DE2843759C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen und stabilen Herstellung von Sirupen mit hohem Polymergehalt, die eine geeignete Viskosität aufweisen und eine Verkürzung der Gießzeit ermöglichen, ohne daß die Qualität von gegossenen Polymethylmethacrylat-Platten beeinträchtigt wird.

Gegossene Polymethylmethacrylat-Platten werden im allgemeinen im Chargenbetrieb dadurch hergestellt, daß man eine polymerisierbare flüssige Masse, die einen Initiator und einen Polymethylmethacrylatsirup enthält, in eine Form spritzt, die einen von zwei Glasplatten und einer dazwischen angeordneten Dichtung eingeschlossenen Hohlraum aufweist, worauf man in der Wärme polymerisiert (im folgenden: Zellgießverfahren).

In diesem Verfahren wird ein Sirup verwendet, der eine geeignete Polymermenge enthält, um die Leistungsfähigkeit beim Spritzen und die Qualität der erhaltenen Gußplatte zu erhöhen und die Gießzeit zu verkürzen. Vor dem Spritzen wird der Sirup mit einem Initiator und gegebenenfalls anderen Additiven vermischt und unter vermindertem Druck entlüftet, um gelöste Luft zu entfernen. Der Sirup wird dann in den Hohlraum gespritzt, der von zwei Glasplatten und der zwischen den Platten befindlichen Dichtung umschlossen wird. Eine zu geringe Viskosität des Sirups verursacht beim Spritzen ein Austreten von Flüssigkeit, während eine zu Viskosität die Spritzzeit verlängert. In jedem Fall wird die Leistungsfähigkeit des Spritzverfahrens beeinträchtigt, so daß der Sirup eine geeignete Viskosität aufweisen muß. Bei der Verwendung von Sirup nehmen auch die bei der Polymerisation erzeugte Wärmemenge und die Schrumpfung des Polymerisats bei der Polymerisation ab, so daß der Oberflächenzustand der erhaltenen Gußplatte verbessert und die Regelung der Plattendicke erleichtert werden. Der Sirup weist daher vorzugsweise einen hohen Polymergehalt auf. Auch wird die Gießzeit bei höheren Polymergehalten des Sirups wesentlich verkürzt. Unter diesem Gesichtspunkt ist ein möglichst hoher Polymergehalt wünschenswert. Für diesen Zweck verwendete Sirupe müssen darüberhinaus hohe Lagerstabilität aufweisen, die Polymerisation beim Gießen nicht hemmen und die Qualität der Gußplatte nicht beeinträchtigen.

Methacrylgußplatten wurden bisher nach dem Zellgießverfahren hergestellt, bei dem die Polymerisation zwischen zwei Glasplatten erfolgt.

In jüngerer Zeit wurde jedoch dieses Verfahren durch ein kontinuierliches Gießverfahren ersetzt, in dem die Polymerisation kontinuierlich zwischen zwei sich bewegenden endlosen Bändern durchgeführt wird. In der JA-AS 29 916/1976 ist z. B. ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kunstharzplatten beschrieben, bei dem ein Paar von endlosen Bändern verwendet wird, die so angeordnet und konstruiert sind, daß der untere Lauf des oberen Bandes über dem oberen Lauf des unteren Bandes angeordnet ist, wobei man eine polymerisierbare flüssige Masse zusammen mit einem Paar von kontinuierlichen Dichtungen in den Zwischenraum einführt, der von dem unteren Lauf des oberen Bandes und dem oberen Lauf des unteren Bandes begrenzt wird, die beide so angeordnet sind, daß das Paar der endlosen Bänder gleichzeitig und im wesentlichen mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegt werden, wobei die Dichtungen so angeordnet sind, daß sie den Zwischenraum als Dichtungspaar unter Bildung eines Hohlraums begrenzen, während sie in Berührung mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Bänder zusammen mit diesen bewegt werden, die Masse durch einen Bereich des Weges der Bänder führt, in dem sie vollständig polymerisiert wird und die polymerisierte Platte im Endbereich der Bänder an deren Entnahmeseite entnimmt.

In diesem Verfahren machen jedoch die Anlagekosten einen großen Teil der Herstellungskosten aus, so daß eine Verkürzung der Gießzeit noch dringender erwünscht ist als im Zellgießverfahren. Eine Verkürzung der Gießzeit kann dadurch erreicht werden, daß man einen möglichst hohen Polymergehalt des Sirups anwendet, wobei die Viskosität des Sirups innerhalb eines Bereiches gehalten wird, bei dem die Leistungsfähigkeit des Spritzverfahrens nicht beeinträchtigt wird. Der Sirup sollte in diesem Fall von einer Art sein, daß die Qualität der erhaltenen Gußplatte möglichst wenig beeinträchtigt, sondern vorzugsweise erhöht wird. Eine geringere Qualität der erhaltenen Gußplatte würde deren Handelswert mindern, und daher den Effekt der Senkung der Herstellungskosten durch Verkürzung der Gießzeit zunichte machen. Führt man die Gießpolymerisation mit einem Sirup durch, der ein Polymerisat mit niedrigem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades enthält, so weist die erhaltene Gußplatte im allgemeinen aufgrund der Erhöhung des Polymergehalts des Sirups zum Zwecke der Verkürzung der Gießzeit folgende Mängel auf: Die mechanische Festigkeit der Platte nimmt aufgrund des geringeren mittleren Polymerisationsgrades der Platte ab; wegen des niedrigen Polymerisationsgrades des in dem Sirup enthaltenen Polymerisats bildet sich beim Formen der Platte in der Wärme leicht Schaum; die Platte weist einen engen Formtemperaturbereich auf und die Lösungsmittelbeständigkeit der Platte wird beeinträchtigt.

