DD151069A1

DD151069A1 - PREPARATION OF HOMO-BZW.COPOLYMERISATEN OF AETHYLENE

Info

Publication number: DD151069A1
Application number: DD21195879A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Reinhard Nitzsche; Hartmut Bucka; Guenter Richter; Volker Mende; Naum J Tumarkin
Original assignee: Leuna Werke Veb; Onpo Plastpolymer
Priority date: 1979-04-03
Filing date: 1979-04-03
Publication date: 1981-09-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchfuehrung der radikalischen Homo- und Copolymerisation des Aethylens bei hohen Druecken, wobei durch eine verbesserte Reaktionsfuehrung in verkuerzten Rohrreaktoren Produkte mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Dies wird dadurch erreicht, dasz die Zufuehrung des Reaktionsgases am Reaktoranfang und an mehreren stromabwaerts vom Reaktoreingang gelegenen Stellen des Reaktors erfolgt,wobei im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahrensweisen die Reaktionsgaszufuehrung an solchen Stellen erfolgt,an denen das Temperaturprofil d.jeweils vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Gradienten fuer den Temperaturanstieg aufweist.Dadurch wird d.Verweilzeit des Reaktionsproduktes im Bereich hoher Temperaturen deutlich verkuerzt,u.es entstehen Polymerisate mit verbesserten Produkteigenschaften.The invention relates to a process for carrying out the radical homo- and copolymerization of the ethylene at high pressures, which are obtained by an improved Reaktionsfuehrung in shortened tubular reactors products having improved properties. This is achieved in that the supply of the reaction gas at the beginning of the reactor and at several downstream of the reactor inlet points of the reactor takes place, wherein in contrast to the previously known procedures, the reaction gas is supplied at those points where the temperature profile d.jeweils previous reaction zone yet another Thus, d.Verweilzeit of the reaction product is significantly shortened in the range of high temperatures, u.es arise polymers with improved product properties.

Description

VEB Leuna-Werke Merseburg, 22. 3. 1979VEB Leuna-Werke Merseburg, March 22, 1979

»V/alter Ulbricht" Dr.Btl/Sch"V / old Ulbricht" Dr.Btl / Sch

LP 7918LP 7918

Titel der ErfindungTitle of the invention

Herstellung von Homo- bzw. Copolymerisaten des Äthylens .Anwendungsgebiet der ErfindungPreparation of homo- or copolymers of ethylene. Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der radikalischen Homo- bzw. Copolymerisation des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 LIPa und Temperaturen von 373 bis 673 K durch eine verbesserte Reaktionsführung in verkürzten Rohrreaktoren mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitiger Verbesserung der Produkteigenschaften.The invention relates to a process for carrying out the radical homo- or copolymerization of ethylene at pressures above 50 LIPa and temperatures of 373 to 673 K by an improved reaction regime in shortened tubular reactors with high space-time yields while improving the product properties.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, die Homo- bzw. Copolymerisation des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 MPa, vorzugsweise bei 100 bis 300 MPa, und Temperaturen von 373 bis 673 K, vorzugsweise von 423 bis 613 K, in .Anwesenheit von Sauerstoff und/oder andere Radikale bildender Verbindungen sowie gegebenenfalls kettenlängenregelnder Substanzen in Rohrreaktoren mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von >1000 durchzuführen. Das sich bei dieser Verfahrensweise ausbildende Temperaturprofil im Reaktor hat daher bekanntlich den nachfolgend anhand der Abbildung 1 be-It is known that the homo- or copolymerization of ethylene at pressures above 50 MPa, preferably at 100 to 300 MPa, and temperatures of 373 to 673 K, preferably from 423 to 613 K, in .Angehalt of oxygen and / or other radicals forming compounds and optionally chain length regulating substances in tubular reactors with a length / diameter ratio of> 1000 perform. The temperature profile in the reactor which forms in this procedure is therefore known to have been described below with reference to FIG.

