ES2330130T3 - Metodo para la preparacion de un copolimero de etileno-silano. - Google Patents
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Abstract
Método para preparar un copolímero de etileno-silano que comprende grupos silano hidrolizables mediante polimerización iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero que comprende un compuesto de silano olefínicamente insaturado a una presión de 100-400 MPa y a una temperatura de 80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos o más zonas de reacción, caracterizado porque más del 60% en peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del reactor.
Description
Método para la preparación de un copolímero de
etileno-silano.
La presente invención se refiere a un método
para preparar un copolímero de etileno-silano que
comprende grupos silano hidrolizables mediante una polimerización
iniciada por radicales de etileno y, como mínimo, un monómero
copolimerizable con etileno y que incluye un compuesto de silano
insaturado a una presión de 100 - 400 MPa y a una temperatura de 80
- 350ºC en un reactor multizona que comprende dos o más zonas de
reacción.
Los cables eléctricos y alambres están
compuestos generalmente de una o varias capas de polímeros
extrudidos alrededor de un conductor eléctrico. Por ejemplo, en
cables de alimentación de voltaje medio (> 6 a 68 kV) y alto
voltaje (> 68 kV), el conductor eléctrico está habitualmente
recubierto primeramente por una capa semiconductora interior
seguida por una capa aislante y, a continuación, una capa
semiconductora externa. Pueden añadirse capas adicionales a estas
capas, tales como una capa de barrera para agua y una capa
envolvente de vaina (capa de revestimiento) aplicada en el exterior
de dichas capas.
La capa aislante y las capas semiconductoras
normalmente consisten en una composición polimérica que comprende
una polioleofina reticulada. La reticulación contribuye
sustancialmente a mejorar dichas propiedades del polímero tales
como la dureza mecánica, química, abrasión y resistencia al
calor.
Los materiales poliméricos comunes para
aplicaciones en alambres y cables comprenden homopolímeros y/o
copolímeros de etileno y homopolímeros y/o copolímeros de
propileno, que incluyen elastómeros de
etileno-propileno. Normalmente, la capa aislante y
la capa semiconductora comprenden homopolímeros y/o copolímeros de
etileno reticulados, en este documento denominados polímeros o
copolímeros de etileno. El LDPE (polietileno de baja densidad), es
decir, polietileno preparado mediante la polimerización de
radicales a alta presión, reticulado mediante la adición de
peróxido, por ejemplo dicumil peróxido, es actualmente el material
aislante de cables predominante para cables de alimentación.
Las polioleofinas reticuladas, tales como
homopolímeros y/o copolímeros de etileno y homopolímeros y/o
copolímeros de propileno reticulados, son también ampliamente
utilizadas para tuberías, tales como tuberías de agua, tuberías de
gas, tuberías de aguas residuales, tuberías de acero recubiertas y
tuberías multicapas de aluminio.
La reticulación puede lograrse mediante la
adición de agentes que forman radicales libres, tales como
peróxidos, a la composición polimérica antes o durante la extrusión
del cable o tubería y la reticulación se inicia calentando en una
etapa de vulcanización posterior, de manera que el peróxido se
descompone para formar radicales libres.
Es también conocido reticular polioleofinas,
tales como polietileno, introduciendo en el polímero grupos
reticulables, tales como grupos silano hidrolizables. Esta técnica
es conocida previamente y se pueden obtener más detalles a partir
de las patentes USA 3.225.018; 4.413.066; 4.297.310; 4.351.876;
4.397.981; 4.446.283 y 4.456.704. Como aparece en las
especificaciones de las patentes anteriores, la producción de
polímeros que incluyen injertos del compuesto de silano tiene sus
problemas, tanto en lo que referente a su producción y a las
propiedades del material producido. Estos problemas se
contrarrestan produciendo el polímero de silano reticulable
mediante copolimerización.
La reticulación de polímeros con grupos silano
hidrolizables se lleva a cabo mediante el llamado curado húmedo. En
una primera etapa, los grupos silano se hidrolizaron bajo la
influencia de agua o vapor, que resulta en la separación del
alcohol y la formación de grupos silanol. En una segunda etapa, los
grupos silanol se reticulan mediante una reacción de condensación
separando el agua. En ambas etapas, se utiliza como catalizador un
denominado catalizador de condensación de silanol. Los
catalizadores de condensación de silanol incluyen carboxilatos de
metales, tales como estaño, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases
orgánicas; ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos.
Las composiciones de polioleofina que contienen
silano reticulables en agua para aplicaciones en cables y alambres,
están descritas, por ejemplo, en los documentos WO 95/17463, WO
95/17464, WO 98/14516 y WO 00/36612.