Die Viskosität des Sirups richtet sich bei konstanter Temperatur nach dem Polymergehalt und dem Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades des Polymerisats, wobei sie mit jedem dieser Faktoren zunimmt. Ein niederes Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades ist daher erwünscht, um einen möglichst hohen Polymergehalt des Sirups zu erzielen, wenn die Viskosität innerhalb eines Bereiches gehalten werden soll, bei dem die Leistungsfähigkeit des Spritzverfahrens nicht beeinträchtigt wird. Andererseits sind Polymerisate mit niedrigem Polymerisationsgrad einer der Faktoren, die eine Abnahme des mittleren Polymerisationsgrades der Platte und ein Schäumen der Platte beim Formen in der Wärme verursachen. Die Menge dieser Polymerisate wird praktisch bestimmt durch das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades. Es kann daher gesagt werden, daß ein hohes Zahlenmittel des Polymerisationsgrades erwünscht ist. In Polymerisaten mit Polymerisationsgradverteilung ist das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades im allgemeinen größer als das Zahlenmittel. Die Breite der Polymerisationsgradverteilung wird üblicherweise ausgedrückt als Polydispersität, die das Verhältnis der beiden Polymerisationsgrade darstellt. Wählt man diesen Ausdruck, so sind im allgemeinen Sirupe mit niedriger Polydispersität bevorzugt.

Falls der Sirup eine hohe Restinitiator-Konzentration aufweist, kommt es während des Abkühlens bei der Sirupherstellung oder Lagerung zu einer weiteren Polymerisation, wodurch der Polymergehalt und die Viskosität des Sirups zunehmen. Sirupe von konstanter Qualität lassen sich somit kaum erhalten. Selbst wenn die Konzentration so gering ist, daß praktisch kein Polymerisationsfortgang zu beobachten ist, werden eine Qualitätsänderung des Sirups bei der Lagerung und eine Qualitätsminderung der aus dem Sirup hergestellten Gußplatte verursacht, z. B. eine Erhöhung des Restmonomergehalts der Gußplatte und eine Neigung zum Schäumen beim Formen in der Wärme. Die Restinitiatorkonzentration muß daher möglichst weitgehend gesenkt werden. Eine Verkürzung der Gießzeit kann dadurch erreicht werden, daß man anstelle der Erhöhung des Polymergehaltes des Sirups die Konzentration des beim Gießen verwendeten Initiators erhöht. In diesem Fall nimmt jedoch notwendigerweise der mittlere Polymerisationsgrad der Gußplatte ab, was eine beträchtliche Qualitätsminderung zur Folge hat.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung des Sirups vorgeschlagen worden. Alle diese Verfahren erfüllen zwar einen Teil der vorstehend genannten Bedingungen, keines genügt jedoch allen Anforderungen. Beispielsweise verursacht eine Verkürzung der Gießzeit eine Verringerung der mechanischen Festigkeit der Gußplatte, ein Schäumen der Platte beim Formen in der Wärme, eine Verengung des Formtemperaturbereiches und eine Abnahme der Lösungsmittelbeständigkeit der Platte. Wie bereits beschrieben, verbessert die Verkürzung der Gießzeit nicht immer die Wirtschaftlichkeit.

Die Herstellung des Sirups erfolgt üblicherweise im Chargenbetrieb unter Verwendung eines Rührkessels. Hierbei erhitzt man das Monomer auf hohe Temperatur und setzt dann die erforderliche Initiatormenge zu oder aber ein Gemisch aus dem Monomer und dem Initiator wird auf hohe Temperatur erhitzt, worauf man die Polymerisation so lange durchführt, bis die Restinitiator-Konzentration auf einen vernachlässigbaren Wert abgenommen hat, und hierauf das Reaktionsgemisch abkühlt und als Sirup abzieht. In diesem Verfahren ist die Initiatorkonzentration im Anfangsstadium der Reaktion hoch, nimmt jedoch mit fortschreitender Reaktion relativ schnell ab. Der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polymerisate variiert innerhalb eines breiten Bereiches zwischen sehr niedrigen Polymerisationsgraden im Anfangsstadium und extrem hohen Polymerisationsgraden im Endstadium. Die in dem Sirup enthaltenen Polymerisate haben somit eine extrem breite Polymerisationsgradverteilung, wobei das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades hoch und das Zahlenmittel klein ist. Das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades steht in direkter Beziehung zur Viskosität des Sirups, wobei ein hoher Wert eine hohe Viskosität bedeutet, wenn man Sirupe mit demselben Polymergehalt miteinander vergleicht. Dies hat zur Folge, daß das Spritzen des Sirups in eine Glaszelle oder den Zwischenraum zwischen endlosen Bändern erschwert wird. Um daher das Spritzen zu erleichtern, muß ein niedriger Polymergehalt des Sirups gewählt werden, wodurch sich jedoch keine Verkürzung der Gießzeit erzielen läßt. Niedrige Werte des Zahlenmittels des Polymerisationsgrades bedeuten, daß Polymerisate mit niedrigem Polymerisationsgrad, die die Qualität beeinträchtigen, in relativ großen Mengen im Sirup enthalten sind. Sirupe, die derartige Polymerisate enthalten, verursachen eine Abnahme des mittleren Polymerisationsgrades der daraus hergestellten Gußplatten und ein Schäumen der Platten beim Formen in der Wärme.

Erhöht man jedoch in diesem Verfahren die Anfangskonzentration des Initiators, so nimmt das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades der in dem Sirup enthaltenen Polymerisate ab und die Obergrenze des Polymergehalts des Sirups nimmt zu, wenn die Sirupviskosität innerhalb eines Bereiches gehalten wird, bei dem der Sirup leicht gespritzt werden kann. Aufgrund dessen läßt sich die Gießzeit wesentlich verkürzen. Andererseits nimmt auch das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades proportional ab, was eine erhöhte Qualitätsminderung der Gußplatte zur Folge hat. Die Restinitiator-Konzentration der nach diesem Verfahren erhaltenen Sirupe ist im allgemeinen ausreichend niedrig, so daß die Sirupe relativ lagerstabil sind. Wird in diesem Chargenverfahren die Polymerisation nicht ausreichend lange durchgeführt, so entstehen Sirupe mit relativ enger Verteilung des Polymerisationsgrades. Da jedoch der Initiator in hoher Konzentration zurückbleibt, kommt es während des Abkühlens und der Lagerung zu einer weiteren Polymerisation und Viskositätserhöhung. Manchmal werden Inhibitoren zugesetzt, um die Lagerstabilität des Sirups zu erhöhen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationszeit beim Gießen verlängert und eine Verfärbung verursacht werden. Bei der chargenweisen Herstellung von Sirup ist es nicht zweckmäßig, die Bildung von Polymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad durch Zugabe eines Kettenüberträgers zu regeln, da dieser in dem Sirup zurückbleibt und das Gießen negativ beeinflußt, was eine Verlängerung der Polymerisationszeit, eine Verringerung des mittleren Polymerisationsgrades der Gußplatte oder eine Verfärbung der Gußplatte zur Folge hat.