schriebenen charakteristischen Verlauf. Mit Beginn der Reaktion steigt die Temperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme von der sogenannten Anspringtemperatür des verwendeten Initiators, die vorzugsweise im Bereich von 393 bis 453 K gewählt wird, in Abhängigkeit von der Art und Konzentration des eingesetzten Initiators mehr oder weniger steil auf eine Temperatur von ca. 10 bis 20 Grad unterhalb der Maximaltemperatur an. In diesem in Abbildung 1 mit A bezeichneten Bereich wird ein positiver Temperaturgradient mit hohem V/ert erreicht. Des weiteren ist dies der Bereich, in dem ca. 90 bis 95 % des erreichbaren Umsatzes realisiert werden. Danach bleibt der Temperaturgradient zwar bis zum Erreichen des um ca. 10 bis 20 Grad höheren Temperaturmaximums posititv, der Wert des Gradienten 3inkt jedoch ab und nimmt am Temperaturmaximura den V/ert 0 an. Dieser Bereich ist in Abbildung 1 mit B gekennzeichnet, liach Erreichen des Temperaturmaximums fällt die Temperatur infolge der Wärmeabfuhr durch die Reaktorwand wieder ab und die Werte fur den Temperaturgradienten werden negativ (Bereich C in Abbildung 1). Gleiche Temperaturprofile v/erden in Mehrzonenreaktoren für jede einzelne Reaktionszone erhalten, v/obei allerdings der Bereich C am Punkt der Frischgaszuführung abgebrochen wird. Die Probleme dieser Reaktionsführung bestehen in erster Linie darin, die stark exotherme Polymerisationsreaktion auch bei hohen Umwandlung3graden durch geeignete Abführung der Reaktionswärme sicher zu beherrschen und schädigende Auswirkungen der für hohe Umsätze notwendigen hohen Reaktionstempera türen auf das erzeugte Polymerisat zu vermeiden. Dazu sind aus der Patentliteratur bereits eine Reihe von Methoden bekannt.written characteristic course. With the beginning of the reaction, the temperature rises from the so-called light-off temperature of the initiator used, which is preferably selected in the range of 393 to 453 K, depending on the type and concentration of the initiator used more or less steeply to a temperature of approx 10 to 20 degrees below the maximum temperature. In this area, labeled A in Figure 1, a positive high-temperature gradient is achieved. Furthermore, this is the area in which about 90 to 95 % of the achievable turnover can be realized. Although the temperature gradient remains positive until the temperature maximum is reached by approx. 10 to 20 degrees, the value of the gradient decreases, however, and assumes the value 0 at the temperature maximum. This area is marked B in Figure 1, after reaching the maximum temperature, the temperature drops as a result of the heat dissipation through the reactor wall and the values for the temperature gradient become negative (area C in Figure 1). The same temperature profiles are obtained in multi-zone reactors for each reaction zone, but the region C is interrupted at the point of the fresh gas feed. The problems of this reaction are primarily to safely control the highly exothermic polymerization reaction even at high degrees of conversion3 by suitable dissipation of the heat of reaction and avoid damaging effects of high reaction temperatures necessary for high conversions doors on the polymer produced. For this purpose, a number of methods are already known from the patent literature.

So ist bekannt, daß man die Reaktionswärme einerseits durch Mantelkühlung des Reaktors und andererseits durch Einspeisung wärmeabführender Medien in den Reaktor abführt, wobei sich für letzteres die Zuführung von gekühltem Äthylen in den Reaktor besonders bewährt hat. Dies geschult bevorzugt in der Y/eise, daß man kaltes Äthylen an einem oder mehreren stromabwärts vom Reaktoreingang gelegenen Punkten des Reaktors, nach oder unmittelbar am Punkt, wo die Maximaltempera tür erreicht wird, zusetztIt is thus known that the heat of reaction is dissipated, on the one hand, by jacket cooling of the reactor and, on the other hand, by introduction of heat-removing media into the reactor, the latter having proven particularly suitable for supplying cooled ethylene to the reactor. This is preferred in the sense that cold ethylene is added at one or more points downstream of the reactor inlet, after or immediately at the point where the maximum temperature is reached

