JP2007504309A - 架橋性高圧ポリエチレン組成物、その製造法、それから製造された管及びケーブル - Google Patents
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Abstract
個々を同定するための方法は、可視及び赤外カメラを使用して個々の顔からデータを収集すること、取得したデータを処理すること、数学的方法に従って該データに顔の幾何学的モデルテンプレートを適合すること、関連する第一のメタデータを抽出するために適合されたモデルを処理すること、機械読み取り可能なフォートナットに第一のメタデータを貯蔵すること、そして第二のメタデータを第一のメタデータと比較することの段階を含み、個々を同定するために類似性のそれらの程度を決定する。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、約0.1〜10重量％のシランの含有量を有するエチレンシランコポリマー樹脂及び少なくとも一つのシラノール縮合触媒を含む架橋性高圧ポリエチレン組成物に関する。本発明は更に、その製造法、該組成物から作られた管及びケーブルのため絶縁としての該組成物を使用する方法に関する。
約1.0〜2.0重量％の範囲におけるビニルトリメトキシシラン(VTMS)含有量及び925kg/m３未満の密度を有する現在市販されているエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂は、鉛管及び加熱部分内の管適用のために適していない。そのような水架橋性ポリオレフィン管(PEX‐b)は、即ち、PEX管のためのドイツ国中密度基準、DIN 16894に従う、95℃における静水耐圧の品質管理点に合格することを要求される性質を有しない。この基準に従う管の寿命は、95℃で少なくとも1000時間であるべきであり、管壁における周方向応力は2.8MPaである。95℃の温度で、上記の市販の管の静水耐圧は非常に弱く、かつそのような管は1時間未満の寿命を有し、即ち、破壊までの時間は1時間未満である。
エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂を高密度ポリエチレンポリマー(HDPE、即ち、低圧重合により作られたPE)と混合することにより該コポリマー樹脂の密度を増加することにより該コポリマー樹脂から作られた管の静水耐圧を改善するための試みがなされている。しかし、該樹脂中に約30重量%の高密度ポリエチレンポリマーを組み込み、そしてそれにより、934 kg/m３にそれらの密度を増加することは、増加された寿命をもたらさない。従って、そのような管はDIN 16894の品質管理に合格しないであろう。
例えば、Visico(商標)のようなエチレン‐ビニルシランコポリマーがまた、ケーブル絶縁の分野内で水分架橋のために使用され得る。しかし、先行技術のシラン架橋されたポリエチレン絶縁物質は、いわゆる「凝固した層(frozen layer)」を伴う問題を提示し、即ち、該コポリマーの分子は、それらが冷たい導体にぶつかるとき緩むための時間を有しないであろうし、かつ一方それは該導体に接近して形成される非常に配向性の分子の薄い層をもたらすであろう。分子のそのような配向は、機械的性質の劣化をもたらす。予め、この問題は、導体を予熱することにより、又は圧力ダイに代えてダイ上の管を使用することによりせん断応力を減少することにより解決された。しかし、予熱機の投資はより高いコストを引き起こす。更に、ダイ上に管を使用することによるダイ圧力の低減は、ぬれ性の劣化をもたらし、かつ一方、これは導体と絶縁物質との間の減じられた接着性を含む。
本発明の目的は、上記の問題及び欠点が取り除かれ又は少なくとも緩和されるところの架橋性高圧エチレンシランコポリマー樹脂を提供することである。
この目的のために、ガス管、鉛管及び加熱の部分内における管適用、並びにケーブル絶縁の部分内における適用のために適すると言う利益を有するところのエチレンシランコポリマー樹脂が提供される。
この目的は、約0.1〜10重量％のシランの含有量を有するエチレンシランコポリマー樹脂及び少なくとも一つのシラノール縮合触媒を含む架橋性高圧ポリエチレン組成物により達成され、ここで、該組成物の密度が＞928 kg/m３であることを特徴とする。
ポリエチレン組成物の好ましい態様は、従属請求項2〜10に定義されている。
好ましい態様によれば、該組成物の密度は＞933 kg/m３である。
他の好ましい態様によれば、エチレンシランコポリマー樹脂は、エチレン‐ビニルトリエトキシシランコポリマー、エチレン‐ガンマ‐メタクリロキシ‐トリエトキシシランコポリマー、エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー又はエチレン‐ガンマ‐トリエトキシシランコポリマー樹脂、好ましくは、エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂である。
他の好ましい態様によれば、エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂は更に、＜40重量%の量における高密度ポリエチレン(HDPE)を含む。
更に他の好ましい態様によれば、高密度ポリエチレンの量は、15〜35重量%、好ましくは20〜30重量%である。
更に、好ましい態様によれば、190℃/2.16kgにおけるMFR2は0.1〜100g/10min、より好ましくは0.5〜6 g/10min及び最も好ましくは1〜4 g/10minである。