Las polioleofinas que contienen silano
reticulables en agua pueden además utilizarse en composiciones para
aplicaciones en tuberías, tal como se ha dado a conocer en el
documento WO 05/023908.
Comparado con la reticulación con peróxido, que
requiere etapas de procesamiento por separado para la mezcla de los
aditivos y el enjuague del agente reticulante de peróxido, la
reticulación en agua no requiere ninguna de estas etapas y, por
tanto, resulta un proceso total más simple, con menos etapas de
procesado. Debido a la menor cantidad de etapas de procesado, hay
un menor riesgo de contaminar la composición, lo que significa una
manipulación más limpia de la composición que es cada vez más
importante mientra mayor sea el voltaje deseado del cable. La
temperatura de reticulación es menor para la reticulación en agua
que en la reticulación en peróxido. Por tanto, mientras la
temperatura en una tubería de vulcanización es aproximadamente
400ºC en la reticulación en peróxido, la temperatura en una tubería
de vulcanización usada para la reticulación de una composición
polimérica que contiene un grupo silano es generalmente sólo
aproximadamente de 170-190ºC o menos. También es
posible reticular bajo condiciones ambientales, entonces no se
necesita ninguna tubería de vulcanización en el proceso.
Alternativamente, pueden utilizarse un baño de agua o saunas de
vapor para la reticulación a temperaturas de aproximadamente
60-100ºC. Esta temperatura de reticulación menor
significa que se consume menor energía para la reticulación en agua
que para la reticulación en peróxido.
La polimerización de polímeros o copolímeros de
etileno, mediante la polimerización iniciada por radicales libres a
alta presión (referido como polimerización de radical a alta
presión) es bien conocida en la técnica. Generalmente, la
polimerización se realiza haciendo reaccionar los monómeros bajo la
acción de uno o más radicales iniciadores tales como peróxidos,
hidroperóxidos, oxígeno o azocompuestos, en un reactor a
temperatura de aproximadamente 80-350ºC y a una
presión de aproximadamente 100-400 MPa. Los
monómeros normalmente se comprimen en varias etapas hasta la
presión deseada antes de la introducción en el reactor.
Normalmente, la polimerización se lleva a cabo continuamente en un
autoclave o un reactor tubular. La conversión de monómero
generalmente es mayor en un reactor tubular que en un autoclave.
Además, mediante la polimerización en un reactor tubular, pueden
suministrarse polímeros o copolímeros de etileno con una estructura
ramificada apropiada para la reticulación de los
mismos.
mismos.
Los reactores tubulares son reactores de
alimentación única o reactores de alimentación múltiple, que
incluyen reactores de alimentación dividida. En un reactor tubular
de alimentación única (también referido como reactor de
alimentación frontal), el flujo de monómero total es alimentado a
la entrada de la primera zona de reacción. En un reactor tubular de
alimentación múltiple, los monómeros se alimentan al reactor en
varios emplazamientos a lo largo del reactor. En un reactor de
alimentación dividida, la mezcla de monómero comprimida se divide
en varias corrientes y se alimenta al reactor en diferentes
localizaciones del mismo.
La reacción comienza mediante la inyección del
radical iniciador. La mezcla se enfría después del primer pico de
reacción y se adiciona iniciador adicional para comenzar una
segunda zona de reacción. El número de puntos de inyección de
iniciador determina el número de zonas de reacción. Un reactor
tubular para la producción de polímeros o copolímeros de etileno
mediante polimerización por radicales a alta presión usualmente
comprende un total de dos a cinco zonas de reacción.
Cuando se completa la reacción, la temperatura y
la presión disminuyen, típicamente en dos etapas utilizando un
separador de alta presión y un separador de baja presión. El
polímero resultante se recupera y los monómeros que no reaccionaron
son usualmente reciclados al reactor.
Más detalles de la producción de polímeros o
copolímeros de etileno mediante polimerización par radicales a alta
presión pueden encontrarse en la Enciclopedia de Ciencia e
Ingeniería de los Polímeros, Vol. 6 (1986), pág.
383-410.
Un ejemplo de composiciones de copolímero de
etileno-vinilsilano curables por humedad disponibles
comercialmente es la composición basada en el copolímero
viniltrimetoxisilano vendida por Borealis-AB bajo
la marca Visico^{TM}.
Para tener un proceso económicamente eficiente
normalmente es necesario recuperar el etileno y el monómero de
vinilsilano que no reaccionaron y reciclarlos al reactor de
polimerización.
El monómero de vinilsilano, tal como
viniltrimetoxisilano, utilizado en la producción del copolímero de
etileno-vinilsilano mencionado cuesta
significativamente más que el etileno.
Por consiguiente, sería ventajoso sí se
requiriera menos monómero de vinilsilano para dicha producción. Por
tanto, es altamente deseado obtener una mayor conversión de
monómero de vinilsilano en polímero para reducir la cantidad de
monómero de vinilsilano necesario para lograr un cierto grado
contenido de silano en el polímero resultante.