und dabei die Temperatur so weit absenkt, daß die Reaktion entweder abgebrochen oder mit dem Frischgas bzw. unmittelbar davor oder danach separat zugesetzten Initiator erneut gestartet wird und so das zur Kühlung eingeführte Äthylen als Monomeres für die Y/eiterführung der Reaktion genutzt wird. Diese Frischäthylenzuführung erfolgt dabei bekanntlich grundsätzlich an Punkten des Reaktors, an denen der Temperaturgradient des sich einstellenden Temperaturprofils der einzelnen Reaktionszonen negative Werte bzw. den Wert 0 aufweist, d.h. nach oder unmittelbar am Temperaturmaximum der ,pveiligen Reaktionszone.and thereby lowers the temperature so far that the reaction is either stopped or restarted with the fresh gas or immediately before or separately added initiator and so the introduced for cooling ethylene is used as a monomer for the Y / eiterführung the reaction. This Frischäthylenzuführung takes place known in principle at points of the reactor, where the temperature gradient of the self-adjusting temperature profile of the individual reaction zones negative values or the value 0, i. after or immediately at the maximum temperature of the pseudo reaction zone.

Als Beispiel für diese Verfahrensweise sei die DD-PS 58 387 genannt.As an example of this procedure, the DD-PS 58 387 called.

Diese Verfahrensweise gewährleistet eine sichere Regelung der Reaktortempera tür und ermöglicht es, hohe Umsätze zu erzielen. Es werden jedoch nur bedingt auch die Voraussetzungen für das Erzielen guter Produktqualitäten geschaffen. Erfahrungsgemäß wirken sich hohe Temperaturen negativ auf die Qualität des gebildeten Polymerisates aus, wobei der größte Teil der Hebenreaktionen während der Zeitspanne auftritt, in der das Reaktionsgemisch im Bereich der Maximaltemperatur verbleibt. Durch die in diesem Bereich auftretenden Nebenreaktionen werden hochmolekulare und teilvernetzte Bestandteile (Gele) gebildet, die insbesondere die optischen Eigenschaften der erzeugten Irodukte mindern bzw. bei der Verarbeitung als sogenannte Fischaugen in Erscheinung treten.This procedure ensures a safe control of Reaktortempera door and makes it possible to achieve high sales. However, the conditions for achieving good product qualities are only partially created. Experience has shown that high temperatures have a negative effect on the quality of the polymer formed, with the majority of the lifting reactions occurring during the period in which the reaction mixture remains in the region of the maximum temperature. By occurring in this area side reactions high molecular weight and partially crosslinked components (gels) are formed, which reduce in particular the optical properties of the produced Irodukte or occur during processing as so-called fish eyes in appearance.

Es ist vorgeschlagen worden, durch Zusatz von Inhibitoren im Bereich der Maximaltemperatür, vorzugsweise nach deren Erreichen, das Auftreten derartiger, die Qualität beeinflussender Nebenreaktionen zu unterdrücken (DE-OS 2 018 041). Die in dieser DE-OS angeführten Beispiele beziehen sich jedoch ausschließlich auf die Durchführung der Reaktion in Einzonenreaktoren, wobei sich zeigt, daß der Ort der Zugabe der Inhibitorlösung Einfluß auf die ReaktorStabilität hat, so daß für Mehrzonenreaktoren bei dieser Verfahrensweise negative Auswirkungen auf die ReaktorStabilität und auch Auswirkung auf die Produkt-It has been proposed, by adding inhibitors in the region of the maximum temperature, preferably after they have been reached, to suppress the occurrence of side reactions which influence the quality (DE-OS 2,018,041). However, the examples given in this DE-OS relate exclusively to the implementation of the reaction in single-zone reactors, which shows that the location of the addition of the inhibitor solution has an influence on the reactor stability, so that for multi-zone reactors in this procedure negative effects on the reactor stability and also affect the product

qualität infolge der Wirkung der zugesetzten Inhibitorsorten und des Inhibitorlösungsmittels als Kettenüberträger nicht auszuschließen sind. V/eitere Beeinträchtigungen der Produktqualität können aus lokal-en Überhitzungen des Reaktionsgemisches infolge von Reakt^orinstabilitäten resultieren. Zur Vermeidung derartiger lokaler Überhitzungen ist bekannt, bei Strömungsgeschwindigkeiten von 1o bis 20 m/sec im Reaktor zu polymerisieren (DD-PS 108 100).Quality as a result of the effect of the added inhibitor types and the inhibitor solvent can not be excluded as a chain transfer agent. Further deterioration of product quality may result from local overheating of the reaction mixture due to reactant instabilities. To avoid such local overheating is known to polymerize at flow rates of 1o to 20 m / sec in the reactor (DD-PS 108 100).

