BRPI0414113B1

BRPI0414113B1 - "tubo feito de uma composição reticulável de polietileno de alta pressão".

Info

Publication number: BRPI0414113B1
Application number: BRPI0414113-0A
Authority: BR
Inventors: Kenneth Johansson; Bernt-Ake Sultan; Jeroen Oderkerk; Jonas Jungkvist
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-08-28
Publication date: 2014-10-14
Also published as: EA009738B1; EP1512711B1; ES2439095T3; ZA200601279B; EP1512711A1; US8017710B2; JP2007504309A; US20070161758A1; BRPI0414113A; JP5201567B2; WO2005023908A1; CN1845950A; EA200600541A1; CN102140198A

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TUBO

FEITO DE UMA COMPOSIÇÃO RETICULÁVEL DE POLIETILENO DE ALTA PRESSÃO".

Campo da invenção [001] A presente invenção se refere a uma composição retículã- vel de políetíleno de alta pressão contendo resina de copolímero de silano de etileno que possui um conteúdo de siiano de cerca de 0,1 a 10% em peso e pelo menos um catalisador de condensação de silanol, A presente invenção ainda se refere a um processo para a preparação desta, a um tubo feito com dita composição e ao uso da composição como um i sol ante para um cabo.

Antecedentes da Invenção [002] Resinas de copolímero de etiIeno-viniItrimetoxissiIano co- mercialmente disponíveis atualmente que possuem um conteúdo de viniltrimetoxissílano (VTMS) na faixa de cerca de 1,0 - 2,0% em peso e uma densidade abaixo de 925 kg/m3 não são adequadas para apli- cações em tubos no segmento de tubulação e aquecimento. Tais tu- bos de água de poliolefina reticulável (PEX-b) não possuem as propri- edades requeridas para passar no ponto de controle de qualidade de resistência à pressão hidrostática a 95Ό de acordo com isto é, a nor- ma alemã de densidade média para tubos PEX, DIN 16894. O tempo de vida de um tubo de acordo com essa norma deveria ser de pelo menos 1000 horas a 95Ό, a tensão circunferencial na parede do tubo sendo de 2.8 MPa. A uma temperatura tão alta quanto 95Ό a resis- tência à pressão hidrostática do tubo disponível comercialmente acima é muito fraca e tal tubo possui um tempo de vida de menos de uma hora, isto é, o tempo de fratura é menor que uma hora. [003] Tentativas foram feitas a fim de melhorar a resistência à pressão hidrostática de tubos feitos de resinas de copolímero de etile- no-viniltrimetoxissilano aumentando-se a densidade da resina de copo- límero misturando-se a resina com um polímero de políetileno de alta densidade (HPDE, isto é, PE feito por polimerização de baixa pres- são). Entretanto, incorporar cerca de 30% em peso de polímero de po- li etileno de alta densidade dentro da resina e dessa forma aumentar a densidade dela para 934 kg/m3 não resulta em um tempo de vida au- mentado. Conseqüentemente tais tubos não irão passar no controle de qualidade de DIN 16894. [004] Copolímeros de etileno-vinilsilano, tais como por exemplo, Vi si co®, podem ainda ser usados para reticular umidade no campo de isolamento de cabos. Entretanto, os materiais de isolamento de polieti- leno reticulado de si lano de técnicas anteriores exibiram problemas com as assim chamadas "camadas congeladas” (frozen-layers), isto é, as moléculas do copolímero não terão tempo para relaxar quando a- tingem o condutor frio e isso por sua vez levará a uma camada mais fina de moléculas alta mente orientadas sendo formadas próximo ao condutor. Tal orientação das moléculas leva a deterioração das propri- edades mecânicas. Anteriormente, esse problema havia sido solucio- nado pelo preaquecimento do condutor ou pela diminuição do esforço de cisalhamento pelo uso de um tubo sobre a matriz ("tube on die") ao invés de uma matriz sob pressão ("pressure die"). Entretanto, o inves- timento em um preaquecedor induz altos custos. Além disso, uma re- dução da pressão sobre a matriz pelo uso de um tubo sobre a matriz leva a deterioração das propriedades de umedecímento, e isso por sua vez envolve propriedades de adesão reduzidas entre o condutor e o material isolante.