本発明の他の好ましい態様において、破断時の伸びは、ISO527に従って測定されて＞200%であり、かつ破断時の引張強度は、ISO527に従って測定されて＞12.5MPaである。
ゲル含有量は好ましくは、ASTM D 2756に従って測定されて＞65重量%であり、かつ好ましくはポリエチレン組成物は更に、0.1〜2.0重量%の乾燥剤を含む。
本発明の他の目的は、請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物を製造する方法を提供することである。
この目的は、請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物を製造する方法により達成され、該方法は、1200バールを超える圧力における高圧法であることを特徴とする。
好ましい実施態様によれば、ポリマー組成物は、式(I)、即ち、ＡｒＳＯ３Ｈ (I)の化合物又はその前駆体を含むシラノール縮合触媒の存在下に架橋される。上記式中、Ａｒは、少なくとも14個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換された芳香族基である。
本発明に他の態様において、ポリマー組成物は、シラノール縮合触媒、好ましくはジブチル‐スズ‐ジラウレートの存在下に架橋される。
本発明の他の目的は、請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物から作られた管に関する。
本発明の好ましい態様において、95℃における耐圧は、少なくとも1000時間を超える破壊時間のために、少なくとも2.8MPaであり、より好ましくは3.6MPaであり、かつ最も好ましくは4.4MPaである。
最後に、本発明の組成物は有利にまた、ケーブルのための絶縁として使用され得る。
本発明により、即ち、PEX管のためのドイツ国の高密度基準、DIN 16892に従う95℃における静水耐圧の品質管理点に合格することを要求される性質を有するところのポリマー組成物が提供される。該基準に従う管の寿命は、95℃において少なくとも1000時間でなければならない。ここで、管壁における周方向応力は4.4MPaである。
従って、本発明の組成物により、より高い耐圧がまた達成される。更に、高圧反応器が、本発明の組成物の製造のために使用され得る。
本発明により、ケーブルにおいて通常使用される、PVCジャケットからの可塑剤の移動を回避するために、導体を予熱する何らの要求なしに又は保護層、例えばポリエステルテープの何らの必要性なしに、例えば、VDE 0276‐603(「ドイツ電気技師連盟」)において概説された機械的要求を満たす電気ケーブルのための絶縁として使用され得るところのポリマー組成物が提供される。
本発明の他の目的、特徴、利点及び好ましい態様は、添付された請求項と一緒に考慮するとき下記の詳細な説明から明確になるであろう。
架橋ポリマーに添加剤を使用することは、これが、殆どのポリマーの性質、例えば、耐熱性、耐化学性及び機械強度等を改善する故に周知である。架橋は、シラン基の加水分解により得られ得るところのポリマー中に含まれるシラノール基の縮合により達成され得る。そのようなポリマーの架橋のために、シラノール縮合触媒が使用されなければならない。慣用の触媒は、例えば、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)のようなスズ有機化合物である。架橋プロセスは有利に、例えば、Borealis AB製のAmbicat(商標)のような酸性シラノール縮合触媒の存在下に実行され得ることが更に公知である。
本発明の1つの態様によれば、架橋プロセスは、式(I)：ＡｒＳＯ３Ｈ (I)の化合物又はその前駆体を含むシラノール縮合触媒に存在下に実行される。上記式中、Ａｒは、少なくとも14個の炭素原子を含むヒドカルビル置換された芳香族基である。本発明の他の好ましい態様によれば、ポリマー組成物は、シラノール縮合触媒、好ましくはジブチル‐スズ‐ジラウレートの存在下に架橋される。
二つの成分混合物への、＜40重量%、より好ましくは15〜35重量%及び最も好ましくは20〜30重量%の高密度のグラフトされたシランPEX物質の追加の混合により、95℃における品質管理点に合格することを可能にする。ここで、管壁における周方向応力は、PEX管のためのドイツ国高密度基準、DIN 16892において示された4.4MPaである。
本発明は今、本発明の理解を更に促進するために好ましい態様の限定するものではない実施例により説明されるであろう。
実施例
実施例1
試験は、異なるポリマー組成物から製造された管において実行され、そして結果は下記表1に示されている。
実施例1
試験は、異なるポリマー組成物から製造された管において実行され、そして結果は下記表1に示されている。
下記のポリマーが実施例において使用された。即ち、
ポリマーA：930.5kg/m3の密度、MFR2.16＝1.9g/10min及び1.9重量%のVTMS含有量を有する、高圧製造されたエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー。2550バール及び250℃において管状反応器において製造された。
ポリマーA：930.5kg/m3の密度、MFR2.16＝1.9g/10min及び1.9重量%のVTMS含有量を有する、高圧製造されたエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー。2550バール及び250℃において管状反応器において製造された。