Infolge der bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Rohrreaktor auftretenden Turbulenz werden lokale Überhitzungen vermieden und die Reaktion verläuft wesentlich stabiler als bei niedrigen Strömungsgeschwindigkeiten, nachteilig ist jedoch, daß bei den dafür notwendigen hohen Durchsätzen durch den Reaktor ein beträchtlicher Druckabfall über die Reaktorlänge auftritt, wodurch seinerseits die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymeren verschlechtert werden, zumal sich bei stark unterschiedlichen Drücken hergestellte Polymere hinsichtlich einer Reihe physikalischer Eigenschaften wie beispielsweise in ihrer Dichte, ihrem Molekulargewicht und ihrer Molekulargewichtsverteilung unterscheiden, woraus stark uneinheitliche Produkte resultieren.As a result of the turbulence occurring at high flow rates in the tubular reactor local overheating is avoided and the reaction is much more stable than at low flow rates, but it is disadvantageous that at the necessary high throughputs through the reactor, a considerable pressure drop over the reactor length occurs, which in turn the physical Characteristics of the resulting polymers are deteriorated, especially as polymers produced at very different pressures differ in a number of physical properties such as in their density, their molecular weight and their molecular weight distribution, resulting in highly nonuniform products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur radikalischen Homo- und Copolymerisation des Äthylens unter hohem Druck im Rohrreaktor zu entv/ickeln, bei dem die Nachteile der bekannten technischen Lösungen vermieden werden, die hauptsächlich in einer Beeinträchtigung der Produktqualität der erzeugten Polymerisate infolge hoher Temperaturen und hoher Druckabfälle bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten im Reaktor bestehen.The object of the invention is to develop a process for the radical homo- and copolymerization of ethylene under high pressure in the tube reactor, in which the disadvantages of the known technical solutions are avoided, which mainly result in a deterioration of the product quality of the polymers produced as a result of high Temperatures and high pressure drops at high flow rates in the reactor exist.

Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es demzufolge, durch eine verbesserte Reaktionsführung im Rohrreaktor zu vermeiden, daß durch lange Verweilzeiten des ReakHonsgemisches im Bereich hoher Temperaturen und hohe Druckabfälle über dieThe object of the method according to the invention is therefore to avoid by an improved reaction in the tubular reactor that by long residence times of the ReakHonsgemisches in the range of high temperatures and high pressure drops over the

Reaktorlänge schädigende Auswirkungen auf die Qualität der erzeugten Polymerisate auftreten.Reactor length damaging effects on the quality of the polymers produced occur.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Athylenhomo- bzw. -copolymerisate mit verbesserten Eigenschaften durch eine Verkürzung der Verweilzeiten des Reaktionsgemisches im Bereich hoher Temperaturen in kurzsonigen Rohrreaktoren mit geringem Druckabfall bei mittleren Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 m/sec. hergestellt werden.The essence of the invention is that Athylenhomo- or copolymers with improved properties by shortening the residence times of the reaction mixture in the range of high temperatures in kurzsonigen tubular reactors with low pressure drop at average flow rates of 5 to 20 m / sec. getting produced.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Homo- bzw. Copolymerшtion des Äthylens bei Drücken oberhalb 50 UPa und Temperaturen im Bereich von 373 bis 673 K bei mittleren Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 m/sec. in Gegenwart radikalbildender Initiatoren unter Zuführung von Reaktionsgas am Reaktoranfang und an einer oder mehreren stromabwärts vom Resktoranfang gelegenen Stellen des Reaktors durchgeführt wird, indem erfindungsgemäß die weitere Zuführung von Reaktionsgas stromabwärts vom Reaktoranfang an solchen Stellen des Reaktors vorgenommen wird, an denen das Tempera türprofil der vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Gradienten für den Temperaturanstieg aufweisen.The stated object is achieved in that the homo- or copolymer ш tion of the ethylene at pressures above 50 UPa and temperatures in the range of 373 to 673 K at average flow rates of 5 to 20 m / sec. in the presence of free-radical initiators under supply of reaction gas at the beginning of the reactor and at one or more located downstream of the reactor start points of the reactor is carried out by the present invention, the further supply of reaction gas downstream of the reactor beginning at those points of the reactor is carried out at which the tempering door profile of the preceding Reaction zone still have a positive gradient for the temperature rise.

