CN102140198A - 可交联的高压聚乙烯组合物、其制备方法和由其制备的管材和电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由可交联的聚乙烯组合物制备的管材，该组合物包含硅烷含量为0.1-10重量％的乙烯硅烷共聚物树脂和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于该乙烯硅烷共聚物树脂的密度＞928kg/m3。根据本发明的管材具有改进的耐压性。

Description

可交联的高压聚乙烯组合物、其制备方法和由其制备的管材和电缆
本发明专利申请是申请号200480025303.3、申请日2004年8月28日、发明名称“可交联的高压聚乙烯组合物、其制备方法和由其制备的管材和电缆”的发明专利申请的分案申请。 
发明领域
本发明涉及一种可交联的高压聚乙烯组合物，所述组合物包含硅烷含量为约0.1-10重量％的乙烯硅烷共聚物树脂和至少一种硅烷醇缩合催化剂。本发明进一步涉及其制备方法、由所述组合物制备的管材和该组合物作为电缆用绝缘体的用途。
发明背景
目前可商购的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂不适合于在管道工程(plumbing)和加热领域内的管材应用，上述共聚物树脂具有的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)含量为约1.0-2.0重量％，并且其密度低于925kg/m3。这种水可交联的聚烯烃管材(PEX-b)不具有通过根据DI N 16894(即，对于PEX管材的German中密度标准)在95℃下耐流体静压性的质量控制点所要求的性能。根据上述标准，在95℃下，管壁内的周向应力为2.8MPa时，管材的使用寿命应该为至少1000小时。在高如95℃的温度下，上述可商购的管材的耐流体静压性非常弱，并且所述管材具有的使用寿命少于1小时，即，破损时间少于1小时。
为了改进由乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂制备的管材的耐流体静压性，已进行了很多尝试，通过将该树脂与高密度聚乙烯聚合物(HDPE，即，通过低压聚合制备的PE)混合来提高该共聚物树脂的密度。但是，将约30重量％的高密度聚乙烯聚合物加入到该树脂中并 因此将其密度提高至934kg/m3却并未导致使用寿命的增加。因此，这种管材仍不能通过DIN 16894的质量控制。
乙烯-乙烯基硅烷共聚物，例如VisicoTM，还可用于电缆绝缘体领域内的湿致(moisture)交联。但是，现有技术的硅烷交联的聚乙烯绝缘材料已显示出所谓的“冷冻层”的问题，即，在它们碰撞冷的导体时，该共聚物的分子将没有时间来松弛，并且这又将导致在导体附近形成高度取向的分子的薄层。分子的这种取向导致机械性能劣化。以前，这一问题已通过将导体预热或通过使用模头上的管代替压模(pressure die)来降低剪切应力而得以解决。但是，预热器中的投资引起较高的成本。此外，通过使用模头上的管降低模头压力导致润湿性能劣化，而这又涉及导体与绝缘材料之间粘合性能的降低。
发明概述
本发明的目前是提供可交联的高压乙烯硅烷共聚物树脂，其中已消除或至少缓解了上述问题和缺点。
为此目的，提供了一种乙烯硅烷共聚物树脂，所述共聚物树脂具有适用于煤气管、管道工程和加热领域内的管材应用以及适用于电缆绝缘体领域内应用的优点。
这一目的已通过一种可交联的高压聚乙烯组合物获得，所述组合物包含硅烷含量为约0.1-10重量％的乙烯硅烷共聚物树脂和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于该组合物的密度＞928kg/m3。
在从属权利要求2-10中定义了该聚乙烯组合物的优选实施方案。
根据一个优选的实施方案，该组合物的密度＞933kg/m3。
根据另一个优选的实施方案，该乙烯硅烷共聚物树脂是乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物树脂，优选乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂。
根据另一个优选的实施方案，乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂进一步包括含量＜40重量％的高密度聚乙烯(HDPE)。
根据又一个优选的实施方案，该高密度聚乙烯的含量为15-35重量％，优选20-30重量％。
另外，根据一个优选的实施方案，在190℃/2.16kg下的MFR2为0.1-100g/10分钟，更优选0.5-6g/10分钟，和最优选1-4g/10分钟。
在本发明的另一个优选实施方案中，根据ISO 527测量的断裂伸长率＞200％，并且根据ISO 527测量的断裂拉伸强度＞12.5MPa。
根据ASTM D 2765测量的凝胶含量优选＞65重量％，并且优选该聚乙烯组合物进一步包含0.1-2.0重量％的干燥剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备根据权利要求1-10的任一项的可交联的聚合物组合物的方法。
这一目的已通过一种用于制备根据权利要求1-10的任一项的可交联的聚合物组合物的方法实现，其特征在于该方法是在高于1200巴的压力下的高压方法。
