CN102993537B

CN102993537B - 一种耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材及其制备方法和用途

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Publication number: CN102993537B
Application number: CN201110267145.4A
Authority: CN
Inventors: 郭学林
Original assignee: CHUZHOU GEMEITE TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Jiaxing Linxin Pipe Technology Co., Ltd
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102993537A

Abstract

本发明属于高分子塑料改性技术和加工技术领域，涉及一种交联聚乙烯管材及其制备方法和用途，该管材由包含以下重量份的组分制成：低密度聚乙烯100份、抗氧剂0.5～1.2份、助抗氧剂0.3～0.6份、阻燃剂8～15份、阻燃协效剂0～5份、抗静电剂0.8～1.5份、交联剂1.2～1.6份、偶联剂0.8～1.2份、分散剂0.8～1.5份、催化剂0.2～0.5份、添加剂0～12份。与现有技术相比，本发明的管材阻燃和抗静电性能稳定，具有防火防爆能力，耐老化、使用寿命长，重量轻，运输、安装方便。该发明的矿用耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材，适用于煤矿井下用供水、排风、压风、喷浆和排放瓦斯的管道，使用安全、环保。

Description

一种耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子塑料改性技术和加工技术领域，涉及一种改性交联聚乙烯管材及其制备方法和用途。

背景技术

众所周知，塑料一般都有良好的电绝缘性能，然而其表面又容易积累静电而带某种静电。在煤矿井下，为了安全防火防爆需要使用抗静电、抗燃烧的塑料管材来制做各种管道用器材，例如煤矿井下用来供水、排风、压风、喷浆和排放瓦斯的管道都使用抗静电的材料制做器材，可以使器材表面的静电及时传导入地以避免静电积累过多而放电起火引爆。长期以来，有各种塑料制品应用于井下，但相当一部分塑料管材达不到MT113-85《某矿井下用非金属(聚合物)制品安全性能检验规范》所规定的标准。这些管材的表面电阻值一般在10¹⁰-10¹²甚至更高，因而不能应用或使用寿命较短。在美国专利U.S.4558087中，公开了一种加入导电炭黑的抗静电硬质商品氯乙烯树脂合成物，但该专利限定了其所使用的抗静电剂导电炭黑，具有3.00-4.00ml/g的吸油性和至少800m²/g的比表面积的特征。这种导电炭黑的确使材料的电阻降到10⁴左右，但具有这种特征的导电炭黑很难制取，且使商品的制做费用大大提高，所以需要寻找一种新型高性能抗静电剂。煤矿管材的阻燃性要求也很高，阻燃剂在聚乙烯材料中结合的必须很牢固，不会因使用时间长而失去阻燃性能，这就需要我们探寻高阻燃性的阻燃剂。当然，用于煤矿井下的管材的耐老化使用性要求也很高，因为在煤矿井下安装一次管材很不方便，我们需要管材的安全使用寿命长。

因此，研制同时具有持久抗静电性、阻燃性和耐老化性的矿用聚乙烯管材可有效地减少矿难事故的发生，且使用方便安全，是拓展矿用管材塑料使用市场的必要手段。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种交联聚乙烯管材及其制备方法和用途，该交联聚乙烯管材具有防火防爆能力，耐老化、使用寿命长，重量轻，运输、安装方便。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种交联聚乙烯管材，该材料由包含以下重量份的组分制成：

低密度聚乙烯100份，

抗氧剂0.5～1.2份，

助抗氧剂0.3～0.6份，

阻燃剂8～15份，

阻燃协效剂0～5份，

抗静电剂0.8～1.5份，

交联剂1.2～1.6份，

偶联剂0.8～1.2份，

分散剂0.8～1.5份，

催化剂0.2～0.5份，

添加剂0～12份。

所述的抗氧剂和助抗氧剂分别选自N，N′-二(β-萘基)对苯二胺、硫代二丙酸十八酯、抗氧剂1010{[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯}、抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)或抗氧剂CA[1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷]中的一种或一种以上。

所述的抗氧剂与助抗氧剂不同。

所述的阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺八钼酸盐、三聚氰胺硼酸盐、包覆聚磷酸胺、氢氧化镁、氢氧化铝、十溴联苯醚、四溴双酚A、氯化聚乙烯或氯化石蜡中的一种或一种以上。

所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵、EVA(乙烯/醋酸乙烯盐)包覆聚磷酸铵或聚氨酯弹性体包覆聚磷酸铵中的一种或一种以上。

所述的阻燃协效剂选自氧化钙、氧化铝、三氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硼酸锌或三氧化二锑中的一种或一种以上。

所述的抗静电剂选自导电乙炔炭黑、乙二醇月桂酸酰胺、钠磺酸盐、抗静电剂SN(十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐)或抗静电剂B2[双(β-羟乙基)硬脂胺]中的一种或一种以上。

所述的交联剂选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化苯二甲酰、过氧化二异丙苯或三聚异氰酸三烯丙酯中的一种或一种以上。