Bevorzugt erfolgt die Zuführung an einer solchen Stelle, an der der Gradient des Temperaturprofils der vorangegangenen Reaktionszone noch einen positiven Wert in der Größenordnung des 0,1 bis 0,8-fachen, vorzugsweise des 0,2 bis 0,4-fachen, des Wertes des Gradienten für den steilsten Temperaturanstieg aufweist und damit die Verv/eilzeit des Reaktionsgemisches im Bereich der Je Reaktionszone auftretenden Spitzentemperaturen auf die Zeit beschränkt wird, die für das Erreichen der realisierbaren Umsätze unbedingt erforderlich ist.The supply preferably takes place at such a point at which the gradient of the temperature profile of the preceding reaction zone still has a positive value in the order of 0.1 to 0.8 times, preferably 0.2 to 0.4 times, the value Having the gradient for the steepest temperature rise and thus the Verv / eilzeit the reaction mixture in the range of the reaction zone peak temperatures occurring is limited to the time that is essential for the achievement of realizable sales.

Die Temperaturen liegen dort im Bereich von 523 bis 633 K» vorzugsweise von 543 bis 593 K.The temperatures are in the range of 523 to 633 K », preferably from 543 to 593 K.

Unter Einsatzgemisch ist hierbei das zur Reaktion eingesetzte, rezepturmäßig zusammengestellte Gemisch, bestehend aus Äthylen.Use mixture here is the mixture used for the reaction, formulated by a mixture consisting of ethylene.

und einer kettenregelnden Substanz und ggf. einem Comonomeren zu'verstehen, dem gegebenenfalls Sauerstoff und/oder andere radikalbildende Verbindungen, vorzugsweise Peroxide oder deren Gemische, zugesetzt werden. Letztere Können jedoch auch in Form ihrer Lösungen den Reaktionszonen separat zugeführt werden.and a chain-regulating substance and optionally a comonomer zu¬ to which, if appropriate, oxygen and / or other radical-forming compounds, preferably peroxides or mixtures thereof, are added. However, the latter can also be supplied separately to the reaction zones in the form of their solutions.

Als Reaktionsgemisch soll hier das Gemisch aus im Reaktor erzeugten Polymerisat und nicht umgesetzten Einsatzgemisch verstanden werden. Im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahrensweisen der Kaltgaszuführung unmittelbar an oder nach der Stelle des Temperaturmaximums wird durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise eine Verkürzung der Verweilzeit des Reaktionsgeraisches im Bereich der Maximaltemperatur von wenigstens 20 % erreicht, ohne daß daher ein merkbarer Abfall des realisierbaren Umsatzes auftritt, sondern es wird im Gegenteil die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute (als Kennziffer der Effektivität des verwendeten Reaktorsystems) infolge der möglichen Reaktionszoneriverkürzung gegenüber der herkömmlichen Reaktorauslegung erhöht. Des weiteren wird mit dieser Reaktionszonenverkürzugn eine Minimierung des Druckabfalles über die Reaktorlänge erreicht, was sich gemeinsam mit der Verkürzung der Verweilzeiten des Reaktionsgeraisches in den Bereichen der Spitzentemperaturen in den einzelnen Reaktionszonen günstig auf die Qualität der erzeugten Polymerisate auswirkt. Die erfindungsgemäß nach dieser verbesserten Reaktionsführung in verkürzten Rohrreaktoren hergestellten Äthylenhomobzw, copolymerisate weisen ausgezeichnete optische Eigenschaften auf und es treten bei der Verarbeitung keine Fischaugen infolge teilvernetzter Bestandteile auf. Darüber hinaus sind diese Polymerisate durch eine enge Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet.The reaction mixture is to be understood here as the mixture of polymer produced in the reactor and unreacted feed mixture. Compared to the previously known procedures of cold gas supply directly at or after the point of the maximum temperature is achieved by the inventive procedure, a shortening of the residence time of the Reaktionsgeraisches in the region of the maximum temperature of at least 20 % , without therefore a noticeable drop in the viable conversion occurs, but on the contrary, the achievable space-time yield (as a measure of the effectiveness of the reactor system used) is increased as a result of the possible reaction zoneric reduction compared to the conventional reactor design. Furthermore, with this Reaktionszonenverkürzugn minimizing the pressure drop across the reactor length is achieved, which together with the shortening of the residence time of the Reaktionsgeraisches in the areas of peak temperatures in the individual reaction zones has a favorable effect on the quality of the polymers produced. The ethylene homopolymers according to the invention, prepared according to this improved reaction procedure in shortened tubular reactors, have excellent optical properties and no fisheyes appear on processing as a result of partially crosslinked constituents. In addition, these polymers are characterized by a narrow molecular weight distribution.

