DD151069A1 - Herstellung von homo-bzw.copolymerisaten des aethylens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchfuehrung der radikalischen Homo- und Copolymerisation des Aethylens bei hohen Druecken, wobei durch eine verbesserte Reaktionsfuehrung in verkuerzten Rohrreaktoren Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Dies wird dadurch erreicht, dasz die Zufuehrung des Reaktionsgases am Reaktoranfang und an mehreren stromabwaerts vom Reaktoreingang gelegenen Stellen des Reaktors erfolgt,wobei im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahrensweisen die Reaktionsgaszufuehrung an solchen Stellen erfolgt,an denen das Temperaturprofil d.jeweils vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Gradienten fuer den Temperaturanstieg aufweist.Dadurch wird d.Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Bereich hoher Temperaturen deutlich verkuerzt,u.es entstehen Polymerisate mit verbesserten Produkteigenschaften.

Description

VEB Leuna-Werke Merseburg, 22. 3. 1979

»V/alter Ulbricht" Dr.Btl/Sch

LP 7918

Titel der Erfindung

Herstellung von Homo- bzw. Copolymerisaten des Äthylens .Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der radikalischen Homo- bzw. Copolymerisation des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 LIPa und Temperaturen von 373 bis 673 K durch eine verbesserte Reaktionsführung in verkürzten Rohrreaktoren mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitiger Verbesserung der Produkteigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, die Homo- bzw. Copolymerisation des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 MPa, vorzugsweise bei 100 bis 300 MPa, und Temperaturen von 373 bis 673 K, vorzugsweise von 423 bis 613 K, in .Anwesenheit von Sauerstoff und/oder andere Radikale bildender Verbindungen sowie gegebenenfalls kettenlängenregelnder Substanzen in Rohrreaktoren mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von >1000 durchzuführen. Das sich bei dieser Verfahrensweise ausbildende Temperaturprofil im Reaktor hat daher bekanntlich den nachfolgend anhand der Abbildung 1 be-

schriebenen charakteristischen Verlauf. Mit Beginn der Reaktion steigt die Temperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme von der sogenannten Anspringtemperatür des verwendeten Initiators, die vorzugsweise im Bereich von 393 bis 453 K gewählt wird, in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des eingesetzten Initiators mehr oder weniger steil auf eine Temperatur von ca. 10 bis 20 Grad unterhalb der Maximaltemperatur an. In diesem in Abbildung 1 mit A bezeichneten Bereich wird ein positiver Temperaturgradient mit hohem V/ert erreicht. Des weiteren ist dies der Bereich, in dem ca. 90 bis 95 % des erreichbaren Umsatzes realisiert werden. Danach bleibt der Temperaturgradient zwar bis zum Erreichen des um ca. 10 bis 20 Grad höheren Temperaturmaximums posititv, der Wert des Gradienten 3inkt jedoch ab und nimmt am Temperaturmaximura den V/ert 0 an. Dieser Bereich ist in Abbildung 1 mit B gekennzeichnet, liach Erreichen des Temperaturmaximums fällt die Temperatur infolge der Wärmeabfuhr durch die Reaktorwand wieder ab und die Werte fur den Temperaturgradienten werden negativ (Bereich C in Abbildung 1). Gleiche Temperaturprofile v/erden in Mehrzonenreaktoren für jede einzelne Reaktionszone erhalten, v/obei allerdings der Bereich C am Punkt der Frischgaszuführung abgebrochen wird. Die Probleme dieser Reaktionsführung bestehen in erster Linie darin, die stark exotherme Polymerisationsreaktion auch bei hohen Umwandlung3graden durch geeignete Abführung der Reaktionswärme sicher zu beherrschen und schädigende Auswirkungen der für hohe Umsätze notwendigen hohen Reaktionstempera türen auf das erzeugte Polymerisat zu vermeiden. Dazu sind aus der Patentliteratur bereits eine Reihe von Methoden bekannt.