Andererseits sind auch verschiedene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Sirups bekannt. In einem dieser Verfahren wird ein Röhrenreaktor angewandt, an dessen einem Ende das Monomer und ein Initiator kontinuierlich zugeführt und an dessen anderem Ende der erhaltene Sirup kontinuierlich abgezogen werden. Mit diesem Verfahren gelingt es jedoch nicht, die beschriebenen Nachteile der diskontinuierlichen Verfahren zu beheben. Untersucht man die Erscheinungen, die beim Strömen der Reaktionslösung durch einen langen und engen Röhrenreaktor in Längsrichtung auftreten, unter dem Blickwinkel des Polymerisationsverlaufes, so zeigt dieses Verfahren denselben Polymerisationsverlauf wie die diskontinuierlichen Verfahren in einem Kesselreaktor, mit Ausnahme des Einflusses der Rückmischung. Die Polymerisation verläuft derart, daß die Inititatorkonzentration in Nachbarschaft zum Einlaß hoch ist, während sie beim Vorwärtsströmen der Reaktionslösung relativ schnell abnimmt, bis zu einem vernachlässigbaren Wert in Nachbarschaft des Auslasses. Der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polymerisate variiert innerhalb eines sehr breiten Bereiches zwischen einem recht niedrigen Polymerisationsgrad in Nachbarschaft des Einlasses und einem extrem hohen in Nachbarschaft des Auslasses. Die in dem Sirup enthaltenen Polymerisate weisen daher eine extrem breite Polymerisationsgradverteilung auf.

Führt man die Polymerisation in diesem Verfahren nicht mit ausreichender Reaktionstemperatur und Verweilzeit durch, so entstehen Sirupe mit relativ enger Polymerisationsgradverteilung. Diese Sirupe sind ebenso wie in dem Fall der Anwendung einer nicht ausreichend langen Polymerisationszeit beim diskontinuierlichen Verfahren in einem Kesselreaktor nur wenig lagerstabil. Mit anderen Worten: mit einem kontinuierlichen Röhrenreaktor gelingt keine Verkürzung der Gießzeit ohne Qualitätsminderung der Gußplatte.

In diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren in einem Röhrenreaktor enthalten die bei dieser Temperatur und diesen Bedingungen entstehenden Sirupe jedoch Polymerisate mit extrem breiter Polymerisationsgradverteilung. Eine Verkürzung der Gießzeit bewirkt somit nicht immer eine erhöhte Wirtschaftlichkeit.

Um einen Sirup von hoher Wärmestabilität zu erhalten, bei dem diese Nachpolymerisation nicht auftritt, muß die Restinitiatorkonzentration in dem Sirup möglichst niedrig gehalten werden. Zu diesem Zweck muß die Reaktion bei weit höheren Temperaturen als jenen durchgeführt werden, bei denen im diskontinuierlichen Verfahren eine schnelle Zersetzung erfolgt. Bei der Reaktionsführung unter diesen Bedingungen treten jedoch folgende Probleme auf:
Es ist eine gewisse Zeitspanne erforderlich, bis das dem Reaktionsgemisch frisch zugeführte Monomer und der Initiator in dem Reaktor gleichmäßig vermischt sind. Unter diesen Bedingungen erfolgt jedoch eine Zersetzung des Initiators, bevor eine ausreichende Vermischung erreicht ist, so daß Sirupe mit einer sehr breiten Verteilung von äußerst niedrigen Polymerisationsgraden bis zu sehr hohen Polymerisationsgraden entstehen. Aus derartigen Sirupen hergestellte Gußplatten besitzen schlechte Qualität, da sie Polymerisate von niedrigem Polymerisationsgrad enthalten. Außerdem ist die Viskosität der Sirupe, bezogen den Polymergehalt, aufgrund der breiten Polymerisationsgradverteilung hoch, so daß es schwierig ist, den Polymergehalt zu erhöhen und die Gießzeit zu verkürzen.

Um die Mängel dieses Verfahrens zu beheben, ist in der US-PS 34 74 081 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Polymerisation in mindestens zwei, in Reihe geschalteten, kontinuierlichen gerührten Tankreaktoren durchgeführt wird. Hierbei werden 40 bis 95 Gew.-% der Polymerisate des Sirups in dem ersten Reaktor und der Rest in dem zweiten und den weiteren Reaktoren erzeugt. Da die Polymerisate in dem Sirup getrennt bei mindestens zwei Initiatorkonzentrationen hergestellt werden, enthalten die Polymerisate mindestens zwei Anteile, einen hochmolekularen und einen niedermolekularen Anteil. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erstgenannten Anteils ist mindestens zweimal so groß wie das des letztgenannten Anteils und der letztgenannte Anteil macht 40 bis 95 Gew.-% der Polymerisate in dem Sirup aus. Bei hohen Gehalten des niedermolekularen Anteils innerhalb des genannten Bereiches besitzt der erhaltene Sirup relativ niedrige Viskosität und hohen Feststoffgehalt. Dieses Verfahren wurde somit entwickelt, um den niedermolekularen Anteil des Polymerisats zu erhöhen, wobei das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades begrenzt wird, was unmittelbar eine niedrige Sirupviskosität zur Folge hat. Es entsteht somit ein Sirup mit relativ niedriger Viskosität und hohem Polymergehalt.

