할 수 있는 장점을 갖는다.
난연, 튜브, 열수축, 다이 드룰, 시스, 할로겐

Description

난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브{Composition for production flame retardant and thermal contracting tube}
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예를 설명하기 위한 난연 열수축 튜브(10)의 단면도이다.
<도면의 주요부에 대한 설명>
10...튜브 12...외피층 14...중공부
본 발명은 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기본수지, 무기난연제 및 가공조제를 포함하여 이루어지되, 상기 기본수지는 소정의 공중합수지가 블랜딩된 혼합수지를 이용하여, 사용되는 난연제를 비할로겐계 또는 저할로겐계를 사용하되, 불소계 가공조제를 병행 사 용함으로써, 기계적 특성의 유지 및 난연성 확보는 물론 다이 드룰이 우수하게 확보될 수 있는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브에 관한 것이다.
열수축 튜브는 가열 후에 경화시키면, 직경 또는 길이가 수축되는 특성을 가지는 것으로 피복전선이나 관로 등의 연결부위를 기밀하게 커버하거나 또는 병이나 건전지의 외주면에 끼워져서 포장용으로도 사용된다. 한편, 종래 열수축 튜브는 주로 PVC로 제조되었다. 그런데 PVC는 내수성, 내약품성, 난연성 등이 우수하다는 특성이 있으나, 불완전 연소시 공해물질인 다이옥신이 발생되어 환경오염을 유발시킨다. 따라서 최근에는 PVC의 사용을 규제하고 있는 추세이다. 그에 대한 대체 수단으로서 다른 종류의 수지재가 제안되고 있으며, 미국 특허 제4840987호에서는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지에 수산화마그네슘을 첨가한 비할로겐계 난연성 열수축 튜브가 제안된 바 있다. 그러나, 상기 미국 특허는 완전 비할로겐계 재료로서, 친환경성의 장점은 인정되나, 난연효과가 충분하게 확보되지 못하며 이로 인하여 화재 발생시 연기가 상대적으로 심하게 발생하며, 또한 연소 도중 차르 형성이 원활하게 이루어지지 않고, 연소물이 녹아내리는 드립(drip) 현상을 야기하므로, 난연 시험 방법에 따라서는 그 적용이 불가능하다는 문제가 있다. 그리고 폴리올레핀계 수지에 난연성을 구현하기 위해 널리 사용되는 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘등 금속 수산화물 난연제는, 차르 형성과 드리핑 억제 효과는 뛰어나지만, 수산화알루미늄의 경우 일반적으로 사용된 기본수지의 녹는점보다 분해온도가 낮고, 수산화마그네슘의 경우 가공 온도 즉 200 내지 250℃의 온도범위에서 가수분해 가 발생하여 기계적 물성이 급격히 감소할 뿐만 아니라 그 결과 생성된 염이 가공장비의 금속표면에 부착되어 가공장비의 손상 등을 유발하기 때문에, 그 적용에 역시 어려움이 있다.
한편, 대한민국 특허 출원 공개번호 제10-1999-0001771호에서는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌 비닐아세테이트의 공중합수지에 수산화 무기화합물, 테카르브로모 디페닐옥사이드, 삼산화안티몬 등을 첨가하여 드롭특성이 우수한 난연, 저연 열수축 튜브를 소개하고 있으나, 튜브 압출 작업시 다이 드룰이 다량 발생되어 제품 불량의 요인이 될 수 있으며 심한 경우에는 다이 압출이 진행될 수 없는 원인이 되고 있다.
따라서, 충분한 난연성을 확보하고 친환경적 요소를 고려하여 비할로겐계 또는 저할로겐계의 제품을 제조하면 튜브 압출시 다이 드롤을 개선하며, 이와 동시에 기계적 특성 등에 대해서는 그 영향이 최소화될 수 있는 새로운 형태의 열수축 튜브를 제조하기 위한 재료의 개발이 요구되었다.