Sumário da Invenção [005] O objetivo da presente invenção é fornecer resinas de co- polímero de silano de etileno de alta pressão reticulaveis, em que os problemas e obstáculos acima mencionados tenham sido eliminados ou pelo menos reduzidos. [006] Com essa finalidade é fornecida uma resina de copolímero de silano de etileno que possui os benefícios de ser adequada para aplicações em tubos no segmento de tubos de gás, tubulação e aque- cimento assim como para aplicações no segmento de isolamento de cabos. [007] Esse objetivo foi alcançado por uma composição reticulável de polietileno de alta pressão que contém resina de copolímero de si- lano de etileno possuindo um conteúdo de silano de cerca de 0,1 a 10% em peso e pelo menos um catalisador de condensação de silanol, caracterizado em que a densidade da composição é >928 kg/m3. [008] Modalidades preferidas da composição de polietileno estão definidas nas reivindicações dependentes 2 a 10. [009] De acordo com uma modalidade preferida a densidade da composição é >933 kg/m3. [0010] De acordo com outra modalidade preferida a resina de co- polímero de silano de etileno é um copolímero de etileno- viniltrietoxissilano, um copolímero de etileno-gama- metacriloxitrietoxissilano, um copolímero etileno-viniltrimetoxissilano ou uma resina de copolímero de etileno-gama-trimetoxissilano, preferi- velmente uma resina de copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano. [0011] De acordo com outra modalidade preferida a resina de co- polímero de etileno-viniltrimetoxissilano ainda compreende polietileno de alta densidade (HPDE) em uma quantidade de <40% em peso. [0012] De acordo com outra modalidade preferida a quantidade de polietileno de alta densidade é 15-35% em peso, preferivelmente 20- 30% em peso. [0013] Além disso, de acordo com uma modalidade preferida a MFR2a 190*0/2,16 Kg é 0,1-100 g/10 min, mais preferível mente 0,5-6 g/10 min e mais preferivelmente 1-4 g/10 min. [0014] Em outra modalidade preferida da invenção a elongação à ruptura é >200% como medido de acordo com ISO 527 a força à tra- ção à ruptura é >12,5 MPa como medido de acordo com ISO 527. [0015] O conteúdo de gel é preferivelmente >65% em peso como medido de acordo com ASTM D 2765 e preferivelmente a composição de polietileno ainda compreende 0,1-2,0% em peso de um agente se- cante. [0016] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um método para a preparação de uma composição de polímero reticulável de a- cordo com quaisquer das reivindicações 1 a 10. [0017] Esse objetivo foi atingido por um processo para a prepara- ção de uma composição de polímero reticulável de acordo com quais- quer das reivindicações 1 a 10, caracterizado em que o processo é um processo de alta pressão a uma pressão acima de 1200 bar. [0018] De acordo com uma modalidade preferida a composição de polímero é reticulada na presença de um catalisador de condensação de silanol compreendendo um composto de fórmula (I): ArS03H (I) [0019] ou um precursor deste, Ar sendo um grupo de hidrocarbil aromático substituído compreendendo pelo menos 14 átomos de car- bono. [0020] Em outra modalidade da invenção a composição de políme- ro é reticulada na presença de um catalisador de condensação de si- lanol preferivelmente dibutil-estanho-dilaurato. [0021] Outro objetivo da presente invenção se refere a um tubo feito da composição de polímero reticulável de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 10. [0022] Em uma modalidade preferida da invenção a resistência à pressão a 95*0 é de pelo menos 2,8 MPa, mais preferivelmente 3,6 MPa e o mais preferivelmente de 4,4 MPa para um tempo de fratura de pelo menos mais de 1000 horas. [0023] Final mente, a composição da invenção pode ainda ser van- tajosamente usada como um isolante para um cabo. [0024] Pela invenção é fornecida uma composição de polímero que possui as propriedades necessárias para passar no ponto de con- trole de qualidade de resistência à pressão hidrostática a 95Ό de a- cordo com, isto é, a norma alemã de alta densidade para tubos PEX, DIN 16892. O tempo de vida de um tubo de acordo com essa norma devería ser de pelo menos 1000 horas a 95"0, a tens ão circunferência! na parede do tubo sendo 4,4 MPa. [0025] Conseq üentemente, pela composição da invenção maior resistência à pressões é também alcançada. Além disso, um reator de alta pressão pode ser usado para a produção da composição da in- venção. [0026] Pela invenção é fornecida uma composição de polímero que pode ser usada como isolante para um cabo elétrico preenchendo as exigências mecânicas divulgadas em por exemplo, VDE 0276-603 ("Verband Deutscher Elektrotechnicher") sem qualquer exigência de preaquecer o condutor ou qualquer necessidade de camadas de pro- teção, por exemplo, fitas de poliéster, a fim de evitar migração do plas- tifica nte do invólucro de PVC, comumente usado em cabos. [0027] Outros objetivos, características, vantagens e modalidades preferidas da presente invenção serão evidentes a partir da seguinte descrição detalhada quando em associação com as reivindicações a- nexas.