Polymerisate mit niedrigem Polymerisationsgrad verursachen jedoch eine Abnahme des mittleren Polymerisationsgrades der Gußplatte und ein leichtes Schäumen der Platte beim Formen in der Wärme. Sirupe, deren Polymergehalt durch Erhöhung des Gehalts an dem Anteil mit niedrigem Polymerisationsgrad erhöht worden ist, ermöglichen eine Verkürzung der Gießzeit, verschlechtern jedoch die Qualität der Gußplatte. Außerdem ist über die Beziehung zwischen der Verteilung des Polymerisationsgrades der Polymerisate in dem Sirup, der nach diesem Verfahren erhalten worden ist, und der Restinitiatorkonzentration folgendes bekannt:
In dem ersten Reaktor entstehen Polymerisate mit niedrigem Polymerisationsgrad in einem relativ geringen Mengenanteil innerhalb des genannten Bereiches, wenn die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor, verglichen mit der Halbwertszeit des Initiators, relativ kurz ist. Um die Restinitiatorkonzentration in dem erhaltenen Sirup ausreichend zu senken, ist daher eine Erhöhung der Reaktoranzahl notwendig. In diesem Fall nimmt der mittlere Polymerisationsgrad der in den einzelnen Reaktoren erhaltenen Polymerisate ebenso wie beim kontinuierlichen Röhrenreaktor schnell zu, wenn sich die Polymerisate zum letzten Reaktor fortbewegen. Dies hat zur Folge, daß die Polymerisate in dem schließlich erhaltenen Sirup große Mengen des Anteils mit hohem Polymerisationsgrad enthalten und eine breite Polymerisationsgradverteilung aufweisen. Außerdem ist die Viskosität des Sirups für den Polymergehalt sehr hoch.

Andererseits entstehen in dem ersten Reaktor Polymerisate von niedrigem Polymerisationsgrad in einem hohen Mengenanteil innerhalb des genannten Bereiches, wenn man eine ausreichend lange Reaktionszeit, verglichen mit der Halbwertszeit des Initiators, anwendet. In diesem Fall kann die Restinitiatorkonzentration mit zwei Reaktoren oder mehr relativ leicht gesenkt werden. Da sich jedoch die Restinitiatorkonzentration in dem ersten Reaktor sehr von der in dem zweiten Reaktor unterscheidet, ist das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades des Anteils mit hohem Polymerisationsgrad mehr als zweimal so groß, wie das des Anteils mit niedrigem Polymerisationsgrad: Aus diesem Grund weist das Polymerisat in dem Sirup eine relativ breite Polymerisationsgradverteilung auf, obwohl der Gehalt des Anteils mit hohem Polymerisationsgrad gering ist. Eine große Abnahme der Restinitiatorkonzentration hat somit eine breite Polymerisationsgradverteilung zur Folge. Es kann daher der Fall eintreten, daß auch dieses Verfahren nicht den Zweck einer Verkürzung der Gießzeit ohne Qualitätsminderung der Gußplatte erfüllt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymersirups mit hohem Polymergehalt und einem Gehalt an Polymerisaten mit sehr enger Polymerisationsgradverteilung bereitzustellen. Ferner soll das Verfahren kontinuierlich und stabil durchgeführt werden können und einen Sirup mit äußerst niedriger Restinitiatorkonzentration ergeben.

Untersuchungen an einem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmethacrylatsirupen, bei dem ein Methylmethacrylatmonomer und ein Radikal-Polymerisationsinitiator kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden, um das Monomer teilweise zu polymerisieren, und der erhaltene Sirup dann kontinuierlich abgezogen wird, haben zu einem Verfahren zur kontinuierlichen und stabilen Herstellung von Methylmethacrylatsirupen von hohem Polymergehalt geführt, bei dem eine Reaktionszone verwendet wird, die einen oder mindestens zwei in Reihe geschaltete gerührte Tankreaktoren aufweist, wobei man das Monomer dem Reaktor oder dem ersten Reaktor kontinuierlich zuführt, gleichzeitig den Inititator dem Reaktor oder mindestens zwei Reaktoren, einschließlich des ersten Reaktors kontinuierlich zuführt und in jedem Reaktor eine bestimmte Reaktionstemperatur und mittlere Verweilzeit anwendet. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Verwendung von mindestens zwei Reaktoren ein Sirup mit hohem Polymergehalt und enger Polymerisationsgradverteilung erhalten werden kann, wenn man die den gerührten Tankreaktoren jeweils zugesetzten Inititatormengen abstimmt, so daß die Gesamtverteilung des Polymerisationsgrades der in der Reaktionszone entstehenden Polymerisate innerhalb eines engen Bereiches geregelt wird. Bei Verwendung eines gerührten Tankreaktors, jedoch auch gegebenenfalls bei Verwendung von mindestens zwei gerührten Tankreaktoren in der Reaktionszone, werden die erhaltenen Sirupe in eine Reaktionszone eingeleitet, die aus einem oder mindestens zwei, vorzugsweise 1 bis 5, in Reihe geschalteten Röhrenreaktoren besteht, und unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatur und mittlerer Verweilzeit in jedem Röhrenreaktor durch diese anschließende Reaktionszone geleitet. Durch diese Verfahrensweise kann die Restinitiatorkonzentration in dem erhaltenen Sirup wirksam gesenkt werden, und es wird eine enge Polymerisationsgradverteilung erzielt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymersirups, bei dem man gemäß den Maßnahmen des Anspruchs 1 verfährt.

Als Methylmethacrylmonomere eignen sich Monomere oder Monomergemische, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Sirupen dieser Art angewandt werden. Monomere, die Methylmethacrylat als die Hauptkomponente enthalten, sind besonders bevorzugt. Methylmethacrylat kann allein oder im Gemisch mit mindestens einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer verwendet werden, z. B. mit Alkylacrylaten (wie Methacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und Äthylenglykoldiacrylat), Alkylmethacrylaten (wie Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat), ungesättigten Nitrilen (wie Acrylnitril und Methacrylnitril), ungesättigten Aminen (wie Acrylamid), ungesättigten Carbonsäuren (wie Acrylsäure und Methacrylsäure) oder Vinylverbindungen (wie Vinylchlorid, Styrol und α-Methylstyrol). In diesem Fall beträgt die Menge des mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomers weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch. Gewöhnlich ist es erforderlich, die Menge dieser äthylenisch ungesättigten Verbindungen auf den genannten Bereich zu beschränken, damit die erhaltene Gußplatte in ihrer Qualität verbessert wird, ohne die für Methylmethacrylat- Gußplatten charakteristischen Eigenschaften zu verlieren.