Además, si la cantidad total de monómeros de
vinilsilano requerido para producir cierta cantidad de polímeros
disminuye, se requerirá menos energía para la compresión del
monómero de vinilsilano.
Durante la recirculación de los monómeros que no
reaccionaron se forman ceras en las superficies interiores de las
tuberías de recirculación. Las tuberías se limpian regularmente
para eliminar estas ceras, que son combustionadas posteriormente.
Se ha encontrado que si estas ceras tienen un alto contenido de
monómero de vinilsilano, son más difíciles de combustionar. Por
ejemplo, se obstruirá el sistema de combustión.
La reticulación generalmente también conduce a
alguna pérdida de monómero. Consecuentemente, si se recicla menos
monómero de vinilsilano, la pérdida del mismo se reducirá
también.
Un objetivo de la presente invención es reducir
los problemas anteriores y proporcionar un proceso mejorado para la
producción de un copolímero etileno-silano que
comprende grupos de silano hidrolizables. Más específicamente, un
objetivo es proporcionar un proceso para producir dicho copolímero
de etileno-silano con una conversión mejorada del
monómero del silano añadido al polímero.
Por lo tanto, según la presente invención, se da
a conocer un método para preparar un copolímero de
etileno-silano que comprende grupos de silano
hidrolizables, mediante la polimerización iniciada por radicales de
etileno y, como mínimo, un monómero que incluye un compuesto de
silano oleofínicamente insaturado a una presión de
100-400 MPa y a una temperatura de
80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos
o más zonas de reacción, en el que más del 60% en peso de la
cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se
introduce en la primera zona de reacción del reactor.
Un tipo preferente de dicho reactor multizona
es, por ejemplo, un reactor tubular.
Más específicamente, más del 90% en peso del
compuesto de silano se introduce ventajosamente en la primera zona
de reacción del reactor. Otras características y ventajas de la
presente invención serán evidentes a partir de la siguiente
descripción de la presente invención.
La presente invención se refiere a un método
para preparar un copolímero de etileno-silano que
comprende grupos silano hidrolizables, mediante la polimerización de
etileno iniciada por radicales y, como mínimo, un monómero
copolimerizable con etileno y que incluye un compuesto de silano
oleofínicamente insaturado, ventajosamente vinílicamente a una
presión de 100-400 MPa y una temperatura de
80-350ºC, preferentemente 100-350ºC,
en un reactor multizona, tal como un reactor tubular, que comprende
dos o más zonas de reacción, en el que más del 60% en peso de la
cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se
introduce dentro de la primera zona de reacción del reactor.
Preferentemente 70-100% en peso
en particular 80-100%, más específicamente
90-100% de la cantidad total de compuesto de silano
añadido al reactor se introduce en la primera zona de reacción del
reactor.
Se debe observar que el intervalo de temperatura
mencionado anteriormente incluye la temperatura de iniciación, así
como el pico de temperatura.
Más ventajosamente, esencialmente todos los
compuestos de silano añadidos se introducen en la primera zona de
reacción del reactor, es decir, más del 90% en peso.
Tal como se ha utilizado en el presente
documento, el término "esencialmente todos" los monómeros X
significa, como mínimo, 90% en peso, más preferentemente, como
mínimo, 95% en peso y lo más preferentemente
99-100% en peso de la cantidad total de monómero X
añadida al reactor.
En la mejor realización del método según la
presente invención, todo el compuesto de silano se introduce en la
primera zona de reacción del reactor.
Se ha encontrado que cuando una porción mayor de
la cantidad total del compuesto de silano añadido al reactor se
introduce en la primera zona del reactor, se proporciona una mayor
conversión del monómero del silano añadido al polímero, es decir un
mejor rendimiento. El mejor rendimiento se obtiene cuando
esencialmente todo el compuesto de silano añadido se introduce
dentro de la primera zona de reacción del reactor, es decir,
mediante la alimentación frontal del monómero de silano al
reactor.
El etileno puede introducirse en el reactor
mediante la alimentación frontal (es decir, esencialmente todo el
etileno se introduce en la primera zona de reacción del reactor) o
mediante alimentación múltiple (es decir, el etileno se alimenta
dentro de dos o más zonas de reacción).
En comparación con la alimentación frontal del
etileno, la alimentación separada del etileno proporciona una mayor
conversión de monómero de etileno en polímero mediante
polimerización de radical a alta presión del mismo en un reactor
tubular.