Descricão Detalhada das Modalidades Preferidas [0028] É bem-conhecido usar aditivos para reticular polímeros já que isso melhora a maioria da propriedades do polímero tais como re- sistência ao calor, resistência química e força mecânica, etc. A reticu- lação deve ser realizada pela condensação de grupos sílanol contidos nos polímeros que podem ser obtidos por hidrólise dos grupos silano.

Para a reticulação de tais polímeros, um catalisador de condensação de silanol deve ser usado. Catalisadores convencionais são por exem- plo compostos de estanho orgânicos tais como dibutil estanho dilaura- to (DBTDL). É ainda conhecido que o processo de reticulação pode ser vantajosamente realizado na presença de catalisadores de con- densação de silanol ácidos, tais como por exemplo, Ambicat® da Bore- alis AB. [0029] De acordo com uma modalidade da invenção o processo de reticulação é realizado na presença de um catalisador de condensação de silanol compreendendo um composto de fórmula (I): ArS03H (I) [0030] ou um precursor deste, Ar sendo um grupo de hidrocarbil aromático substituído compreendendo pelo menos 14 átomos de car- bono. De acordo com outra modalidade preferida da invenção a com- posição de polímero é reticulada na presença de um catalisador de condensação de silanol preferivelmente dibutil-estanho-dilaurato. [0031] A mistura adicional de <40% em peso, mais preferivel- mente 15 a 35% em peso e mais preferivelmente 20 a 30% em peso de um material de PEX de silano enxertado de alta densidade às duas misturas de componentes permite passar no ponto de controle de qualidade a 95Ό, a tensão circunferencial no tubo sendo 4,4 MPa como estabelecido na norma alemã de alta densidade para tu- bos PEX, DIN 16892. [0032] A presente invenção será agora ilustrada por meio de e- xemplos não-limitantes das modalidades preferidas a fim de facilitar o entendimento da invenção.