Als Radikal-Polymerisationsinitiatoren eignen sich erfindungsgemäß Verbindungen, die bei 90 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, relativ schnell Radikale erzeugen. Bevorzugt sind Inititiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als 5 Sekunden bei weniger als 180°C, vorzugsweise weniger als 140°C. Spezielle Beispiele sind Azoverbindungen, wie Azobiisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril, Azobis-(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril) und Azobicyclohexannitril, und Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Caprylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Isopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxydicarbonat, sek.-Butylperoxydicarbonat, n-Butylperoxydicarbonat, 2-Äthylhexylperoxydicarbonat und Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Insbesondere bei Verwendung von Initiatoren mit einer Halbwertszeit von weniger als 5 Sekunden unterhalb 140°C wird die Reaktion vorzugsweise im unteren Teil des Reaktionstemperaturbereiches von 90 bis 160°C durchgeführt. In diesem Fall läßt sich der Aufwand für das Vorheizen des Monomers und das Abkühlen des Sirups verringern und auch die Druckbedingungen können gemäßigt werden.

Die Inititatormenge beträgt üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Methylmethacrylatmonomeren. Falls hohe Polymergehalte erwünscht sind, wird die Konzentration des zugeführten Inititiators auf einen hohen Wert eingestellt, während zur Erzielung hoher Zahlenmittel des Polymerisationsgrades niedrige Konzentrationen angewandt werden.

Bei der erfindungsgemäßen Sirupherstellung können das Zahlenmittel und das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades der Polymerisate in dem Sirup sowie die Viskosität des Sirups leicht ohne Kettenüberträger auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem man die Reaktionstemperatur, die Konzentration des zugeführten Inititators und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches geeignet wählt. Es können jedoch auch Kettenüberträger verwendet werden, sofern die Qualität der Sirupe oder Gußplatten nicht beeinträchtigt wird.

Ein Methylmethacrylatmonomer und ein Radikal-Polymerisationsinitiator werden kontinuierlich in den ersten Reaktionsbereich der ersten Reaktionszone eingeleitet, in der Reaktionsbereiche in Reihe angeordnet sind, in denen eine im wesentlichen vollständige Vermischung erfolgt. Unter Bedingungen bei denen eine im wesentlichen vollständige Vermischung erzielt wird, ist die Polymerisationsgradverteilung der erhaltenen Polymerisate sehr eng, ausgedrückt als Polydispersität der wahrscheinlichsten Verteilung, die auf der Annahme beruht, daß die Polymerisation insgesamt durch Disproportionierung abgebrochen wird.

Verwendet man mindestens zwei Reaktionsbereich in der ersten Reaktionszone, so wird zusätzlicher Inititator mindestens einem Reaktionsbetrieb in der ersten Reaktionszone zugeführt, der dem ersten Bereich folgt. In den Reaktionsbereichen, denen zusätzlicher Inititator zugeführt wird, werden der zusätzliche Initiator und das aus dem vorangehenden Bereich kommende Reaktionsgemisch vollständig vermischt, so daß die Polymerisationsgradverteilung der in diesen Reaktionsbereichen neu entstehenden Polymerisate sehr eng ist und die Polydispersität wesentlich weniger als 2,2 beträgt. Die Reaktionszone kann Reaktionsbereiche aufweisen, denen kein zusätzlicher Inititator zugeführt wird. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der in diesen Reaktionsbereichen neu entstehenden Polymerisate ist im allgemeinen größer als in den anderen, jedoch beträgt die Polydispersität wesentlich weniger als 2,2. Insbesondere wenn das Reaktionsgemisch aus dem vorangehenden Bereich eine relativ hohe Restinitiatorkonzentration aufweist, läßt sich der Polymergehalt des in dieser gesamten Reaktionszone enstehenden Sirups mit geringer oder ohne Verbreiterung der Polymerisationsgradverteilung der Polymerisate in dem Sirup erhöhen. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Initiator jedem Reaktionsbereich zuzuführen, um die Polymerisationsgradverteilung der Polymerisate in dem erhaltenen Siruß eng zu halten.

In dem ersten Reaktionsbereich und in anderen Bereichen, denen zusätzlicher Initiator zugeführt wird, werden die Reaktionstemperatur und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches jeweils so gehalten, daß die Restinitiatorkonzentration ½ bis ¹/₁₀₀₀, vorzugsweise ¹/₅ bis ¹/₁₀₀₀ und insbesondere ¹/₁₀ bis ¹/₅₀₀, des zugeführten Initiators beträgt. Bei niedrigen Restinitiatorkonzentrationen innerhalb dieses Bereichs läßt sich das Verfahren stabil und kontinuierlich durchführen. Bei Konzentrationen oberhalb dieses Bereichs besteht die Gefahr, daß das Verfahren thermisch instabil wird, und um dennoch eine stabile und kontinuierliche stationäre Verfahrensführung zu erreichen, muß die in dem Bereich entstehende Polymermenge drastisch gesenkt werden. Es sollte daher die Anzahl der Reaktionsbereiche erhöht werden, um einen Sirup mit hohem Polymergehalt zu erhalten. Liegt die Konzentration unterhalb dieses Bereiches, so wird der zugeführte Initiator zersetzt, bevor eine vollständige Vermischung des Initiators und des Reaktionsgemisches erzielt ist. Dies hat zur Folge, daß die in dem Bereich neu entstehenden Polymerisate eine breite Polymerisationsgradverteilung aufweisen.

In den Reaktionsbereichen, denen kein zusätzlicher Initiator zugeführt wird, ist der absolute Wert der Konzentration des zugeführten Initiators klein und auch die Menge der neu entstehenden Polymerisate ist klein, so daß das Verfahren relativ leicht stabil und kontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Konzentrationsverhältnis des zurückbleibenden zum zugeführten Initiator unterliegt daher in diesen Reaktionsbereichen keiner bestimmten Beschränkung, liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des genannten Bereiches.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 90 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C. Insbesondere bei Verwendung von mindestens zwei Reaktoren in der Zone wird die Reaktionstemperatur in jedem Reaktionsbereich in Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur des Initiators so geregelt, daß das Konzentrationsverhältnis von zurückbleibendem zu zurückgeführtem Inititator innerhalb des genannten Bereiches liegt. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Reaktionszone wird ähnlich wie die Konzentration des zugeführten Initiators entsprechend dem Polymergehalt und dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des herzustellenden Sirups geregelt. Üblicherweise beträgt sie 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten. Im Falle der Verwendung von mindestens zwei Reaktionsbereichen in der ersten Reaktionszone beträgt die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktionsbereich üblicherweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 5 Minuten.