En particular, el compuesto de silano insaturado
es un compuesto representado por la fórmula
RSiR'{}_{n}Y_{3-n}
en la que R es un grupo
hidrocarbilo hidrocarbiloxi, o (met)acriloxi hidrocarbilo
etilénicamente insaturado, R' es un grupo hidrocarbilo alifático
saturado, Y es un grupo orgánico hidrolizable y n es 0, 1 ó 2. Si
hay más de un grupo Y, estos no tienen que ser
idénticos.
Ejemplos especiales del compuesto de silano
insaturado son aquellos en los que R es vinilo, alilo,
isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o
ganma(met)acriloxi propilo; Y es metoxi, etoxi,
formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o arilamino; y
R', si está presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo, o
fenilo.
Más específicamente, el compuesto de silano
insaturado es un compuesto representado por la fórmula
CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo
hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de carbono, en
particular 1-4 átomos de
carbono.
\newpage
Ejemplos de compuestos de silano insaturados
adecuados son el vinil trimetoxisilano, vinil dimetoxietoxisilano,
vinil trietoxisilano,
ganma(met)acriloxipropiltri-metoxi-silano,
ganma(met)acriloxipropiltrietoxisilano, vinil
triacetoxisilano y combinaciones de los mismos.
Se ha encontrado adecuado que el copolímero de
etileno-silano producido mediante dicho método
comprende 0,001-15% en peso de compuesto de silano,
en particular 0,01-5% en peso, más particularmente
0,1-3% en peso.
La copolimerización del etileno y del compuesto
de silano insaturado puede llevarse a cabo bajo cualquier condición
adecuada que resulta en la copolimerización de los dos
monómeros.
Además, la copolimerización puede implementarse
en presencia de uno o más de otros comonómeros, que pueden
copolimerizarse con los dos monómeros. Dichos comonómeros
oleofínicamente ventajosamente vinílicamente insaturados, incluyen
(a) ésteres de vinil carboxilato, tales como, vinil acetato y vinil
pivalato, (b) alfa oleofinas, tales como, propeno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno y
4-metil-1-penteno,
(c) (met)acrilatos tales como,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato y
butil(met)acrilato, (d) ácidos carboxílicos
oleofínicamente insaturados, tales como, ácido
(met)acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados
del ácido (met)acrílico, tales como,
(met)acrilonitrilo y amida (met)acrilato, (f) éteres
de vinilo, tales como, vinil metil éter y vinil fenil éter y (g)
compuestos de vinilo aromáticos tales como, estireno y
alfa-metil estireno.
La copolimerización como otros comonómeros,
además del comonómero de silano insaturado, se aplica en particular
cuando se desea hacer una composición polimérica reticulable
hidrofílica y/o amorfa, por ejemplo, para facilitar la migración
del agua hacia dentro de ésta. En ese caso, el comonómero (o
termonómero) debe incluir, como mínimo, un grupo polar, tal como,
un grupo siloxano, una amida, un anhídrido, un carboxílico, un
carbonilo, un acilo, un hidroxilo o un éster.
Ejemplos de dichos comonómeros incluyen los
grupos (a), (c), (d), (e) y (f) mencionados anteriormente.
Entre estos comonómeros, son preferentes,
esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que tienen
1-4 átomos de carbono, tales como, vinil acetato y
(met)acrilato de alcoholes que tienen 1-4
átomos de carbono, tal como, metil(met)acrilato. El
butil acrilato, etil acrilato y metil acrilato son comonómeros
especialmente preferentes. Pueden utilizarse en combinación dos o
más de dichos compuestos oleofínicamente insaturados. Tal como se
ha utilizado en el presente documento, el término "ácido
(met)acrílico" significa que abarca ácido acrílico, así
como, ácido metacrílico.
El contenido de comonómero del polímero puede
ascender hasta 80% en peso del copolímero, en particular
aproximadamente 0,5-35% en peso, más
particularmente aproximadamente 1-30% en peso.
Dichos comonómero o comonómeros adicionales, es
decir además del etileno y el compuesto de silano insaturado, puede
introducirse en el reactor ya sea mediante alimentación frontal en
una corriente única o en una alimentación múltiple en dos o más
corrientes, incluyendo la alimentación dividida de los mismos.
En una realización en la que el comonómero
adicional es un (met)acrilato, tal como, butacrilato, es
preferente introducir esencialmente todo el (met)acrilato en
la primera zona de reacción del reactor tubular, es decir, mediante
alimentación frontal del mismo. Una teoría es que el terpolímero
producido mediante alimentación frontal del monómero de silano y
(met)acrilato y alimentación frontal o dividida del etileno
al reactor tendrá una distribución más heterogénea de unidades de
(met)acrilato que un terpolímero correspondiente producido
mediante alimentación dividida de (met)acrilato. Se cree que
una composición que comprende dicho polímero mostrará una absorción
y migración más rápida de agua, lo que facilitará la reticulación
de éste. Se hace referencia al documento WO 00/36612 en el que se
describe que la incorporación de comonómeros que contienen
funciones polares, tal como butil acrilato, facilitan la migración
del agua hacia una composición que contiene el polímero.