所述的偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上。

所述的分散剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、塑化聚乙烯蜡、聚α-甲基苯乙烯或白油中的一种或一种以上。

所述的催化剂选自二乙醇胺、三乙烯二胺、三亚乙基三胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种或一种以上。

所述的添加剂选自炭黑、石墨粉或碳纤维中的一种或一种以上，且所述的石墨粉是通过325目以上筛。

一种上述交联聚乙烯管材的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按上述配比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂0.5～1.2份、助抗氧剂0.3～0.6份、阻燃剂8～15份、阻燃协效剂0～5份、抗静电剂0.8～1.5份、分散剂0.8～1.5份、添加剂0～12份于高速混合机进行混合4～10min，温度保持在60～80℃，转速640～800r/min；

(2)将步骤(1)制备的混合物料于40～65℃密炼2～8min，再加入交联剂1.2～1.6份、偶联剂0.8～1.2份、催化剂0.2～0.5份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

(3)然后，用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度在135～180℃，将粒料干燥一段时间；

(4)将步骤(3)制备的粒料进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃。

所述的挤出机长径比L/D＝20～25∶1，转速50～70r/min。

一种上述交联聚乙烯管材用作煤矿管道器材的用途。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、与现有技术相比，本发明采用矿用耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材的方法，使得矿用塑料管材制品耐候性能优异，持久性强，降解产物对环境污染小，抗静电性稳定持久，并且阻燃防火性好，能达到UL-94的V-0级标准。

2、本发明的耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材广泛用于煤矿井下用供水、排风、压风、喷浆和排放瓦斯的管道等塑料制品中。据有关统计，产品的耐候阻燃抗静电性将使产品品种满足率和国内市场占有率均超过90％。这种优化改性的耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材使矿用管道器材更加优越、耐用，安全方便，由此可见这种改性的聚乙烯矿用管材将给我国材料市场带来巨大发展空间。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例中采用GB(国标)测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重量份数。

实施例1

按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10100.8份、助抗氧剂DLTP0.5份、环氧树脂包覆聚磷酸胺5份、三聚氰胺聚磷酸盐4份、三氧化硼1.5份、双(β-羟乙基)硬脂胺0.8份、聚乙烯蜡0.8份、石墨粉3份于高速混合机进行混合8min，温度保持在60～70℃，转速720r/min；

再将上述混合物料于50℃密炼2～4min，加入过氧化二异丙苯1.5份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0份、二月桂酸二丁基锡0.2份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在155～165℃；

将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝24∶1，转速55～65r/min。

实施例2

按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10100.5份、助抗氧剂CA0.3份、环氧树脂包覆聚磷酸胺6份、三聚氰胺聚磷酸盐6份、三氧化硼2.5份、乙二醇月桂酸酰胺1.0份、聚乙烯蜡1.0份于高速混合机进行混合5min，温度保持在70～80℃，转速680r/min；

再将上述混合物料于40℃密炼4～8min，加入过氧化苯二甲酰1.4份、乙烯基三氧基硅烷0.8份、二月桂酸二丁基锡0.3份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在135～145℃；

将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝22∶1，转速60～70r/min。

实施例3

按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10101.1份、助抗氧剂DLTP0.4份、环氧树脂包覆聚磷酸胺4份、三聚氰胺氰脲酸盐4份、乙二醇月桂酸酰胺1.2份、聚α-甲基苯乙烯1.1份、炭黑8份于高速混合机进行混合10min，温度保持在65～75℃，转速640r/min；

再将上述混合物料于65℃密炼3～4min，加入过氧化二异丙苯1.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.2份、辛酸亚锡0.2份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在145～155℃；

将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝20∶1，转速55～65r/min。

实施例4

按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10101.0份、助抗氧剂硫代二丙酸十八酯0.5份、环氧树脂包覆聚磷酸胺8份、三聚氰胺氰脲酸盐7份、三氧化二锑3.5份、双(β-羟乙基)硬脂胺1.3份、聚乙烯蜡1.2份、炭黑10份于高速混合机进行混合7min，温度保持在65～70℃，转速750r/min；

再将上述混合物料于55℃密炼3～8min，加入过氧化苯二甲酰1.3份、乙烯基三氧基硅烷1.0份、辛酸亚锡0.4份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在160～165℃；

将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝25∶1，转速50～60r/min。

实施例5

按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10101.2份、助抗氧剂DLTP0.5份、环氧树脂包覆聚磷酸胺7份、三聚氰胺氰脲酸盐8份、氧化镁4.5份、双(β-羟乙基)硬脂胺1.5份、聚α-甲基苯乙烯1.2份、石墨粉12份于高速混合机进行混合8min，温度保持在70～75℃，转速770r/min；

再将上述混合物料于65℃密炼3～6min，加入过氧化二异丙苯1.4份、乙烯基三氧基硅烷1.1份、二月桂酸二丁基锡0.5份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；