Abbildung 2 zeigt das Temperaturprofil eines Dreizonenreaktors, der nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise betrieben wird, wobei die mit A gekennzeichneten Abschnitte der Temperaturprofile der 3 Reaktionszonen analog wie in Abbildung 1 den Teil des Temperaturprofiles mit dem größe ten Gradienten und die mit B gekennzeichneten Abschnitte den Teil mit noch positivem Gra-Figure 2 shows the temperature profile of a three-zone reactor, which is operated according to the procedure according to the invention, wherein the sections marked A of the temperature profiles of the 3 reaction zones analogous as in Figure 1 the part of the temperature profile with the largest gradient and the sections marked B the part with still positive

dienten und weniger steilem Temperaturanstieg darstellen, wahrend der Abschnitt C als Bereich mit negativen Gradienten, sieht man von dem nach der Frischgaszuführung in der 1. und 2. Zone auftretenden Steilabfall des Temperaturprofiles ab, lediglich am Ende der 3. Reaktionszone auftritt, wobei es auch hier für eine schnelle Absenkung-der Temperatur vorteilhaft ist, wenn eine weitere Kaltgaszuführung ohne Initiatorzugabe erfolgt.Serve and represent less steep temperature rise, while the section C as negative gradient range, one can see from the occurring after the fresh gas supply in the 1st and 2nd zone steep drop in the temperature profile, occurs only at the end of the 3rd reaction zone, it also Here, for a rapid lowering of the temperature is advantageous if another cold gas supply takes place without initiator addition.

Durch die mit unterbrochenen Linien in Abbildung 2 angedeutete Weiterführung der Temperaturführung, wie sie bei den bekannten Verfahrensweisen der Kaltgaszuführung für die einzelenen Zonen auftreten würde, v/ird die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichbare Verbesserung deutlich gemacht. Die nach diesem Verfahren mögliche ileaktorverkürzung wird, wie die Abschnitte L1 und L 2 in Abbildung 2 zeigen, ausschließlich in dem Bereich realisiert, in dem sich ohne diese Maßnahme nach der herkömmlichen Verfahrensweise das Reaktionsgemisch ausschließlich im Bereich der Spitzenteraperatüren befindet, ohne daß dadurch dort eine weitere merkbare Umsatzsteigerung erreichbar ist. Das V/esen der Erfindung wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel durch ein Beispiel anhand eines Vergleichsversuches verdeutlicht.The continuation of the temperature control as indicated by broken lines in FIG. 2, as would occur in the known methods of cold gas supply for the individual zones, makes clear the improvement achievable by the method according to the invention. The ileaktorverkürzung possible by this method, as the sections L1 and L 2 in Figure 2 show, realized only in the area in which without this measure according to the conventional procedure, the reaction mixture is located exclusively in the area Spitzenteraperatüren without thereby there a Further noticeable increase in sales is achievable. The V / esen the invention is illustrated in the following embodiment by an example based on a comparative experiment.