Otras referencias que describen terpolímeros de
etileno, butil acrilato y VTMS son WO 95/17463, WO 98/14516, WO
0068314, WO 00/68957, WO 05/041215 y US 4983675.
El copolímero de etileno-silano
producido según el método de la presente invención puede ser
reticulado sometiendo el polímero a agua en presencia de un
catalizador de condensación de silanol.
Por tanto, el copolímero de
etileno-silano producido según el método de la
presente invención puede utilizarse en una composición reticulable
en agua que además comprende, como mínimo, un catalizador de
condensación de silanol.
Ejemplos de catalizadores de condensación de
silanol adecuados son carboxilatos (sales de ácido carboxílico) de
metales tales como estaño, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases
orgánicas; ácidos inorgánicos y ácidos orgánicos.
Ejemplos especiales de dichos catalizadores de
condensación de silanol son dilaurato de dibutilino (DBTL),
diacetato de dibutilino, dilaurato de dioctilino, acetato de
estaño, caprilato de estaño, naftenato de plomo, caprilato de cinc,
naftenato de cobalto, etil aminas, dibutil aminas, hexil aminas y
piridina.
\newpage
Otros catalizadores de condensación de silanol
adecuados comprenden ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos tales como
ácido sulfúrico y ácido hidroclórico y ácidos orgánicos tales como
ácido maleico, ácido cítrico, ácido esteárico, ácido acético,
ácidos sulfónicos y ácidos alcanoicos como ácido dodecanoico o un
precursor de cualquiera de los compuestos mencionados.
Preferentemente, se utiliza como catalizador de
condensación de silanol ácido un ácido de Brönsted o un precursor
del mismo, más preferentemente un ácido sulfónico y aun más
preferentemente un ácido sulfónico orgánico.
Aún más preferentemente, el ácido de Brönsted es
un ácido sulfónico orgánico que comprende 10 átomos de carbono o
más, más preferentemente 12 átomos de carbono o más y lo más
preferente 14 átomos de carbono o más, el ácido sulfónico además
comprende, como mínimo, un grupo aromático que puede, por ejemplo,
ser un grupo benceno, naftaleno, fenantreno o antraceno. En el
ácido sulfónico orgánico pueden estar presentes uno, dos o más
grupos de ácido sulfónico y el grupo o los grupos de ácido
sulfónico pueden estar unidos a un grupo no aromático o
preferentemente a un grupo aromático del ácido sulfónico
orgánico.
Más preferentemente, el ácido sulfónico orgánico
aromático comprende el elemento estructural:
A_{r}(SO_{3}H)_{x}
siendo A_{r} un grupo arilo que
puede estar sustituido o no sustituido
y
siendo x, como mínimo, 1.
El ácido sulfónico aromático orgánico
catalizador de condensación de silanol puede comprender la unidad
estructural según la formula una o varias veces, por ejemplo dos o
tres veces. Por ejemplo, dos unidades estructurales según la
fórmula pueden unirse entre ellas a través de grupos puentes tal
como un grupo alquileno.
Preferentemente, A_{r} es un grupo arilo que
está sustituido con un grupo hidrocarbilo de C_{4} a C_{30},
más preferentemente un grupo alquilo de C_{4} a C_{30}.
El grupo arilo A_{r} es preferentemente es un
grupo fenilo, un grupo naftaleno o un grupo aromático que comprende
tres anillos fusionados tales como fenantreno y antraceno.
Preferentemente en la fórmula, x es 1, 2 ó 3 y
más preferentemente x es 1 ó 2. Además, preferentemente el
compuesto utilizado como ácido sulfónico aromático orgánico
catalizador de la concentración de silanol tiene de 10 a 100 átomos
de carbono, más preferentemente de 14 a 100 átomos de carbono.
Es más preferente que Ar sea un grupo arilo
sustituido con hidrocarbilo y el compuesto total contenga de 14 a
28 átomos de carbono, aún más preferente el grupo Ar es un anillo
naftaleno o benceno sustituido con hidrocarbilo, conteniendo el
radical o los radicales hidrocarbilo de 8 a 20 átomos de carbono en
el caso del benceno y de 4 a 18 átomos en el caso del
naftaleno.
Es más preferente que el radical hidrocarbilo
sea un sustituyente alquilo que tiene de 10 a 18 átomos de carbono
y aun más preferente que el sustituyente alquilo contiene 12 átomos
de carbono y se selecciona del dodecilo y tetrapropilo. Debido a la
disponibilidad comercial es lo más preferente que el grupo arilo
sea un grupo benceno sustituido con un sustituyente alquílico que
contiene 12 átomos de carbono.