ポリマーB：925kg/m3の密度、MFR2.16＝0.9g/10min及び1.25重量%のVTMS含有量を有する、高圧製造されたエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー。2400バール及び250℃において管状反応器において製造された。
ポリマーC：922kg/m3の密度、MFR2.16＝0.9g/10min及び1.25重量%のVTMS含有量を有する、高圧製造されたエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー。2300バール及び310℃において管状反応器において製造された。
ポリマーD：922kg/m3の密度、MFR2.16＝0.9g/10min及び1.9重量%のVTMS含有量を有する、高圧製造されたエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー。2300バール及び310℃において管状反応器において製造された。
ポリマーM‐1：954kg/m3の密度及びMFR2.16＝4g/10minを有する高密度ポリエチレン(即ち、低圧ポリエチレン)
ポリマーM‐2：950kg/m3の密度及びMFR5.0＝1g/10minを有する、高密度のグラフトされたシランPEXポリマー(即ち、シラングラフトされた、架橋された、低圧ポリエチレン)
PVC‐ジャケット：典型的なPVC‐ジャケット組成物は、20%の可塑剤、例えば、ジオクチルフタレート、DOP、20重量%の白亜及び鉛安定剤から成る。
触媒マスターバッチCMB‐1：全ての実施例において、5%のCMB‐1が、押出しに先立ってポリマー中にドライブレンドされた。CMB‐1は、エチレンブチルアクリレートコポリマーに混合された、1.7%のドデシルベンゼンスルホン酸架橋触媒、乾燥剤及び酸化防止剤から成る。ブチルアクリレート含有量は17重量%であり、MFR2＝4.5g/10minであった。
触媒マスターバッチCMB‐2は、高密度ポリエチレン中に混合された、標準のスズシラノール縮合触媒ジブチル‐スズ‐ジラウレート(1%)及び酸化防止剤から成る。全ての管の実施例において、5%のCMB‐2が、押出しに先立ってポリマー中にドライブレンドされた。該ブレンドは、少なくとも16時間、95℃において水浴中に保持されたところの32×3mmの普通管(natural pipe)に押出された。夫々の管は、DIN 16894/16892に従って圧力試験された。
試験されたケーブルは次の方法において製造された。即ち、8mm2のコンパクトなアルミニウム導体及び0.7mmの絶縁厚さから成るケーブルが、75m/分のライン速度においてNokia-Maillefer 60mm押出機において製造された。
ダイ：圧力(ワイヤガイド3.1mm、ダイ4.4mm)
導体温度：20℃(予熱されていない導体)又は110℃(予熱された導体)
冷却浴温度：23℃
スクリュー：Elise
温度プロフィール：170‐180‐190‐190‐190‐190‐190‐190℃
5%の架橋触媒マスターバッチCMB‐1は、押出しに先立ってポリマー中にドライブレンドされた。
可塑剤移行の影響を測定するために、上記に従って製造されたケーブルコアが、2mmのPVC‐ジャケットで被覆された。該ケーブルの機械的評価はISO 527に従って実行された。
表1から、高密度ポリエチレンポリマー(30重量%ポリマーM‐1)とブレンドすることによりコポリマー樹脂(ポリマーD)の密度を増加することにより、95℃における耐圧の品質管理点に合格することをもたらさないことが明らかである(表1参照)。930kg/m3にエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマーベース樹脂(ポリマーA)の密度を増加することにより、押出されそしてその後架橋された管は、MD‐PEX管のためのドイツ国中密度基準、DIN 16894に示されたような95℃における耐圧の品質管理点に合格する。
実施例2
エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー(ポリマーA)に高密度ポリエチレンをブレンドすることにより、静水耐圧が増加されるであろう。下記の表2において、中密度エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー(ポリマーA)及び15重量%及び30重量%の高密度ポリエチレン(ポリマーM‐1)とこのシランコポリマーとのブレンドの静水圧挙動が示されている。ゲル含有量は好ましくは、ASTM D 2765に従って測定されて＞65%でなければならない。
エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー(ポリマーA)に高密度ポリエチレンをブレンドすることにより、静水耐圧が増加されるであろう。下記の表2において、中密度エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー(ポリマーA)及び15重量%及び30重量%の高密度ポリエチレン(ポリマーM‐1)とこのシランコポリマーとのブレンドの静水圧挙動が示されている。ゲル含有量は好ましくは、ASTM D 2765に従って測定されて＞65%でなければならない。
実施例3
930kg/m3の密度を有するシラン架橋可能な中密度ポリエチレン(MEPE)製品ポリマーAの40重量%が、950kg/m3の密度を有するクラフトされたシラン架橋されたPEX高密度ポリエチレン製品ポリマーM‐2の30重量%及び954kg/m3の密度を有する高密度ポリエチレン生成物ポリマーM‐1の30重量%とブレンドされた。耐圧は、HD‐PEX管のためのドイツ国高密度基準、DIN 16892に示されたような95℃における耐圧の品質管理点に従う。ゲル含有量は好ましくは、ASTM D 2756に従って測定されて、＞65%でなければならない。