So ist bekannt, daß man die Reaktionswärme einerseits durch Mantelkühlung des Reaktors und andererseits durch Einspeisung wärmeabführender Medien in den Reaktor abführt, wobei sich für letzteres die Zuführung von gekühltem Äthylen in den Reaktor besonders bewährt hat. Dies geschult bevorzugt in der Y/eise, daß man kaltes Äthylen an einem oder mehreren stromabwärts vom Reaktoreingang gelegenen Punkten des Reaktors, nach oder unmittelbar am Punkt, wo die Maximaltempera tür erreicht wird, zusetzt

und dabei die Temperatur so weit absenkt, daß die Reaktion entweder abgebrochen oder mit dem Frischgas bzw. unmittelbar davor oder danach separat zugesetzten Initiator erneut gestartet wird und so das zur Kühlung eingeführte Äthylen als Monomeres für die Y/eiterführung der Reaktion genutzt wird. Diese Frischäthylenzuführung erfolgt dabei bekanntlich grundsätzlich an Punkten des Reaktors, an denen der Temperaturgradient des sich einstellenden Temperaturprofils der einzelnen Reaktionszonen negative Werte bzw. den Wert 0 aufweist, d.h. nach oder unmittelbar am Temperaturmaximum der ,pveiligen Reaktionszone.

Als Beispiel für diese Verfahrensweise sei die DD-PS 58 387 genannt.

Diese Verfahrensweise gewährleistet eine sichere Regelung der Reaktortempera tür und ermöglicht es, hohe Umsätze zu erzielen. Es werden jedoch nur bedingt auch die Voraussetzungen für das Erzielen guter Produktqualitäten geschaffen. Erfahrungsgemäß wirken sich hohe Temperaturen negativ auf die Qualität des gebildeten Polymerisates aus, wobei der größte Teil der Hebenreaktionen während der Zeitspanne auftritt, in der das Reaktionsgemisch im Bereich der Maximaltemperatur verbleibt. Durch die in diesem Bereich auftretenden Nebenreaktionen werden hochmolekulare und teilvernetzte Bestandteile (Gele) gebildet, die insbesondere die optischen Eigenschaften der erzeugten Irodukte mindern bzw. bei der Verarbeitung als sogenannte Fischaugen in Erscheinung treten.

Es ist vorgeschlagen worden, durch Zusatz von Inhibitoren im Bereich der Maximaltemperatür, vorzugsweise nach deren Erreichen, das Auftreten derartiger, die Qualität beeinflussender Nebenreaktionen zu unterdrücken (DE-OS 2 018 041). Die in dieser DE-OS angeführten Beispiele beziehen sich jedoch ausschließlich auf die Durchführung der Reaktion in Einzonenreaktoren, wobei sich zeigt, daß der Ort der Zugabe der Inhibitorlösung Einfluß auf die ReaktorStabilität hat, so daß für Mehrzonenreaktoren bei dieser Verfahrensweise negative Auswirkungen auf die ReaktorStabilität und auch Auswirkung auf die Produkt-

qualität infolge der Wirkung der zugesetzten Inhibitorsorten und des Inhibitorlösungsmittels als Kettenüberträger nicht auszuschließen sind. V/eitere Beeinträchtigungen der Produktqualität können aus lokal-en Überhitzungen des Reaktionsgemisches infolge von Reakt^orinstabilitäten resultieren. Zur Vermeidung derartiger lokaler Überhitzungen ist bekannt, bei Strömungsgeschwindigkeiten von 1o bis 20 m/sec im Reaktor zu polymerisieren (DD-PS 108 100).

Infolge der bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Rohrreaktor auftretenden Turbulenz werden lokale Überhitzungen vermieden und die Reaktion verläuft wesentlich stabiler als bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten, nachteilig ist jedoch, daß bei den dafür notwendigen hohen Durchsätzen durch den Reaktor ein beträchtlicher Druckabfall über die Reaktorlänge auftritt, wodurch seinerseits die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren verschlechtert werden, zumal sich bei stark unterschiedlichen Drücken hergestellte Polymere hinsichtlich einer Reihe physikalischer Eigenschaften wie beispielsweise in ihrer Dichte, ihrem Molekulargewicht und ihrer Molekulargewichtsverteilung unterscheiden, woraus stark uneinheitliche Produkte resultieren.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur radikalischen Homo- und Copolymerisation des Äthylens unter hohem Druck im Rohrreaktor zu entv/ickeln, bei dem die Nachteile der bekannten technischen Lösungen vermieden werden, die hauptsächlich in einer Beeinträchtigung der Produktqualität der erzeugten Polymerisate infolge hoher Temperaturen und hoher Druckabfälle bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Reaktor bestehen.

Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es demzufolge, durch eine verbesserte Reaktionsführung im Rohrreaktor zu vermeiden, daß durch lange Verweilzeiten des ReakHonsgemisches im Bereich hoher Temperaturen und hohe Druckabfälle über die

Reaktorlänge schädigende Auswirkungen auf die Qualität der erzeugten Polymerisate auftreten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Athylenhomo- bzw. -copolymerisate mit verbesserten Eigenschaften durch eine Verkürzung der Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Bereich hoher Temperaturen in kurzsonigen Rohrreaktoren mit geringem Druckabfall bei mittleren Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 m/sec. hergestellt werden.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Homo- bzw. Copolymerшtion des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 UPa und Temperaturen im Bereich von 373 bis 673 K bei mittleren Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 m/sec. in Gegenwart radikalbildender Initiatoren unter Zuführung von Reaktionsgas am Reaktoranfang und an einer oder mehreren stromabwärts vom Resktoranfang gelegenen Stellen des Reaktors durchgeführt wird, indem erfindungsgemäß die weitere Zuführung von Reaktionsgas stromabwärts vom Reaktoranfang an solchen Stellen des Reaktors vorgenommen wird, an denen das Tempera türprofil der vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Gradienten für den Temperaturanstieg aufweisen.

Bevorzugt erfolgt die Zuführung an einer solchen Stelle, an der der Gradient des Temperaturprofils der vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Wert in der Größenordnung des 0,1 bis 0,8-fachen, vorzugsweise des 0,2 bis 0,4-fachen, des Wertes des Gradienten für den steilsten Temperaturanstieg aufweist und damit die Verv/eilzeit des Reaktionsgemisches im Bereich der Je Reaktionszone auftretenden Spitzentemperaturen auf die Zeit beschränkt wird, die für das Erreichen der realisierbaren Umsätze unbedingt erforderlich ist.

Die Temperaturen liegen dort im Bereich von 523 bis 633 K» vorzugsweise von 543 bis 593 K.

Unter Einsatzgemisch ist hierbei das zur Reaktion eingesetzte, rezepturmäßig zusammengestellte Gemisch, bestehend aus Äthylen.

und einer kettenregelnden Substanz und ggf. einem Comonomeren zu'verstehen, dem gegebenenfalls Sauerstoff und/oder andere radikalbildende Verbindungen, vorzugsweise Peroxide oder deren Gemische, zugesetzt werden. Letztere Können jedoch auch in Form ihrer Lösungen den Reaktionszonen separat zugeführt werden.

Als Reaktionsgemisch soll hier das Gemisch aus im Reaktor erzeugten Polymerisat und nicht umgesetzten Einsatzgemisch verstanden werden. Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahrensweisen der Kaltgaszuführung unmittelbar an oder nach der Stelle des Temperaturmaximums wird durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine Verkürzung der Verweilzeit des Reaktionsgeraisches im Bereich der Maximaltemperatur von wenigstens 20 % erreicht, ohne daß daher ein merkbarer Abfall des realisierbaren Umsatzes auftritt, sondern es wird im Gegenteil die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute (als Kennziffer der Effektivität des verwendeten Reaktorsystems) infolge der möglichen Reaktionszoneriverkürzung gegenüber der herkömmlichen Reaktorauslegung erhöht. Des weiteren wird mit dieser Reaktionszonenverkürzugn eine Minimierung des Druckabfalles über die Reaktorlänge erreicht, was sich gemeinsam mit der Verkürzung der Verweilzeiten des Reaktionsgeraisches in den Bereichen der Spitzentemperaturen in den einzelnen Reaktionszonen günstig auf die Qualität der erzeugten Polymerisate auswirkt. Die erfindungsgemäß nach dieser verbesserten Reaktionsführung in verkürzten Rohrreaktoren hergestellten Äthylenhomobzw, copolymerisate weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften auf und es treten bei der Verarbeitung keine Fischaugen infolge teilvernetzter Bestandteile auf. Darüber hinaus sind diese Polymerisate durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet.