이러한 문제 해결의 필요성이 인식되면서 관련 분야에서는 전술한 문제를 해결하기 위한 여러 방향에서의 노력이 꾸준하게 진행되어 왔으며, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
전술한 종래의 문제점에 기초하여 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 기계적 특성을 충분하게 유지하면서, 충분한 난연성을 확보하고 친환경적 요소를 고려하여 비할로겐계 또는 저할로겐계의 제품을 제조할 수 있어야 하며, 특히 튜브 압출시 다이 드롤을 개선시키고자 함에 있으며, 이러한 기술적 과제를 달성할 수 있는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 및 난연 열수축 튜브를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명에서 제공되는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은, 기본수지, 무기난연제 및 가공조제를 포함하여 이루어지면 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 기본수지는 비닐아세테이트(VA) 함량이 12 내지 18중량% 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100중량부와 비닐아세테이트(VA) 함량이 18 내지 27%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100 중량부가 블랜딩된 제1혼합수지, 비닐아세테이트(VA) 함량이 12 내지 18중량% 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100중량부와 말레산 무수물이 도입되어 변성된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 30 중량부가 블랜딩된 제2혼합수지 및 비닐아세테이트(VA) 함량이 18 내지 27중량% 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100중량부와 말레산 무수물이 도입되어 변성된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 30 중량부가 블랜딩된 제3혼합수지 중 선택된 어느 하나의 혼합수지이면 바람직하다.
본 발명에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 성분인 무기난연제는, 스테아린산으로 표면 처리된 금속수산화물 난연제 30 내지 350 중량부 금속수산화물은 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이면 바람직하다. 상기 무기난연제는 본 발명 에 따른 고분자 조성물의 우수한 난연성, 기계적 물성 및 다른 성분과의 상용성 등을 고려하여 선택되는 성분으로서, 상기 무기난연제 함량에 대한 수치범위와 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우에는 난연효과를 발현할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 200 내지 250℃의 가공 온도 범위에서 가수분해가 발생하여 기계적 물성이 매우 불량하고, 생성된 염이 가공장비의 금속표면에 부착되어 가공장비의 손상을 유발하게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물 성분인 불소계 가공조제는 상기 기본수지 100 중량부에 대해 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 할로겐계 난연제로서 브롬계 난연제 또는 염소계 난연제를 더 포함하면 바람직하다. 이때, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 난연조제로서 삼산화안티몬을 더 포함하면 바람직하다.
본 발명에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은, 산화방지제, 가교조제 및 활제 중 선택된 어느 하나의 물질 또는 둘 이상의 물질을 포함하되, 상기 선택되는 산화방지제는 티오에스테르계 및 페놀계 물질 군 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물로 이루어지되, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 선택되는 가교 조제는 시아누레이트(cyanurate)계 물질로서, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되며, 상기 선택되는 활제는 상기 기본수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 포함되면 바람직하다. 이때, 상기 가교 조제로 선택되는 시아누레이트(cyanurate)계 물질로는 트리아릴 이소시아누레이트(triaryl isocyanurate)이면 바람직하다. 이로써, 제품 상태에서의 물성이 그대로 유지되며 가공성이 향상된다. 상기 첨가제 함량에 대한 수치범위와 관련하여, 상기 하한치에 미달하는 경우에는 첨가의 목적을 달성할 수 없으며, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 첨가의 목적과 달리, 전체적인 수지 조성물의 물성을 저해할 수 있어 바람직하지 못하다.
이 외에도, 본 발명에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 각종 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는 UV방지제, 열안정제, 윤활제, 항블록킹제, 정전기 방지제, 왁스, 커플링제, 안료 등이 있으나, 필요에 따라서 비록 예시되지 않았지만, 첨가의 목적과 관련하여 다양한 종류의 물질이 선택되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명이 이루고자 하는 목적을 달성하기 위해 전술한 바에 따라 제시된 난연 열수축 튜브 제조용 조성물을 이용하여 난연 열수축 튜브를 제공함에 또다른 특징이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 구체적인 실시예를 들어 설명하고, 필한 경우에는 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발 명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예를 설명하기 위한 열수축 튜브(10)의 단면도이다. 도 1에 도시된 바에 따르면, 내측에 중공부(14)를 갖는 외피층(12)으로 튜브가 이루어져 있음을 알 수 있다.