930kg/m3の密度を有するシラン架橋可能な中密度ポリエチレン(MEPE)製品ポリマーAの40重量%が、950kg/m3の密度を有するクラフトされたシラン架橋されたPEX高密度ポリエチレン製品ポリマーM‐2の30重量%及び954kg/m3の密度を有する高密度ポリエチレン生成物ポリマーM‐1の30重量%とブレンドされた。耐圧は、HD‐PEX管のためのドイツ国高密度基準、DIN 16892に示されたような95℃における耐圧の品質管理点に従う。ゲル含有量は好ましくは、ASTM D 2756に従って測定されて、＞65%でなければならない。
実施例4
予熱の必要性を調査するために、導体ケーブルが上記のように導体の予熱を伴って及び伴わないで製造された。いくつかのケーブルコアが、2mmのPVCジャケットで被覆され、かつ168時間、100℃において加熱炉中で老化された。結果は表4に示されている。
予熱の必要性を調査するために、導体ケーブルが上記のように導体の予熱を伴って及び伴わないで製造された。いくつかのケーブルコアが、2mmのPVCジャケットで被覆され、かつ168時間、100℃において加熱炉中で老化された。結果は表4に示されている。
表5に示された結果は、ポリマーA及びBが、予熱の必要性又はPVCジャケットと絶縁との間の保護層の使用なしに条件とされる要求(例えば、VDE 0273‐603)を満たすことを示している。
Claims (16)
- 約0.1〜10重量%のシランの含有量を有するエチレンシランコポリマー樹脂及び少なくとも1つのシラノール縮合触媒を含む架橋性高圧ポリエチレン組成物において、該組成物の密度が＞928kg/m３であることを特徴とする組成物。
- 該組成物の密度が＞933kg/m３であるところの請求項1記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- エチレンシランコポリマー樹脂が、エチレン‐ビニルトリエトキシシランコポリマー、エチレン‐ガンマ‐メタクリロキシトリエトキシシランコポリマー、エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー又はエチレン‐ガンマ‐トリメトキシシランコポリマー樹脂、好ましくはエチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂であるところの請求項2記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- エチレン‐ビニルトリメトキシシランコポリマー樹脂が更に、＜40重量%の量で高密度ポリエチレンを含むところの請求項3記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- 高密度ポリエチレンの量が15〜35重量%、好ましくは20〜30重量%であるところの請求項4記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- 190℃/2.16kgでのMFR２が0.1〜100g/10min、より好ましくは0.5〜6 g/10minかつ最も好ましくは1〜4g/10minであるところの請求項1〜5のいずれか1つに記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- 破断時の伸びが、ISO 527に従って測定されて＞200%であるところの請求項1〜6のいずれか1つに記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- 破断時の引張強度が、ISO 527に従って測定されて＞12.5MPaであるところの請求項1〜7のいずれか1つに記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- ゲル含有量が、ASTM D 2765に従って測定されて＞65重量%であるところの請求項1〜8のいずれか1つに記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- ポリエチレン組成物が更に0.1〜2.0重量%の乾燥剤を含むところの請求項1〜9のいずれか1つに記載の架橋性高圧ポリエチレン組成物。
- 1200バールを超える圧力における高圧法であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物の製造法。
- ポリマー組成物が、式(I)：
ＡｒＳＯ３Ｈ (I)
(ここで、Ａｒは、少なくとも14個の炭素原子を含むヒドロカルビル置換された芳香族基である)
の化合物又はその前駆体を含むシラノール縮合触媒の存在下に架橋されるところの請求項11記載の方法。 - ポリマー組成物が、シラノール縮合触媒、好ましくはジブチル‐スズ‐ジラウレートの存在下に架橋されるところの請求項11記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物から作られた管。
- 95℃における耐圧が、少なくとも1000時間を超える破壊時間のために少なくとも2.8MPa、より好ましくは3.6MPa、かつ最も好ましくは4.4MPaであるところの請求項14記載の管。
- ケーブルのための絶縁として、請求項1〜10のいずれか1つに記載の架橋性ポリマー組成物を使用する方法。
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