Abbildung 2 zeigt das Temperaturprofil eines Dreizonenreaktors, der nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise betrieben wird, wobei die mit A gekennzeichneten Abschnitte der Temperaturprofile der 3 Reaktionszonen analog wie in Abbildung 1 den Teil des Temperaturprofiles mit dem größe ten Gradienten und die mit B gekennzeichneten Abschnitte den Teil mit noch positivem Gra-

dienten und weniger steilem Temperaturanstieg darstellen, wahrend der Abschnitt C als Bereich mit negativen Gradienten, sieht man von dem nach der Frischgaszuführung in der 1. und 2. Zone auftretenden Steilabfall des Temperaturprofiles ab, lediglich am Ende der 3. Reaktionszone auftritt, wobei es auch hier für eine schnelle Absenkung-der Temperatur vorteilhaft ist, wenn eine weitere Kaltgaszuführung ohne Initiatorzugabe erfolgt.

Durch die mit unterbrochenen Linien in Abbildung 2 angedeutete Weiterführung der Temperaturführung, wie sie bei den bekannten Verfahrensweisen der Kaltgaszuführung für die einzelenen Zonen auftreten würde, v/ird die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare Verbesserung deutlich gemacht. Die nach diesem Verfahren mögliche ileaktorverkürzung wird, wie die Abschnitte L1 und L 2 in Abbildung 2 zeigen, ausschließlich in dem Bereich realisiert, in dem sich ohne diese Maßnahme nach der herkömmlichen Verfahrensweise das Reaktionsgemisch ausschließlich im Bereich der Spitzenteraperatüren befindet, ohne daß dadurch dort eine weitere merkbare Umsatzsteigerung erreichbar ist. Das V/esen der Erfindung wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel durch ein Beispiel anhand eines Vergleichsversuches verdeutlicht.

Ausführungsbeispiel Vergleichsversuch

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Äthylen und 4 Teilen Propan, v/ird in bekannter Weise auf einen Druck von 230 MPa komprimiert, danach auf 413 K erwärmt und gemeinsam mit Initiatorlösung der 1. Zone eines DreizonenreatQrs zugeführt. Als Initiator werden 55 Mol-ppm (bezogen auf Ähtylen) eines Gemische-s organischer Peroxide im Verhältnis von 3:3?1 eingesetzt, wobei die 10 h Halbwertszeiten der eingesetzten Peroxide in der Reihenfolge des angegebenen Verhältnisses bei Temperaturen von 336 K, 373 K und 503 K liegen. Unter diesen Bedingungen wird in der 1. Zone eine Maximaltemperatur von 568 K erreicht, Nach Durchlaufen des Temperaturmaximums wird

bei ca. 558 K die Temperatur durch Zuführung von frischem Einsatzgemisch auf 448 K abgesenkt und durch. Zugabe frischer Initiatorlösung die Reaktion erneut eingeleitet. Die eingesetzte Initiatorkonzent-ration und Peroxidzusammensetzung entspricht der der in der 1. Zone eingesetzten. Es wird eine Maximaltemperatür von 563 K erreicht und nach dem Temperaturmaximum bei ca. 558 K erneut frisches Einsatzgemisch und frische Initiatorlösung zugegeben. In dieser dritten Zone wird wie in der 2. Zone ausgehend von 448 K eine Maximalteraperatur von 568K erreicht.

Die Mengenstromaufteilung des dem Reaktor zugefiihrten Einsatzgemisches erfolgt im Verhältnis 1:1:2 in der Reihenfolge der Zuführung zu den 3 Reaktionszonen.

Das die 3. Zone verlassende Reaktionsgemisch wird durch Mantelkühlung auf ca. 543 K abgekühlt, in bekannter Weise entspannt und aus der Polymei-isationsanlage ausgetragen und granuliert.