Die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur in dem gerührten Tankreaktor wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man den Reaktor außen mit einem Mantel versieht und ein Heizmedium von bestimmter Temperatur durch den Mantel zirkuliert. Es ist jedoch schwierig, die erforderliche Temperatur nach dieser Methode einzustellen, da die Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch ist. Insbesondere im technischen Betrieb wird das Reaktionssystem thermisch instabil, so daß eine kontinuierliche und stabile Betriebsführung unmöglich ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren entspricht die erzeugte Polymerisationswärme in etwa der Eigenwärme, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur zu erhöhen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Erwärmen oder Kühler entsprechend dem gewünschten Polymergehalt und der Reaktionstemperatur eingestellt. Die Temperatur der ersten Reaktionszone wird vorzugsweise durch Änderung der Temperatur geregelt, auf die das dem ersten Reaktionsbereich zugeführte Monomer vorerhitzt wird. Wirksamer ist es, jeden Reaktionsbereich in der Zone mit einem Mantel zu versehen und ein Heizmedium zirkulieren zu lassen. Das Vorerhitzen des Monomers kann auf beliebige Weise erfolgen, falls keine strömungshemmenden Monomerbestandteile vorhanden sind und eine Temperaturregelung möglich ist. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Vorerhitzen dadurch, daß man das Monomer durch ein mit einem Mantel versehenes Rohr mit einer Reynolds-Zahl von mehr als 5000, vorzugsweise mehr als 20 000, leitet und ein Heizmedium von bestimmter Temperatur durch den Mantel zirkuliert.

Das Monomer und der Initiator können als vorerhitztes Gemisch zugeführt werden; vorzugsweise führt man jedoch ein vorerhitztes Monomer zu, während eine gekühlte initiatorhaltige Lösung vorher mit mindestens einem Additiv, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Gußplatten verwendet werden, z. B. UV-Absorbentien, Antioxidantien, Pigmenten oder Farbstoffen, vermischt sind. Die Reaktionsbereiche in der ersten Reaktionszone müssen so ausgelegt sein, daß das Monomer bzw. der Initiator schnell mit dem Reaktionsgemisch vermischt werden. Zu diesem Zweck können beliebige Vorrichtungen und Rührer verwendet werden, sofern sie ein im wesentlichen vollständiges Vermischen gewährleisten. Vorzugsweise verwendet man jedoch Vorrichtungen, bei denen das Rühren mit einer Reynolds-Zahl von mehr als 2000, vorzugsweise mehr als 5000, erfolgt. Dies gelingt z. B. mit Hilfe eines kontinuierlichen Kesselreaktors, der mit einem Bandrührer ausgerüstet ist.

Eine größere Anzahl von Reaktionsbereichen, in denen eine im wesentlichen vollständige Vermischung erfolgt, ist im Hinblick auf die Sicherheit der Verfahrensführung bevorzugt. Eine übermäßig große Anzahl erschwert jedoch die Verfahrensführung und erhöht die Produktionskosten. Die Anzahl beträgt daher gewöhnlich 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5.

Im Falle der Verwendung von mindestens zwei Reaktionsbereichen wird die in jedem Reaktionsbereich entstehende Polymermenge entsprechend dem Polymergehalt des schließlich erhaltenen Sirups und der Anzahl der Reaktionsbereiche geregelt. Extreme Mengenunterschiede zwischen den Reaktionsbereichen sind jedoch unerwünscht, da sie die Stabilität der Verfahrensführung beeinträchtigen und die durch das Vorsehen mehrerer Reaktionsbereiche verfolgte Absicht zunichte machen. Im allgemeinen ist die Menge in den einzelnen Reaktionsbereich etwa gleich oder sie nimmt gegen den letzten Reaktionsbereich allmählich ab. Das letzter ist bevorzugt. In beiden Fällen wird die mittlere Verweilzeit in jedem Reaktionsbereich in etwa gleich gehalten, während sie gegen den letzten Reaktionsbereich allmählich abnimmt. In den Reaktionsbereichen, denen kein zusätzlicher Initiator zugeführt wird, wählt man eine kürzere Verweilzeit des Reaktionsgemisches als in den Bereichen, denen zusätzlicher Initiator zugeführt wird. Die entstehende Polymermenge ist deshalb relativ klein.

Die dem Reaktionsbereich zugeführte Initiatormenge richtet sich nach der Menge und dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des in dem Bereich entstehenden Polymerisats, der Reaktionstemperatur in dem Bereich und der Restinitiatorkonzentration in dem vorhandenen Bereich. Verringert man die Konzentration durch Erhöhung der Reaktionstemperatur, so wird die Initiatormenge in Abhängigkeit von der produzierten Polymermenge oder der mittleren Verweilzeit in dem Bereich geregelt. Im allgemeinen ist die Menge praktisch gleich, vorzugsweise nimmt sie allmählich gegen den letzten Reaktionsbereich ab. Falls beim Verfahren ein Reaktionsbereich angewandt wird, ist eine zweite Reaktionszone erforderlich. Wendet man jedoch mindestens zwei Reaktionsbereiche an, so ist eine zweite Reaktionszone nicht unbedingt erforderlich, jedoch bevorzugt.

Die Menge und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der in der ersten Reaktionszone entstehenden Polymerisate richten sich nach der Art und der Konzentration des jedem Reaktionsbereich zugeführten Initiators, der Reaktionstemperatur und der mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches in jedem Reaktionsbereich. Die bevorzugte Konzentration des zugeführten Initiators, die Reaktionstemperatur und mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches werden in Abhängigkeit von dem Polymergehalt und dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des herzustellenden Sirups sowie der Anzahl von Reaktionsbereichen gewählt. Die Zahlenmittel der Polymerisationsgrade der in den Reaktionsbereichen neu entstehenden Polymerisate unterscheiden sich voneinander. Um eine enge Polymerisationsgradverteilung der in der gesamten ersten Reaktionszone erhaltenen Polymerisate zu erzielen, sollen die Zahlenmittel des Polymerisationsgrades möglichst weitgehend übereinstimmen. Zu diesem Zweck werden die den Reaktionsbereichen zugeführten Inititatormengen gegenseitig abgestimmt. Hält man das Verhältnis des maximalen zum minimalen Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der in jedem Reaktionsbereich entstehenden Polymerisate unterhalb 3, vorzugsweise unterhalb 2, so beträgt die Polymerisationsgradverteilung der aus der ersten Reaktionszone austretenden Polymerisate üblicherweise weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,2, ausgedrückt als Polydispersität.