Exemplos Exemplo 1 [0033] Testes foram realizados em tubos produzidos a partir de diferentes composições de polímeros e os resultados são apresenta- dos abaixo na tabela 1. [0034] Os seguintes polímeros foram usados nos exemplos: [0035] Polímero A: Copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano pro- duzido em alta pressão possuindo uma densidade de 930,5 kg/m3, MFR2i16=1,9 g/10 min e um conteúdo de VTMS de 1,9% em peso. Pro- duzido em um reator tubular a 2550 bar e 250*0. [0036] Polímero B: Copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano pro- duzido em alta pressão possuindo uma densidade de 925 kg/m3, M- FR2,16=0,9 g/10 min e um conteúdo de VTMA de 1,25% em peso. Pro- duzido em um reator tubular a 2400 bar e 2800. [0037] Polímero C: Copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano pro- duzido em alta pressão possuindo uma densidade de 922 kg/m3, M- FR2,16=0,9 g/10 min e um conteúdo de VTMS de 1,25% em peso. Pro- duzido em um reator tubular a 2300 bar e 3100. [0038] Polímero D: Copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano pro- duzido em alta pressão possuindo uma densidade de 922 kg/m3, M- FR2,16=0,9 g/10 min e um conteúdo de VTMS de 1,9% em peso. Pro- duzido em um reator tubular a 2300 bar e 3100. [0039] Polímero M-1: Polietileno de alta densidade (isto é, polieti- leno de baixa pressão) possuindo uma densidade de 954 kg/m3, M- FR2,16=4 g/10 min. [0040] Polímero M-2: Polímero de PEX de silano enxertado de alta densidade (isto é, polietileno de silano enxertado, reticulado, de baixa pressão) possuindo uma densidade de 950 kg/m3, MFR5i0=1 g/10 min. [0041] Invólucro-PVC: Formulação de invólucro de PVC típica consistindo em 20% de plastificante, por exemplo, dioctilftalato, DOP, 20% em peso de giz e estabilizante de chumbo. [0042] Catalisador batelada mestre CMB-1: Em todos os exemplos 5% de CMB-1 foi misturado à seco nos polímeros antes da extrusão. CMB-1 consiste em 1,7% de catalisador de reticulação de ácido dodecil- benzenossulfônico, agente secante e antioxidantes misturados em um copolímero de butilacrilato de etileno. Conteúdo de butilacrilato: 17% em peso, MFR2=4,5 g/10 min. [0043] Catalisador batelada mestre CMB-2 consiste em um catali- sador de condensação de estanho silanol padrão dibutil-estanho- dilaurato (1%) e antioxidantes misturados em um polietileno de alta densidade. Em todos os exemplos de tubos 5% de CMB-2 foi mistura- do à seco nos polímeros antes da extrusão. A mistura foi extrusada para 32x3 mm de tubos naturais que foram deixados em banho com água a 95Ό por pelo menos 16 horas. Cada tubo foi testado à pres- são de acordo com DIN 16894/16892. [0044] Os cabos testados foram manufaturados da seguinte ma- neira: Cabos consistindo em um condutor de alumínio compacto de 8 mm2 e uma espessura de isolamento de 0,7 mm foram produzidos em um extrusor de 60 mm Nokia-Maillefer a uma velocidade linear de 75 m/min. [0045] Matriz: Pressão (guia do fio 3,1 mm, matriz 4,4 mm) [0046] Temperatura do condutor: 20*C (condutor não preaquecido) ou 110Ό (condutor preaquecido). [0047] Temperatura do banho de resfriamento: 23Ό. [0048] Parafusos: Elise. [0049] Perfil de temperatura: 170-180-190-190-190-190-190- 190Ό. [0050] 5% do catalisador de reticulação batelada mestre CMB-1 foi misturado à seco nos polímeros antes da extrusão. [0051] A fim de medir a influência da migração de plastificante o centro do cabo produzido de acordo com a descrição acima foi reves- tido com um invólucro de PVC de 2 mm. A avaliação mecânica dos cabos foi realizada de acordo com ISO 527.

Tabela 1 [0052] Ã partir da tabe a 1 é elaramente mostrado que aumentar a densidade da resina de copolímero (polímero D) pela mistura com um polímero de polietileno de alta densidade (30% em peso de polímero M-1) não irá resultar na passagem no ponto de controle de qualidade de resistência à pressão a 95Ό, veja tabela 1, [0053] Pelo aumento da densidade da resina de base de copolí- mero de etileno-viniltrimetoxissilano para 930 kg/m3 (polímero A) os tubos extrusados e posteriormente reticulados passaram no ponto de controle de qualidade de resistência à pressão a 95Ό como estabele- cido na norma alemã de densidade média para tubos MD-PEX, DIN 16894.