Actualmente, los compuestos más preferentes son
ácido dodecil benceno sulfónico y ácido tetrapropil benceno
sulfónico.
El catalizador de condensación de silanol puede
además ser precursor del compuesto de ácido sulfónico, incluyendo
todas sus realizaciones preferentes mencionadas, es decir, un
compuesto que es convertido mediante hidrólisis en dicho compuesto.
Dicho precursor, por ejemplo, es el anhídrido ácido del compuesto
de ácido sulfónico o un ácido sulfónico que se ha provisto de un
grupo protector hidrolizable tal como, por ejemplo, un grupo
acetilo que puede eliminarse mediante hidrólisis.
Además, preferentemente el compuesto utilizado
como catalizador de condensación de ácido sulfónico silanol
orgánico aromático tiene de 10 a 200 átomos de carbono, más
preferentemente de 14 a 100 átomos de carbono.
Además, catalizadores de ácido sulfónico
preferentes son aquellos que se describen en los documentos
EP 1.309.631 y EP 1.309.632, a saber
EP 1.309.631 y EP 1.309.632, a saber
a) un compuesto seleccionado del grupo de
- i)
- un ácido naftaleno monosulfónico alquilado sustituido con 1 a 4 grupos alquilo, en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40, preferentemente 5 a 20 átomos de carbono, con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 20 a 80;
- ii)
- un ácido arilalquil sulfónico, en el que el arilo es fenilo o naftilo y está sustituido con 1 a 4 grupos alquilo en el que cada grupo alquilo es un alquilo lineal o ramificado con 5 a 40, preferentemente 5 a 20 átomos de carbono, con cada grupo alquilo siendo igual o diferente y en el que el número total de átomos de carbono en los grupos alquilo está en el intervalo de 12 a 80;
- iii)
- un derivado de (i) o (ii) seleccionado del grupo que comprende un anhidrido, un éster, un acetilato, un éster bloqueado con epoxi y una sal de amina de los mismos, que es hidrolizable con el correspondiente ácido alquil naftaleno monosulfónico o el ácido arilalquil sulfónico;
- iv)
- una sal metálica de (i) o (ii) en la que el ión metálico se selecciona del grupo que comprende cobre, aluminio, estaño y cinc; y
b) un compuesto seleccionado del grupo de
- i)
- un ácido aril disulfónico alquilado seleccionado del grupo que comprende la estructura:
- y la estructura:
- en las que cada R_{1} y R_{2} es el mismo o diferente y es un grupo alquilo lineal o ramificado con 6 a 16 átomos de carbono, y es 0 a 3, z es 0 a 3 con la condición que y + z es 1 a 4, n es 0 a 3, X es una fracción divalente seleccionada del grupo que comprende -C(R_{3})(R_{4})-, en el que cada R_{3} y R_{4} es H o independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y n es 1; -C(=O)-, en el que n es 1; -S- en el que n es 1 a 3 y -S(O)_{2}-, en el que n es 1; y
- ii)
- un derivado de (i) seleccionado del grupo que comprende anhídridos, ésteres, ésteres de ácido sulfónico bloqueados con epoxi, acetilatos y sales de amina de los mismos, que es hidrolizable con el ácido aril disulfónico alquilado,
- junto con todas las realizaciones preferentes de aquellos ácidos sulfónicos descritos en las mencionadas Patentes Europeas.
Según lo que da a conocer el documento WO
95/17464, es ventajoso utilizar un catalizador de condensación de
silanol que comprende un compuesto orgánico de estaño de fórmula I
o II.
- RSn(OH)_{h}X_{j}
- (I)
- RSn(OH)_{k}X_{l}OSn(OH)_{m}X_{n}R'
- (II)
en las que R y R' son radicales de hidrocarburo,
tales como butilo y octilo, siendo R' el mismo o diferente de R, X
es un halógeno, tal como flúor, cloro, bromo e yodo, h es 1 ó 2, j
es 1 ó 2, h + j = 3, k, 1, m y n son 0, 1 ó 2, k + 1 = 2, m + n = 2
y, como mínimo, uno de entre l y n es diferente de 0.
Preferentemente, el catalizador de condensación
de silanol está presente en una cantidad de 0,0001 a 6% en peso,
más preferentemente de 0,001 a 2% en peso y lo más preferente de
0,02 a 0,5% en peso de la composición de poliolefina.
Dicha composición puede contener 0,0001 - 3% en
peso del catalizador o catalizadores de condensación de
silanol.
Como es habitualmente el caso para las
composiciones poliméricas, la composición polimérica reticulable en
agua puede contener diversos aditivos, tales como termoplásticos
miscibles, estabilizadores, lubricantes, rellenos, agentes
colorantes, agentes espumantes y retardadores de precurado.