Ausführungsbeispiel VergleichsversuchExemplary embodiment Comparative experiment

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Äthylen und 4 Teilen Propan, v/ird in bekannter Weise auf einen Druck von 230 MPa komprimiert, danach auf 413 K erwärmt und gemeinsam mit Initiatorlösung der 1. Zone eines DreizonenreatQrs zugeführt. Als Initiator werden 55 Mol-ppm (bezogen auf Ähtylen) eines Gemische-s organischer Peroxide im Verhältnis von 3:3?1 eingesetzt, wobei die 10 h Halbwertszeiten der eingesetzten Peroxide in der Reihenfolge des angegebenen Verhältnisses bei Temperaturen von 336 K, 373 K und 503 K liegen. Unter diesen Bedingungen wird in der 1. Zone eine Maximaltemperatur von 568 K erreicht, Nach Durchlaufen des Temperaturmaximums wirdA mixture consisting of 100 parts of ethylene and 4 parts of propane is compressed in a known manner to a pressure of 230 MPa, then heated to 413 K and fed together with initiator solution of the first zone of a DreizonenreatQrs. The initiator used is 55 mol ppm (based on ethylene) of a mixture of organic peroxides in a ratio of 3: 3-1, the 10-hour half-lives of the peroxides used being in the order of the stated ratio at temperatures of 336 K, 373 K and 503 K lie. Under these conditions, a maximum temperature of 568 K is reached in the 1st zone, after passing through the temperature maximum

bei ca. 558 K die Temperatur durch Zuführung von frischem Einsatzgemisch auf 448 K abgesenkt und durch. Zugabe frischer Initiatorlösung die Reaktion erneut eingeleitet. Die eingesetzte Initiatorkonzent-ration und Peroxidzusammensetzung entspricht der der in der 1. Zone eingesetzten. Es wird eine Maximaltemperatür von 563 K erreicht und nach dem Temperaturmaximum bei ca. 558 K erneut frisches Einsatzgemisch und frische Initiatorlösung zugegeben. In dieser dritten Zone wird wie in der 2. Zone ausgehend von 448 K eine Maximalteraperatur von 568K erreicht.at approx. 558 K, the temperature is lowered to 448 K by feeding fresh feed mixture and through. Addition of fresh initiator solution initiated the reaction again. The initiator concentration and peroxide composition used correspond to those used in the 1st zone. A maximum temperature of 563 K is reached and, after the maximum temperature at about 558 K, fresh feed mixture and fresh initiator solution are added again. In this third zone, as in the second zone, starting from 448 K, a maximum terminus of 568K is reached.

Die Mengenstromaufteilung des dem Reaktor zugefiihrten Einsatzgemisches erfolgt im Verhältnis 1:1:2 in der Reihenfolge der Zuführung zu den 3 Reaktionszonen.The volume flow distribution of the feed mixture fed to the reactor takes place in the ratio 1: 1: 2 in the order of feeding to the 3 reaction zones.

Das die 3. Zone verlassende Reaktionsgemisch wird durch Mantelkühlung auf ca. 543 K abgekühlt, in bekannter Weise entspannt und aus der Polymei-isationsanlage ausgetragen und granuliert.The reaction mixture leaving the 3rd zone is cooled to about 543 K by jacket cooling, depressurized in a known manner and discharged from the polymeisation unit and granulated.

Der erzielte Umsatz beträgt 23,3 Vla-% und das erzeugte Polyäthylen ist durch eine Dichte von 0,921 g/cm und einen Schmelzindex von 1,9 g/Ю min nach TGL 29 979/02 gekennzeichnet. Eine aus diesem Material hergestellte Folie hat einen Trübungswert von 1,1 gemäß TGL 29 979/03» Der Glanz beträgt 110 %, Infolge hochmolekularer Anteile im Polyäthylen treten in den Prüffolien vereinzelt Schlieren auf.The conversion achieved is 23.3 Vla-% and the polyethylene produced is characterized by a density of 0.921 g / cm and a melt index of 1.9 g / min nach according to TGL 29 979/02. A film made from this material has a haze value of 1.1 in accordance with TGL 29 979/03 »The gloss is 110 %, due to high molecular weight fractions in the polyethylene occur in the test films occasionally streaking on.

Beispiel (erfindungsgemäß)Example (according to the invention)