Der erzielte Umsatz beträgt 23,3 Vla-% und das erzeugte Polyäthylen ist durch eine Dichte von 0,921 g/cm und einen Schmelzindex von 1,9 g/Ю min nach TGL 29 979/02 gekennzeichnet. Eine aus diesem Material hergestellte Folie hat einen Trübungswert von 1,1 gemäß TGL 29 979/03» Der Glanz beträgt 110 %, Infolge hochmolekularer Anteile im Polyäthylen treten in den Prüffolien vereinzelt Schlieren auf.

Beispiel (erfindungsgemäß)

Es wird wie im Vergleichsversuch im 3-Zonenreaktor polymerisiert. Die Gaszusammensetzung, Mengenstromaufteilung, Initiatorkonzentrationen und - Initiatorzusammensetzungen sind die gleichen wie im Vergleichsversuch. In Abweichung vom Vergleichsversuch erfolgt hier jedoch die Frischgaszuführung jeweils noch vor Erreichen der Ternperaturmaxima in der 1. und 2< Reaktionszone und zwar an dem Ort, an dem der Gradient des Temperaturanstieges noch positiv ist und gerade das 0,2fache des Gradienten für den steilsten Temperaturanstieg beträgt. Unter diesen Randbedingungen erfolgt ausgehend von einer Gaseintrittstemperatur von 413 K in die 1. Zone die Frischgaszuführung am Ende der 1. Zone an der Stelle des Reaktors, wo

die Temperatur im Bereich von 5&3 bis 567 K, also noch unterrhalb der erreichbaren Maxima!temperatur liegt. Die Eingangstemperatur der 2. Zone stellt sich dabei auf 448 bis 451 K ein. Davon ausgehend ergibt sich der Bereich für die Frischgaszuführung zur 2. Zone bei Temperaturen von 558 bis 560 K vor dem erreichbaren Temperaturmaximum von 563 K. Die Eingangstemperatur der 3. Zone beträgt erneut 448 bis 451 K. In dieser 3· Zone wird davon ausgehend wie im Vergleichsversuch ohne weitere Kaltgaszuführung am Zonenende verfahren. Der erreichte Umsatz beträgt 22,5 LIa-# bei einer Verkürzung der Reaktorlänge um 10 %, die ausschließlich im Bereich der Maximaltemperaturen erfolgt.

Das erzeugte Polyäthylen hat eine Dichte von 0,922 g/cnr und einen Schmelzindex von 1,9 g/10 min nach TGL 29 979/02. Der ffrübungswert für eine aus diesem Material hergestellte Folie beträgt 0,8 (gemessen nach TGL 29 979/03). Der Glanz erreicht einen Wert von 130 % und in den aus diesem Material hergestellten Folien sind keine Inhomogenitäten (Schlieren) infolge hochmolekularer Anteile feststellbar. Es tritt eine deutliche Verbesserung der .Folieneigenschaften gegenüber dem Vergleichsversuch ein.

Claims (2)

1. - 10 Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Homo- bzw· Copolymerisaten des Äthylens in rohrförmigen Reaktoren bei Drücken oberhalb 50 MPa, Temperaturen zwischen 373 und 673 K und mittleren Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 5 und 20 m/sec in Gegenwart radikalbildender Initiatoren unter Zuführung von Reaktionsgas am Reaktoranfang und an einer oder mehreren stromabwärts vom Reaktoranfang gelegenen Stellen des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Zuführung von Reaktionsgas stromabwärts vom Reaktoranfang an solchen Stellen des Reaktors vorgenommen wird, an denen das Temperaturprofil der vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Gradienten für den Temperaturanstieg aufweist.
2. 2. Verfahren nach Pkt. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung des Reaktionsgases an solchen Stellen des Reaktors erfolgt, an denen die Temperaturen der entsprechenden Reaktionszonen im Bereich von 523 bis 633 K, vorzugsweise von 543 bie 593 K liegen und der Gradient des Temperaturprofils das 0,1 bis 0,8fache, vorzugsweise das 0,2 bis 0,4fache, des Gradienten des in der jeweiligen Reaktionszone steilsten Temperaturanstieges beträgt.

   Hierzu ^J Seiten Zeichnungen