Como termoplásticos miscibles añadidos, se
pueden mencionar las polieolefinas miscibles, tales como
polietileno de baja densidad, densidad media y alta densidad,
polipropileno, polietileno clorado, así como diversos polímeros que
comprenden etileno y uno o más de otros componentes, por ejemplo,
vinil acetato, metil acrilato, propeno, buteno, hexeno y similares.
Se puede utilizar una única poliolefina o una mezcla de diversas
poliolefinas. El contenido de poliolefina de la composición puede
ser superior al 70% en peso, en base a la cantidad total de esta
poliolefina y el polímero que contiene silano.
Como rellenos, se pueden mencionar rellenos
inorgánicos, tales como silicatos, por ejemplo caolín, talco,
montmorillonita, zeolita, mica, silicio, silicato cálcico,
asbestos, vidrio en polvo, fibra de vidrio, carbonato cálcico,
yeso, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de
aluminio, negro de carbono y óxido de titanio. El contenido de
relleno inorgánico puede ser hasta el 60% en peso, en base a la
suma de los pesos del relleno y el polímero que contiene silano.
La composición polimérica reticulable en agua
descrita anteriormente, por ejemplo, puede ser utilizada en la
fabricación de cables y alambres. Por ejemplo, dicha composición
puede ser utilizada en la fabricación de una capa aislante y/o una
capa semiconductora en un cable. A efectos de obtener la
conductividad eléctrica requerida y hacer la composición
semiconductora, se añade a la composición negro de carbono en el
orden de aproximadamente 20-50% en peso. Se hace
referencia al documento WO 98/14516 que da a conocer dichas
composiciones.
Sin embargo, se pueden contemplar otras
aplicaciones para la composición, tales como tuberías, en
particular tuberías de agua y tuberías de gas y productos
fabricados mediante moldeo por inyección o rotacional. Se hace
referencia al documento EP 1512711, que da a conocer una
composición reticulable en agua útil para la fabricación de una
tubería que tiene una resistencia a la presión hidrostática a 95ºC
de, como mínimo, 2,8 MPa.
A continuación, la presente invención se ilustra
mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo de comparación
1
Se preparó un copolímero de
etileno-viniltrimetoxisilano mediante polimerización
de radicales en un reactor tubular.
La presión en el reactor fue de
2200-2300 kPa y la temperatura de reacción estuvo
en el intervalo de 120-320ºC.
Se utilizó un peróxido orgánico como iniciador
de radical.
Se utilizó metil etil cetona como agente de
transferencia de cadena.
El reactor comprendía dos zonas de reacción.
Al reactor se le suministraron 31.000 kg de
etileno/h y 150 kg de VTMS/h.
Cada corriente de monómero se suministró a un
compresor y se comprimió.
Se alimentó 50% en peso de etileno (es decir,
15.500 kg de etileno/h) a la primera zona de reacción y se alimentó
50% en peso a la segunda zona de reacción.
Se alimentó 60% en peso de VTMS (es decir, 90 kg
de VTMS/h) a la primera zona de reacción y se alimentó 40% en peso
de VTMS a la segunda zona de reacción.
La polimerización produjo 7.200 kg de
polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de
masa fundida (MFR) de 0,9 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,9% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 90,9% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
13,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,91 kg de VTMS
por 1000 kg de polímero producido.
Ejemplo
1
Se preparó un copolímero de
etileno-viniltrimetoxisilano mediante polimerización
de radicales en un reactor tubular.
La presión en el reactor fue de
2200-2300 kPa y la temperatura de reacción estuvo
en el intervalo de 120-320ºC. El perfil de
temperatura en el reactor fue similar al que se utilizó en el
Ejemplo de Comparación 1.
Se utilizó un peróxido orgánico como iniciador
de radicales.
Se utilizó metil etil cetona como agente de
transferencia de cadena.
El reactor comprendía dos zonas de reacción.
Al reactor se le suministraron 31.000 kg de
etileno/h y 147 kg de VTMS/h.
Cada corriente de monómero se suministró a un
compresor y se comprimió.
Se alimentó 50% en peso de etileno (es decir,
15.500 kg de etileno/h) a la primera zona de reacción y se alimentó
50% en peso a la segunda zona de reacción.
El 100% en peso de VTMS (es decir, 147 kg de
VTMS/h) se alimentó a la primera zona de reacción.
La polimerización produjo 7.200 kg de
polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de masa
fundida (MFR) de 0,9 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,9% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 93,3% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
9,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,36 kg de VTMS por
1000 kg de polímero producido, que son 0,55 kg de VTMS/ton de
polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Comparación
2
Se repitió el Ejemplo de Comparación 1, excepto
en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 104
kg de VTMS/h.