Es wird wie im Vergleichsversuch im 3-Zonenreaktor polymerisiert. Die Gaszusammensetzung, Mengenstromaufteilung, Initiatorkonzentrationen und - Initiatorzusammensetzungen sind die gleichen wie im Vergleichsversuch. In Abweichung vom Vergleichsversuch erfolgt hier jedoch die Frischgaszuführung jeweils noch vor Erreichen der Ternperaturmaxima in der 1. und 2< Reaktionszone und zwar an dem Ort, an dem der Gradient des Temperaturanstieges noch positiv ist und gerade das 0,2fache des Gradienten für den steilsten Temperaturanstieg beträgt. Unter diesen Randbedingungen erfolgt ausgehend von einer Gaseintrittstemperatur von 413 K in die 1. Zone die Frischgaszuführung am Ende der 1. Zone an der Stelle des Reaktors, woIt is polymerized as in the comparative experiment in the 3-zone reactor. The gas composition, flow sharing, initiator concentrations and initiator compositions are the same as in the comparative experiment. In deviation from the comparative experiment, however, the fresh gas supply takes place here before the maximum temperatures in the first and second reaction zones are reached, namely at the point at which the gradient of the temperature increase is still positive and just 0.2 times the gradient for the steepest temperature rise is. Under these boundary conditions, starting from a gas inlet temperature of 413 K into the 1st zone, the fresh gas feed takes place at the end of the 1st zone at the location of the reactor where

die Temperatur im Bereich von 5&3 bis 567 K, also noch unterrhalb der erreichbaren Maxima!temperatur liegt. Die Eingangstemperatur der 2. Zone stellt sich dabei auf 448 bis 451 K ein. Davon ausgehend ergibt sich der Bereich für die Frischgaszuführung zur 2. Zone bei Temperaturen von 558 bis 560 K vor dem erreichbaren Temperaturmaximum von 563 K. Die Eingangstemperatur der 3. Zone beträgt erneut 448 bis 451 K. In dieser 3· Zone wird davon ausgehend wie im Vergleichsversuch ohne weitere Kaltgaszuführung am Zonenende verfahren. Der erreichte Umsatz beträgt 22,5 LIa-# bei einer Verkürzung der Reaktorlänge um 10 %, die ausschließlich im Bereich der Maximaltemperaturen erfolgt.the temperature is in the range of 5 & 3 to 567 K, that is still below the achievable maximum temperature. The inlet temperature of the 2nd zone adjusts itself to 448 to 451 K. On this basis, the range for the fresh gas supply to the 2nd zone at temperatures of 558 to 560 K before the achievable maximum temperature of 563 K. The input temperature of the 3rd zone is again 448 to 451 K. In this 3 · zone is starting from how in the comparative experiment without further cold gas supply at the end of the zone. The achieved conversion is 22.5 LIa- # with a shortening of the reactor length by 10 %, which takes place exclusively in the range of the maximum temperatures.

Das erzeugte Polyäthylen hat eine Dichte von 0,922 g/cnr und einen Schmelzindex von 1,9 g/10 min nach TGL 29 979/02. Der ffrübungswert für eine aus diesem Material hergestellte Folie beträgt 0,8 (gemessen nach TGL 29 979/03). Der Glanz erreicht einen Wert von 130 % und in den aus diesem Material hergestellten Folien sind keine Inhomogenitäten (Schlieren) infolge hochmolekularer Anteile feststellbar. Es tritt eine deutliche Verbesserung der .Folieneigenschaften gegenüber dem Vergleichsversuch ein.The polyethylene produced has a density of 0.922 g / cnr and a melt index of 1.9 g / 10 min according to TGL 29 979/02. The ffrübungswert for a film made of this material is 0.8 (measured according to TGL 29 979/03). The gloss reaches a value of 130 % and in the films made from this material, no inhomogeneities (streaks) due to high molecular weight fractions are detectable. There is a significant improvement in the .Folieneigenschaften compared to the comparative experiment.

Claims

- 10 invention claim

1. A process for the preparation of homopolymers or copolymers of ethylene in tubular reactors at pressures above 50 MPa, temperatures between 373 and 673 K and average flow rates between 5 and 20 m / sec in the presence of free-radical initiators with supply of reaction gas at the beginning of the reactor and at one or more downstream of the reactor start points of the reactor, characterized in that the further supply of reaction gas is carried downstream of the reactor beginning at those points of the reactor at which the temperature profile of the previous reaction zone still has a positive gradient for the temperature increase.

2. The method according to item 1, characterized in that the supply of the reaction gas takes place at those points of the reactor at which the temperatures of the corresponding reaction zones in the range of 523 to 633 K, preferably from 543 to 593 K and the gradient of the temperature profile 0.1 to 0.8 times, preferably 0.2 to 0.4 times, the gradient of the steepest in each reaction zone temperature increase.

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