用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在170～180℃；

将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝24∶1，转速60～65r/min。

比较例1

不添加阻燃剂(环氧树脂包覆聚磷酸胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三氧化二锑)，其余同实施例4步骤。按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10101.0份、助抗氧剂硫代二丙酸十八酯0.5份、双(β-羟乙基)硬脂胺1.3份、聚乙烯蜡1.2份、炭黑10份于高速混合机进行混合7min，温度保持在65～70℃，转速750r/min；再将上述混合物料于55℃密炼3～8min，加入过氧化苯二甲酰1.3份、乙烯基三氧基硅烷1.0份、辛酸亚锡0.4份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在160～165℃；将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝25∶1，转速50～60r/min。

比较例2

不添加抗氧剂(抗氧剂1010、助抗氧剂DLTP)，其余同实施例5步骤。按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、环氧树脂包覆聚磷酸胺7份、三聚氰胺氰脲酸盐8份、氧化镁4.5份、双(β-羟乙基)硬脂胺1.5份、聚α-甲基苯乙烯1.2份、石墨粉12份于高速混合机进行混合8min，温度保持在70～75℃，转速770r/min；再将上述混合物料于65℃密炼3～6min，加入过氧化二异丙苯1.4份、乙烯基三氧基硅烷1.1份、二月桂酸二丁基锡0.5份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在170～180℃；将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝24∶1，转速60～65r/min。

比较例3

不添加抗静电剂(双(β-羟乙基)硬脂胺)，其余同实施例5步骤。按原料配方比称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂10101.2份、助抗氧剂DLTP0.5份、环氧树脂包覆聚磷酸胺7份、三聚氰胺氰脲酸盐8份、氧化镁4.5份、聚α-甲基苯乙烯1.2份、石墨粉12份于高速混合机进行混合8min，温度保持在70～75℃，转速770r/min；再将上述混合物料于65℃密炼3～6min，加入过氧化二异丙苯1.4份、乙烯基三氧基硅烷1.1份、二月桂酸二丁基锡0.5份进行交联1.5～2h，温度保持在80～90℃；用平行双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在170～180℃；将粒料干燥一段时间再进行挤出成型，再冷却、切割得制品；送料段120～140℃，塑化段140～160℃，均化段160～180℃，口模150～160℃，挤出机L/D＝24∶1，转速60～65r/min。

取实施例1～5和比较例1～3中的制品按性能测试要求制成测试样品，测试结果的各项数据见附表1。

表1

由表1中各项数据看出，实施例4、5所得矿用耐候阻燃抗静电交联聚乙烯管材的综合性能较好，耐老化保持率在90％以上，体积电阻率在抗静电性范围内，氧指数达到40％左右，拉伸强度和断裂伸长率均满足产品需要，可以满足煤矿井下用各种管道器材的性能要求。比较例1中不添加阻燃剂(环氧树脂包覆聚磷酸胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三氧化二锑)使制品氧指数很低，只有23.4％，阻燃防火性不好；比较例2不添加抗氧剂(抗氧剂1010、助抗氧剂DLTP)使制品耐老化保持率显著降低，耐老化保持率只有54％，耐候效果不好，使矿用管材的使用寿命缩短；比较例3不添加抗静电剂(双(β-羟乙基)硬脂胺)使制品体积电阻率很高，体积电阻率达到8.5*10⁹Ω.cm，容易积累大量静电，在煤矿井下使用时易引起爆炸等安全隐患。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种交联聚乙烯管材，其特征在于：由以下重量份的组分制成：

所述的添加剂选自炭黑、石墨粉或碳纤维中的一种以上，且所述的石墨粉是通过325目以上筛；

所述的阻燃剂选自环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵或聚氨酯弹性体包覆聚磷酸铵中的一种以上；

所述的抗静电剂选自月桂酸二乙醇酰胺、钠磺酸盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐或双(β-羟乙基)硬脂胺中的一种以上；

所述的交联剂选自过氧化二苯甲酰或三烯丙基异三聚氰酸酯中的一种以上；

所述的偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种以上；

所述的催化剂选自二乙醇胺、三乙烯二胺、或辛酸亚锡中的一种以上；

所述的分散剂选自聚α-甲基苯乙烯或白油中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的抗氧剂和助抗氧剂分别选自N,N′-二(β-萘基)对苯二胺、四[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷中的一种以上；

所述的抗氧剂与助抗氧剂不同。

3.根据权利要求1所述的交联聚乙烯管材，其特征在于：所述的阻燃协效剂选自氧化钙、氧化铝、三氧化二硼、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硼酸锌或三氧化二锑中的一种以上。

4.一种上述权利要求1-3任一所述的交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)称取低密度聚乙烯100份、抗氧剂0.5～1.2份、助抗氧剂0.3～0.6份、阻燃剂8～15份、阻燃协效剂0～5份、抗静电剂0.8～1.5份、分散剂0.8～1.5份、添加剂0～12份于高速混合机进行混合4～10min，温度保持在60～80℃，转速640～800r/min；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的挤出机长径比L/D＝20～25：1，转速50～70r/min。

6.一种上述权利要求1-3任一所述的交联聚乙烯管材用作煤矿管道器材的用途。