根据一个优选的实施方案，使该聚合物组合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下交联，所述催化剂包含式(I)的化合物或其前体：
ArSO3H            (I)
Ar为包含至少14个碳原子的烃基取代的芳族基团。
在本发明的另一个实施方案中，使该聚合物组合物在硅烷醇缩合催化剂，优选二月桂酸二丁基锡的存在下交联。
本发明的另一个目的涉及一种由根据权利要求1-10的任一项的可交联的聚合物组合物制备的管材。
在本发明的一个优选实施方案中，对于至少大于1000小时的破损时间而言，在95℃下的耐压性为至少2.8MPa，更优选3.6MPa，和最优选4.4MPa。
最后，本发明的组合物还可有利地用作电缆用绝缘体。
通过本发明提供了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物具有通过根据DIN 16892(即，对于PEX管材的German高密度标准)在95℃下耐流体静压性的质量控制点所要求的性能。根据上述标准，在95℃下，管壁内的周向应力为4.4MPa时，管材的使用寿命应该为至少1000小 时。
因此，通过本发明的组合物还获得了较高的耐压性。此外，高压反应器可用于生产本发明的组合物。
通过本发明提供了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物可用作电缆用绝缘体，其满足了例如VDE 0276-603(“Verband Deutscher Elektrotechniker”)中所概括的机械要求，而不存在任何预热导体的要求或为了避免增塑剂从PVC护套中迁移而需要通常用于电缆的任何保护层，例如聚酯胶带。
具体地，本发明提供以下技术方案。
第一项，本发明提供一种可交联的高压聚乙烯组合物，所述组合物包含硅烷含量为约0.1-10重量％的乙烯硅烷共聚物树脂和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于该组合物的密度＞928kg/m3。
第二项，根据本发明的上述第一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中该组合物的密度＞933kg/m3。
第三项，根据本发明的上述第二项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中该乙烯硅烷共聚物树脂是乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物树脂，优选乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂。
第四项，根据本发明上述第三项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中该乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂进一步包括含量＜40重量％的高密度聚乙烯。
第五项，根据本发明上述第四项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中该高密度聚乙烯的含量为15-35重量％，优选20-30重量％。
第六项，根据本发明上述第一项至第五项的任一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中在190℃/2.16kg下MFR2为0.1-100g/10分钟，更优选0.5-6g/10分钟，和最优选1-4g/10分钟。
第七项，根据本发明上述第一项至第六项的任一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中根据I SO 527测量的断裂伸长率＞200％。
第八项，根据本发明上述第一项至第七项的任一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中根据ISO 527测量的断裂拉伸强度＞12.5MPa。
第九项，根据本发明上述第一项至第八项的任一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中根据ASTM D 2765测量的凝胶含量＞65重量％。
第十项，根据本发明上述第一项至第九项的任一项的可交联的高压聚乙烯组合物，其中该聚乙烯组合物进一步包含0.1-2.0重量％的干燥剂。
第十一项，本发明提供一种用于制备根据本发明上述第一项至第十项的任一项的可交联的聚合物组合物的方法，其特征在于该方法是在高于1200巴的压力下的高压方法。
第十二项，根据本发明上述第十一项的方法，其中使该聚合物组合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下交联，所述催化剂包含式(I)的化合物或其前体：
ArSO3H            (I)
Ar为包含至少14个碳原子的烃基取代的芳族基团。
第十三项，根据本发明上述第十一项的方法，其中使该聚合物组合物在硅烷醇缩合催化剂，优选二月桂酸二丁基锡的存在下交联。
第十四项，本发明提供一种管材，其由根据本发明上述第一项至第十项的任一项的可交联的聚合物组合物制备。