실시예 (1~3) 및 비교예 (1~4)
하기 표 1에 따르는 조성에 따라 실시예(1~3) 및 비교예(1~4)로 각각 구분 설정하였다.
구분 실시예(1~3) 비교예(1~4)
1 2 3 1 2 3 4
수지a 50 50 40 50 50 50 40
수지b 50 50 50 50 50 50 50
수지c - - 10 - - - 10
무기난연제a 40 100 250 - - - -
무기난연제b - - - 100 - 100 250
무기난연제c - - - - 100 - -
할로겐난연제 40 20 10 20 20 20 10
난연조제 20 10 5 10 10 10 5
가공조제a 1 1 1 - - 1 -
가공조제b - - - 1 1 - 4
활제 5 5 5 5 5 5 5
산화방지제 3 3 3 3 3 3 3
가교조제 3 3 3 3 3 3 3
상기 표 1에서, 수지a는 비닐아세테이트 함량이 15중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합수지이며, 수지b는 비닐아세테이트 함량이 19중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합수지이며, 수지c는 말레산 무술물이 도입된 에틸렌비닐아세테이트 공중합수지이며, 무기난연제a는 스테아린산으로 표면 처리된 수산화알루미늄, 무기난연제b는 표면 처리되지 않은 수산화마그네슘이며, 무기난연제c는 비닐실란으로 표면처리한 수산화알루미늄이며, 가공조제a는 불소계 가공조제이며, 가공조제b는 실리콘계 가공조제를 각각 나타낸다.
물성 측정 및 평가
상기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖는 실시예(1~3) 및 비교예(1~4)에 따르는 조성물을 이용하여 각각의 시험 시편을 다음의 방법으로 준비하였다.
상기 표 1에 따르는 각각의 조성물에 대해 VIC 믹서를 사용하여 120℃에서 10분간 혼련시킨 후, 170℃에서 20분간 가압하여 펠렛 형태의 시험 시편을 제작하였다. 한편, 물성 평가를 위해 실험실용 소형 압출기인 하케(Haake)를 이용하여 외경 10㎜, 두께 1.0㎜인 튜브를 압출하여 열수축 튜브 제품에 대한 평가를 다음과 같은 방법으로 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
상온에서의 기계적 특성을 평가하기 위해 UL224 기준에 따라 인장강도와 신장율을 측정하였으며, 인장강도는 1.06 ㎏f/㎟이상이어야 하며, 신장율은 200% 이상이어야 바람직하다.
상기 제조된 각각의 튜브 제품에 대해 UL224의 수직 난연 시험인 VW-1 기준에 따라 난연성을 평가하여 합격/불합격을 판정하였다. 이때, 불꽃의 인가 각도는 수평면에 대해 70°가 유지되어야 한다.
다이 드룰(Die drool)은 각 실시예(1~3) 및 비교예(1~4)로 구분된 조성물을 이용하여 압출을 실시하고, 30분이 경과한 시점에 다이 드룰의 발생량을 상대적으로 비교하여 5단계로 분류하였다. 이때, 다이 드룰의 발생량이 가장 적어 압출성이 가장 우수한 재료를 등급 1로 분류하고, 반대로 다이 드룰의 발생량이 가장 많은 경우를 등급 5고 분류하였다.