Exemplo 2 [0054] Pela mistura de polietileno de alta densidade no copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano (polímero A) a resistência à pressão hidrostáti- ca será elevada. Na tabela 2 abaixo, o comportamento da pressão hidros- tática do copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano de densidade média (polímero A) e uma mistura desse copolímero de silano com 15% em peso e 30% em peso de polietileno de alta densidade (polímero M-1) são mos- trados. O conteúdo de gel deve ser preferivelmente >65% como medido de acordo com ASTM D 2765.

Tabela 2 Exemplo 3 [0055] 40% em peso polímero A produto de polietileno de densidade média reticulável (MEPE) de si lano possuindo uma densidade 930 kg/m3 foi misturado com 30% em peso de polímero M-2 produto de polietileno de alta densidade de PEX reticulado de si Ia no enxertado com uma den- sidade de 950 kg/m3 e 30% em peso de polímero M-1 produto de polieti- leno de alta densidade possuindo uma densidade de 954 kg/m3 A resis- tência à pressão de acordo com o ponto de controle de qualidade de re- sistência à pressão a 95O como estabelecido na norma alemã de alta densidade para tubos HD-PEX, DIN 16892. O conteúdo de gel deve ser preferivelmente >65%, medido de acordo com ASTM D 2765.

Tabela 3 Exemplo 4 [0056] A fim de investigar a necessidade de preaquecer os cabos condutores foram produzidos com e sem preaquecimento dos conduto- res como descrito abaixo. Alguns centros do cabo foram revestidos com um invólucro de PVC de 2 mm e curados em um forno de aquecimento a 100*0 por 168 horas. Os resultados são apresentados na tabela 4.

Tabela 4 [0057] Os resultados apresentados na tabela 5 mostram que polí- meros A e B preenchem as exigências especificadas (por exemplo, VDE 0273-603) sem qualquer necessidade de preaquecímento ou uso de camadas de proteção entre o invólucro de PVC e o isolamento.

Claims

1. Tubo feito de uma composição reticulável de polietileno de alta pressão contendo resina de copolímero de etileno silano pos- suindo um conteúdo de silano de 0,1 a 10% em peso e pelo menos um catalisador de condensação de silanol, caracterizado pelo fato de que a resina de copolímero de etileno silano apresenta uma densidade de >925 kg/m3.

2. Tubo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de copolímero de etileno silano apresenta uma densidade de >928 kg/m3.

3. Tubo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza- do pelo fato de que a resina de copolímero de etileno silano é um co- polímero de etileno-viniltrimetoxissilano, um copolímero de etileno- gama-metacriloxitri-etoxissilano, um copolímero de etileno- viniltrimetoxissilano ou uma resina de copolímero de etileno-gama- trimetoxissilano.

4. Tudo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a resina de copolímero de etileno silano é uma resina de copolímero de etileno-viniltrimetoxissilano.

5. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a composição, compreende, ainda, polietileno de alta densidade em uma quantidade de <40% em peso.

6. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polietileno de alta densidade é de 15 a 35% em peso.

7. Tubo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade de polietileno de alta densidade é de 20 a 30% em peso.

8. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o MFR2 a 190*0/2,16 kg da com posição é 0,1 a 100 g/10 min.

9. Tudo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a elongação à ruptura é >200% como medido de acordo com ISO 527.

10. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a força de tensão à ruptura é >12,5 MPa como medido de acordo com ISO 527.

11. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de gel é >65% em pe- so como medido de acordo com ASTM D 2765.

12. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a composição de polietileno com- preende, ainda, 0,1 a 2,0% em peso de um agente secante.

13. Tubo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a resistência à pressão a 95Ό é pelo menos 2,8 MPa para um tempo de fratura de pelo menos mais do que 1000 horas.

14. Tubo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a resistência à pressão a 95Ό é 3,6 MPa para um tempo de fratura de pelo menos mais do que 1000 horas.

15. Tubo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a resistência à pressão a 95Ό é 4,4 MPa para um tempo de fratura de pelo menos mais do que 1000 horas.