第十五项，根据本发明上述第十四项的管材，其中对于至少大于1000小时的破损时间而言，在95℃下耐压性为至少2.8MPa，更优选3.6MPa，和最优选4.4MPa。
第十六项，本发明提供根据本发明上述第一项至第十项的任一项的可交联的聚合物组合物作为电缆用绝缘体的用途。
根据以下详细描述连同附加的权利要求，本发明的其它目的、特征、优点和优选实施方案将变得显而易见。
优选实施方案的详述
使用添加剂交联聚合物是众所周知的，因为这改进了聚合物的大 多数性能，例如耐热性、耐化学性和机械强度等。交联可通过聚合物中所包含的硅烷醇基团的缩合进行，所述硅烷醇基团可通过硅烷基团的水解获得。对于这种聚合物的交联而言，必须使用硅烷醇缩合催化剂。常规催化剂是例如锡-有机化合物，例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。另外已知该交联方法可有利地在酸性硅烷醇缩合催化剂(例如，购自Borealis AB的AmbicatTM)的存在下进行。
根据本发明的一个实施方案，该交联方法在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行，所述硅烷醇缩合催化剂包含式(I)的化合物或其前体：
ArSO3H            (I)
Ar为包含至少14个碳原子的烃基取代的芳族基团。根据本发明的另一个优选实施方案，使该聚合物组合物在硅烷醇缩合催化剂，优选二月桂酸二丁基锡的存在下交联。
通过另外将＜40重量％，更优选15-35重量％，和最优选20-30重量％的高密度接枝硅烷PEX材料混合到两组分共混物中，使其可通过95℃下，管壁内的周向应力为4.4MPa时的质量控制点，如DIN16892(对于PEX管材的German高密度标准)所述的。
现在，本发明将通过优选实施方案的非限定性实施例进行解释说明以便更有助于理解本发明。
实施例
实施例1
针对由不同聚合物组合物生产的管材进行测试，并且结果列于下面表1中。
实施例中使用以下聚合物：
聚合物A：密度为930.5kg/m3、MFR2.16＝1.9g/10分钟且VTMS含量为1.9重量％的高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管状反应器中于2550巴和250℃下生产。
聚合物B：密度为925kg/m3、MFR2.16＝0.9g/10分钟且VTMS含量为1.25重量％的高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚 合物在管状反应器中于2400巴和280℃下生产。
聚合物C：密度为922kg/m3、MFR2.16＝0.9g/10分钟且VTMS含量为1.25重量％的高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管状反应器中于2300巴和310℃下生产。
聚合物D：密度为922kg/m3、MFR2.16＝0.9g/10分钟且VTMS含量为1.9重量％的高压生产的乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。所述聚合物在管状反应器中于2300巴和310℃下生产。
聚合物M-1：密度为954kg/m3且MFR2.16＝4g/10分钟的高密度聚乙烯(即，低压聚乙烯)。
聚合物M-2：密度为950kg/m3且MFR5.0＝1g/10分钟的高密度接枝硅烷PEX聚合物(即，硅烷接枝的交联低压聚乙烯)。
PVC-护套：由20％增塑剂(例如，邻苯二甲酸二辛酯，DOP)、20重量％白垩和铅稳定剂构成的典型PVC护套配制剂。
催化剂母料CMB-1：在所有实施例中，在挤出之前将5％的CMB-1干燥共混到聚合物中。CMB-1由混合到乙烯丙烯酸丁酯共聚物中的1.7％的十二烷基苯磺酸交联催化剂、干燥剂和抗氧化剂构成。丙烯酸丁酯含量：17重量％，MFR2＝4.5g/10分钟。
催化剂母料CMB-2由混合到高密度聚乙烯中的标准的锡硅烷醇缩合催化剂二月桂酸二丁基锡(1％)和抗氧化剂构成。在所有的管材实施例中，在挤出之前将5％的CMB-2干燥共混到聚合物中。将共混物挤出成32×3mm的普通(natural)管材，所述管材在95℃的水浴中保持至少16小时。每一根管材根据DIN 16894/16892进行压力测试。
测试的电缆以下述方式制造：以75m/分钟的线速度，在Nokia-Maillefer 60mm挤出机中生产由8mm2的紧密铝导体和厚度0.7mm的绝缘体构成的电缆。
模具：压力(导线器3.1mm，模头4.4mm)。
导体温度：20℃(未预热的导体)或110℃(预热的导体)。
冷却浴温度：23℃。
螺杆：Elise。
温度分布：170-180-190-190-190-190-190-190℃。
在挤出之前，将5％的交联催化剂母料CMB-1干燥共混到聚合物中。
为了测量增塑剂迁移的影响，采用2mm的PVC护套包覆根据以上描述制备的电缆芯。电缆的机械评价根据ISO 527进行。
表1
根据表1清楚地显示，通过与高密度聚乙烯聚合物(30重量％的聚合物M-1)共混来提高共聚物树脂(聚合物D)的密度并未使其通过在95℃下的耐压性的质量控制点，参见表1。通过将乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物基础树脂的密度提高至930kg/m3(聚合物A)，挤出并随后交联的管材通过了在95℃下的耐压性的质量控制点，如对于MD-PEX管材的German中密度标准(DIN 16894)所述的。