La polimerización produjo 7.250 kg de
polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de
masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 90,6% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
9,8 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 1,35 kg de VTMS por
1000 kg de polímero producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que al
reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 101 kg de
VTMS/h.
El perfil de temperatura en el reactor fue
similar al que se utilizó en el Ejemplo de Comparación 2.
La polimerización produjo 7.250 kg de
polímero/h.
\newpage
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de
masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 923
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 93,0% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
7,1 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 0,98 kg de VTMS por
1000 kg de polímero producido, que son 0,37 kg de VTMS/ton de
polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Comparación
3
Se repitió el Ejemplo de Comparación 1, excepto
en que al reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 86
kg de VTMS/h.
La polimerización produjo 5.100 kg de
polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de
masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 930
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 77,1% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
19,7 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 3,86 kg de VTMS
por 1000 kg de polímero producido.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se repitió el Ejemplo 1, excepto en que al
reactor se le suministraron 31.000 kg de etileno/h y 82 kg de
VTMS/h.
El perfil de temperatura en el reactor fue
similar al que se utilizó en el Ejemplo de Comparación 3.
La polimerización produjo 5.082 kg de
polímero/h.
Se añadió el agente de transferencia de cadena
en una cantidad tal que el copolímero formado tuvo un caudal de
masa fundida (MFR) de 1,0 g/10 min, medido según ISO 1133.
La densidad del polímero producido fue de 930
kg/m^{3}, medido según ISO 1183:1987-D.
Cuando se analizó mediante FTIR, se encontró que
el copolímero tuvo un contenido de VTMS de aproximadamente 1,3% en
peso.
Esto significa que aproximadamente 80,4% del
VTMS suministrado al reactor se copolimerizó y, por lo tanto, se
convirtió en dicho copolímero. Esto significa que no reaccionaron
16,1 kg de VTMS/h. Por lo tanto, no reaccionaron 3,16 kg de VTMS
por 1000 kg de polímero producido, que son 0,70 kg de VTMS/ton de
polímero menos que en el Ejemplo de Comparación 3.
Claims (13)
1. Método para preparar un copolímero de
etileno-silano que comprende grupos silano
hidrolizables mediante polimerización iniciada por radicales de
etileno y, como mínimo, un monómero que comprende un compuesto de
silano olefínicamente insaturado a una presión de
100-400 MPa y a una temperatura de
80-350ºC en un reactor multizona, que comprende dos
o más zonas de reacción, caracterizado porque más del 60% en
peso de la cantidad total del compuesto de silano añadido al
reactor se introduce en la primera zona de reacción del
reactor.
2. Método, según la reivindicación 1, en el que
más del 90% en peso del compuesto de silano añadido al reactor se
introduce en la primera zona de reacción del reactor.
3. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el reactor multizona es un
reactor tubular.
4. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de etileno
alimentado a cualquiera de las zonas de reacción no es más del 60%
en peso de la cantidad total de etileno alimentado a todas las
zonas de reacción.
5. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que el etileno se
introduce en, como mínimo, dos zonas de reacción del reactor.
6. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de silano
insaturado es un compuesto representado mediante la fórmula
RSiR'{}_{n}Y_{3-n}
en la que R es un grupo
hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi hidrocarbilo
etilénicamente insaturado, R' es un grupo hidrocarbilo alifático
saturado, Y es un grupo orgánico hidrolizable y n es 0, 1 ó
2.
7. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de silano
insaturado es un compuesto representado mediante la fórmula
CH_{2}=CHSi(OA)_{3}
en la que A es un grupo
hidrocarbilo que tiene 1-8 átomos de
carbono.
8. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero
etileno-silano comprende 0,001-15%
en peso del compuesto de silano.
9. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el etileno se copolimeriza
con dicho compuesto de silano insaturado y, como mínimo, un
monómero olefínicamente insaturado más.
10. Método, según la reivindicación 9, en el que
dicho monómero o monómeros olefínicamente insaturados se
seleccionan del grupo que comprende ésteres de vinil carboxilato,
alfa olefinas, (met)acrilatos, ácidos carboxílicos
olefínicamente insaturados, derivados de ácido
(met)acrílico, vinil éteres; compuestos de vinilo aromáticos
y cualquier combinación de los mismos.
11. Método, según las reivindicaciones 9 ó 10,
en el que dicho monómero olefínicamente insaturado comprende un
grupo polar.
12. Método, según la reivindicación 11, en el
que dicho monómero olefínicamente insaturado es un alquil
(met)acrilato.
13. Método, según cualquiera de las
reivindicaciones 9-12, en el que, como mínimo, el
90% en peso del monómero olefínicamente insaturado se introduce en
la primera zona de reacción del reactor.
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