구분 실시예(1~3) 비교예(1~4)
1 2 3 1 2 3 4
인장강도(㎏f/㎟) 1.25 1.40 1.5 1.32 1.57 1.27 1.47
신장율(%) 370 280 260 450 250 470 225
난연성(UL224VW-1) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
다이 드룰(등급) 1 1 2 5 4 4 3
상기 표 2에 나타난 결과에 따르면, 실시예(1~3) 모두에서 상온에서의 기계적 특성인 인장강도와 신장율 및 난연성의 경우에서 각각에서 요구되는 기준치를 상회함으로써 본 발명에 따른 기술적 효과를 충분하게 발현하고 있음을 알 수 있다. 한편, 실시예 2 및 3을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 난연제의 함량이 많아지면, 인장강도는 다소 증가하며, 신장율은 그와 반대로 감소하는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예(1~3) 모두에서는 스테아린산으로 표면 처리된 수산화알루미늄과 불소계 가공 조제를 동시에 사용한 경우에는 다이 드룰이 현저하게 감소하는 것을 알 수 있다. 다만, 실시예 3에서는 난연제의 사용량이 많아짐에 따라 다이 드룰이 다소 증가하는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 경우에는 상온에서의 기계적 특성이나 난연성이 실시예(1~3)에 비해 나쁘다 할 수 없으나, 다이 드룰 특성이 현저하게 저하되어 바람직하지 못함을 알 수 있다. 비교예 2의 경우에는 비교예 1에 비해서는 다이 드룰 특성이 개선되었다 할 수 있으나, 여전히 많은 양의 다이 드룰이 발생되고 있어 바람직하지 못하다. 비교예 3의 경우에는 비교예 2와 비교하여 다이 드룰이 비슷하게 발생하고 있으며, 이로써 다이 드룰을 개선시키기 위해서는 실시예(1~3)과 같이 스테아린산으로 표면 처리된 수산화알루미늄과 불소계 가공 조제를 동시에 사용되어야 함을 알 수 있는 자료로 이해된다. 비교예 4의 경우에는 비교예 1~3의 경우에 비해서는 다이 드룰이 개선되었지만, 제품화에는 충분하지 못하여 바람직하지 못하다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.
본 발명에 따르는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물을 이용하여 열수축 튜브를 제조하게 되면, 비할로겐계 또는 저할로겐계 제품을 제조할 수 있어 친환경적이며, 난연성을 충분하게 보유하고, 그 기계적 특성은 요구되는 기준치를 만족하고, 튜브 압출시 우수한 다이 드룰 특성을 발현할 수 있는 장점을 갖는다.

Claims (7)

  1. 비닐아세테이트(VA) 함량이 12 내지 18중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100 중량부와 비닐아세테이트(VA) 함량이 18 내지 27중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100 중량부가 블랜딩된 제1혼합수지, 비닐아세테이트(VA) 함량이 12 내지 18중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100중량부와 말레산 무수물이 도입되어 변성된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 30 중량부가 블랜딩된 제2혼합수지 및 비닐아세테이트(VA) 함량이 18 내지 27중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 100중량부와 말레산 무수물이 도입되어 변성된 에틸렌 비닐아세테이트 공중합수지 5 내지 30 중량부가 블랜딩된 제3혼합수지 중 선택된 어느 하나의 혼합수지가 기본수지로 이용되며,
    상기 기본 수지 100 중량부에 대해,
    스테아린산으로 표면 처리된 금속수산화물 난연제 30 내지 350 중량부; 및
    불소계 가공조제 0.05 내지 5 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘인 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 할로겐계 난연제로서 브롬계 난연제 또는 염소계 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 난연 열수축 튜브 제조용 조성물은 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 난연조제로서 삼산화안티몬을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 수직 난연 고분자 조성물은, 산화방지제, 가교조제 및 활제 중 선택된 어느 하나의 물질 또는 둘 이상의 물질을 포함하되,
    상기 선택되는 산화방지제는 티오에스테르계 및 페놀계 물질 군 중 선택된 어느 하나의 단일물 또는 이들 중 선택된 둘 이상의 혼합물로 이루어지되, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 포함되며,
    상기 선택되는 가교 조제는 시아누레이트(cyanurate)계 물질로서, 상기 기본수지 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함되며,
    상기 선택되는 활제는 상기 기본수지 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브 제조용 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 선택된 어느 한 항에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브.
  7. 제5항에 따른 난연 열수축 튜브 제조용 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 난연 열수축 튜브.
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