实施例2
通过将高密度聚乙烯共混到乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物(聚合物A)中，耐流体静压性将被提高。在下面表2中，列出了中密度乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物(聚合物A)和所述硅烷共聚物与15重量％和30重量％的高密度聚乙烯(聚合物M-1)的共混物的流体静压性能。凝胶含量应该优选＞65％，如根据ASTM D 2765所测。
表2
Figure BDA0000048637390000091
实施例3
将40重量％密度为930kg/m3的硅烷可交联的中密度聚乙烯(MEPE)产品聚合物A与30重量％密度为950kg/m3的接枝硅烷交联PEX高密度聚乙烯产品聚合物M-2和30重量％密度为954kg/m3的高密度聚乙烯产品聚合物M-1共混。耐压性根据在95℃下耐压性的质量控制点，如对于HD-PEX管材的German高密度标准(DIN 16892)所述。凝胶含量应该优选＞65％，如根据ASTM D 2765所测。
表3
Figure BDA0000048637390000092
实施例4
为了研究预热的需要，如上所述在预热导体或未预热导体的情况下生产导体电缆。采用2mm PVC护套包覆一些电缆芯并且在加热炉内于100℃下老化168小时。结果列于表4中。
表4
Figure BDA0000048637390000101
表4中所列结果显示，聚合物A和B满足了规定的要求(例如，VDE0273-603)，而完全不需要预热或在PVC护套和绝缘体之间使用保护层。

Claims (19)

1.一种由可交联的高压聚乙烯组合物制备的管材，该组合物包含硅烷含量为0.1-10重量％的可交联的高压乙烯硅烷共聚物树脂和至少一种硅烷醇缩合催化剂，其特征在于该聚乙烯组合物的密度＞928kg/m3。
2.根据权利要求1的管材，其特征在于该聚乙烯组合物的密度＞933kg/m3。
3.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该可交联的高压乙烯硅烷共聚物树脂是乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-γ-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物或乙烯-γ-三甲氧基硅烷共聚物树脂。
4.根据权利要求3的管材，其特征在于该可交联的高压乙烯硅烷共聚物树脂是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物树脂。
5.根据权利要求4的管材，其特征在于该组合物进一步包含含量＜40重量％的高密度聚乙烯。
6.根据权利要求5的管材，其特征在于该高密度聚乙烯的含量为15-35重量％。
7.根据权利要求6的管材，其特征在于该高密度聚乙烯的含量为20-30重量％。
8.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该组合物在190℃/2.16kg下MFR2为0.1-100g/10分钟。
9.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该组合物在190℃/2.16kg下MFR2为0.5-6g/10分钟。
10.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该组合物在190℃/2.16kg下MFR2为1-4g/10分钟。
11.根据权利要求1或2的管材，其特征在于根据ISO 527测量的断裂伸长率＞200％。
12.根据权利要求1或2的管材，其特征在于根据ISO 527测量的断裂拉伸强度＞12.5MPa。
13.根据权利要求1或2的管材，其特征在于根据ASTM D 2765测量的凝胶含量＞65重量％。
14.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该聚乙烯组合物进一步包含0.1-2.0重量％的干燥剂。
15.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该聚乙烯组合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下交联，所述催化剂包含式(I)的化合物或其前体：
ArSO3H        (I)
Ar为包含至少14个碳原子的烃基取代的芳族基团。
16.根据权利要求1或2的管材，其特征在于该聚乙烯组合物在作为硅烷醇缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡的存在下交联。
17.根据权利要求1或2的管材，其特征在于对于至少大于1000小时的破损时间而言，在95℃下耐压性为至少2.8MPa。
18.根据权利要求1或2的管材，其特征在于对于至少大于1000小时的破损时间而言，在95℃下耐压性为至少3.6MPa。
19.根据权利要求1或2的管材，其特征在于对于至少大于1000小时的破损时间而言，在95℃下耐压性为至少4.4MPa。
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