Im erfindungsgemäßen Verfahren richtet sich die in jedem Reaktionsbereich der ersten Reaktionszone entstehende Polymermenge nach der Anzahl von Reaktionsbereichen, liegt jedoch üblicherweise relativ niedrig, z. B. bei 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von mindestens zwei Reaktionsbereichen ist deshalb auch die in jedem Bereich entstehende Wärmemenge relativ gering. Die Temperatur in der ersten Zone beträgt im allgemeinen 90 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, so daß der Initiator schnell zersetzt wird. Die Temperatur in der gesamten ersten Reaktionszone kann wirksam dadurch geregelt werden, daß man die Temperatur des dem ersten Reaktionsbereich zugeführten Monomers ändert. Insbesondere dann, wenn in dem ersten Reaktionsbereich größere Polymermengen innerhalb des genannten Bereiches und in den anschließenden Bereichen geringere Polymermengen innerhalb des genannten Bereiches entstehen, kann das Verfahren in den anschließenden Bereichen kontinuierlich und thermisch stabil durchgeführt werden, indem man die Temperatur in dem ersten Reaktionsbereich regelt, selbst wenn in den anschließenden Bereichen im wesentlichen adiabatische Bedingungen herrschen.

Da die in den einzelnen Bereichen entstehende Polymermenge auf relativ niedrige Werte eingestellt werden kann, ist außerdem der Unterschied in der Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante zwischen den Reaktionsgemischen, die in den Reaktionsbereich eintreten bzw. diesen verlassen, klein. Dies hat zur Folge, daß eine Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit aufgrund des Trommsdorf-Effekt praktisch vermieden wird und Sirupe von äußerst hohem Polymergehalt in einem stabilen und kontinuierlichen Verfahren erhalten werden.

Falls in der ersten Reaktionszone ein Reaktionsbereich angewandt wurde, gegebenenfalls auch im Falle von mindestens zwei Reaktionsbereichen, wird das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone einer zweiten Reaktionszone zugeführt, in der im wesentlichen eine Kolbenströmung vorliegt, und durch die Zone geleitet, wobei das restliche Polymerisat entsteht und die Restinitiatorkonzentration abnimmt. Da beim Durchströmen dieser Zone dem Reaktionsgemisch kein weiterer Initiator zugeführt wird, kann die Restinitiatorkonzentration im Gegensatz zur ersten Reaktionszone, der konstant Initiator zugeführt und im wesentlichen vollständig vermischt wird, sehr leicht verringert werden. Da außerdem nur geringe Polymermengen entstehen, ist die Polymerisationsgradverteilung der in dem erhaltenen Sirup enthaltenen Polymerisate unerwartet eng, obwohl Polymerisate von relativ großem Polymerisationsgrad entstehen. Es genügt, in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur anzuwenden, bei der sich der restliche Initiator schnell zersetzt. Üblicherweise wendet man Temperaturen an, bei denen die Halbwertszeit des Initiators weniger als 20, vorzugsweise weniger als 5 Sekunden, beträgt. Vorzugsweise liegt die Temperatur nicht unterhalb der in der ersten Reaktionszone. Besonders bevorzugt sind Reaktionsbedingungen, bei denen die Temperatur des Reaktionsgemisches im wesentlichen adiabatisch durch die Polymerisationswärme erhöht wird, während das Gemisch durch die Zone strömt.

Da in der zweiten Reaktionszone dem Reaktionsgemisch nichts zugesetzt wird, ist ein Vermischen nicht unbedingt erforderlich. Da außerdem nur geringe Polymermengen entstehen, läßt sich die Reaktion leicht selbst unter adiabatischen Bedingungen regeln. Es können daher beliebige Reaktionsvorrichtungen und Rührer angewandt werden, sofern im wesentlichen eine Kolbenströmung erzielt wird. Falls nicht gerührt wird, können jedoch die Polymerisate an der Reaktorwand haften, was die Kolbenströmung erschwert und eine allmähliche Verstopfung des Reaktorrohres zur Folge hat. Vorzugsweise wird daher gerührt. Hierzu eignen sich z. B. die folgenden Rührer:
Rührer mit einem Rückmischkoeffizienten mit weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, bei denen das Rühren mit einer Reynolds-Zahl von mehr als 2000, vorzugsweise mehr als 5000, erfolgt, und selbst-schabende Rührer mit einem Rückmischeffekt von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%. Der "Rückmischkoeffizient" ist ein Maß, das angibt, wie sich der Strömungszustand der Reaktionsflüssigkeit in einem rohrförmigen Reaktor von einer idealen Kolbenströmung unterscheidet. Dieser Rückmischkoeffizient kann durch 1/M dargestellt werden, wobei M eine korrigierte Peclet-Zahl, die dimensionslos ist, bedeutet und die die Beziehung zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und der Rückmischgeschwindigkeit angibt. Ein kleinerer Wert von 1/M ergibt eine günstige Extrusionsströmung. Zu diesem Zweck eignen sich z. B. Röhrenreaktoren, die ähnlich wie Doppelschneckenextruder aufgebaut sind. Die zweite Reaktionszone kann mit einem Mantel versehen sein, um die Temperatur mit Hilfe eines Heizmediums zu regeln. Um den Restinitiator schneller zu zersetzen, ist es jedoch besonders bevorzugt, die Zone unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen zu halten.

Der Dampfdruck des Reaktionsgemisches in beiden Reaktionszonen liegt üblicherweise über Atmosphärendruck. Um die Regelung der Verweilzeit und der Temperatur in beiden Reaktionszonen zu erleichtern, damit die Eigenschaften des Sirups, z. B. der Polymergehalt, die Viskosität und die Restinitiatorkonzentration im wesentlichen konstant bleiben, wendet man vorzugsweise einen höheren Druck als den Dampfdruck an, üblicherweise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 atm, so daß das Gemisch im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt.

Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Reaktionszone beträgt das 0,05 bis 5fache, vorzugsweise 0,1 bis 2fache, der Verweilzeit in der ersten Reaktionszone. Vorzugsweise wendet man eine ausreichend lange mittlere Verweilzeit an, damit die Restinitiatorkonzentration auf einen vernachlässigbaren Wert abnimmt. Lange Verweilzeiten beeinträchtigen nicht die Polymeriation, da die Restinitiatorkonzentration so gering ist, daß die Polymerisation sehr langsam thermisch abläuft. Die Zunahme des Polymergehalts und der Viskosität ist daher vernachlässigbar klein. Längere mittlere Verweilzeiten als notwendig sind jedoch unerwünscht, da sie größere Reaktionszonen erfordern. Auch sind kürzere Verweilzeiten als das 0,05fache nicht bevorzugt, da die Restinitiatorkonzentration nicht ausreichend abnimmt.

Die Restinitiatorkonzentration des aus der zweiten Zone austretenden Reaktionsgemisches ist vernachlässigbar klein und die Konzentration nimmt schnell ab, wenn sich das Gemisch dem Auslaß der Zone nähert. Dementsprechend nimmt das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der in der Zone neu entstehenden Polymerisate schnell zu, während die Polymermenge schnell abnimmt, wenn das Gemisch dem Auslaß der Zone zuströmt. Dies hat zur Folge, daß das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der in der Zone entstehenden Polymerisate überraschenderweise nicht so hoch ist, wie in der ersten Zone und es außerdem möglich ist, die Restinitiatorkonzentration des erhaltenen Sirups auf einen vernachlässigbaren Wert zu senken und die Polymerisationsgradverteilung der Polymerisate in dem Sirup sehr eng zu halten. Die Polymerisationsgradverteilung der Polymerisate beträgt weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2,5 und insbesondere weniger als 2,2, ausgedrückt als Polydispersität.

Das Polymerisat in dem schließlich erhaltenen Sirup entsteht üblicherweise zu 60 bis 99,5, vorzugsweise 90 bis 99,5 und insbesondere 95 bis 99,5 Gew.-%, in der ersten Reaktionszone.

Die Restinitiatorkonzentration in dem aus der zweiten Reaktionszone austretenden Reaktionsgemisch ist vernachlässigbar klein, d. h. weniger als 1 ppm, vorzugsweise weniger als 0,1 ppm und insbesondere weniger als 0,01 ppm. Der erhaltene Sirup zeigt nur geringe oder keine Zunahme des Polymergehalts und der Viskosität, selbst wenn man ihn bei der Temperatur hält, bei der er hergestellt wurde.

Bis zur Herstellung von Gußplatten wird der Sirup im allgemeinen gelagert. Um während dieser Lagerung des Sirups und des Zusatzes von Initiator, anderen Additiven oder Sirup eine Erhöhung des Polymergehalts und der Viskosität sowie eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit des Sirups und der Qualität der Gußplatten zu vermeiden, wird der Sirup üblicherweise auf weniger als 100°C, vorzugsweise 80°C, abgekühlt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen Sirups weisen eine vernachlässigbar kleine Restinitiatorkonzentration von weniger als 1 ppm, z. B. 0,01 ppm, auf. Selbst wenn der Sirup daher nach dem Austreten aus der zweiten Reaktionszone nicht schnell abgekühlt wird, ist die Erhöhung des Polymergehalts und der Viskosität vernachlässigbar, so daß Sirupe von konstanter Qualität erhalten werden, die während der Lagerung keine Erhöhung der genannten Werte zeigen. Die erfindungsgemäßen Sirupe besitzen daher gute Lagerstabilität. Beispielsweise ist keine Erhöhung des Restmonomergehalts in den Gußplatten auf Grund von Qualitätsänderungen des Sirups während der Lagerung und keine Qualitätsminderung der Gußplatte, z. B. ein Schäumen beim Formen in der Wärme, zu beobachten.

Dementsprechend kann das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, das den mittleren Polymerisationsgrad der Gußplatte beeinflußt, relativ hoch gewählt werden, während das Gewichtsmittel des Polymerisationsgrades, daß die Viskosität des Sirups beeinflußt, relativ niedrig liegen kann. Es können daher Sirupe mit relativ niedriger Viskosität und hohem Polymergehalt erhalten werden, aus denen mit verkürzter Gießzeit ohne Beeinträchtigung der Qualität Gußplatten hergestellt werden können. Polymerisiert man die Sirupe ohne Verkürzung der Gießzeit, so läßt sich der mittlere Polymerisationsgrad der Gußplatte erhöhen, so daß Gußplatten von besonders hoher Qualität erhalten werden. Verwendet man zum Gießen erfindungsgemäße Sirupe mit relativ niedrigem Polymergehalt, so kann die Gießzeit durch Erhöhung der Initiatorkonzentration verkürzt werden. In diesem Fall ist die Qualitätsminderung der Gußplatte relativ gering.

Der Polymergehalt der erfindungsgemäßen Sirupe beträgt 15 bis 80 Gew.-%. Bei einem Gehalt unterhalb dieses Bereiches ist die Verkürzung der Gießzeit relativ gering, während bei Gehalten oberhalb dieses Bereiches die Viskosität des Sirups selbst bei sehr hohen Temperaturen zunimmt, so daß keine vollständige Vermischung erzielt wird. Die Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Sirupe beträgt 0,05 bis 1000 Pa · s bei 25°C. Bei Viskositäten unterhalb dieses Bereiches tritt der Sirup beim Spritzen in die Gießform aus. Andererseits wird bei Viskositäten von mehr als 1000 Pa · s das Spritzen erschwert. Sirupe mit einer Viskosität von 0,05 bis 1000 Pa · s werden daher als solche verwendet. Sirupe mit einem Polymergehalt von 20 bis 40 Gew.-% und einer Viskosität von 0,5 bis 50 Pa · s eignen sich insbesondere zum kontinuierlichen Gießen z. B. nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, da sie sich durch Spritzen gut verarbeiten lassen und eine drastische Verkürzung der Gießzeit ermöglichen, ohne daß die Qualität der Gußplatte beeinträchtigt wird. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der Polymerisate in dem erhaltenen Sirup beträgt 300 bis 6000. Werte von 300 bis 2000 werden für Sirupe mit hohem Polymergehalt gewählt, die sich für das kontinuierliche Gießen eignen. Um die Qualität der Gußplatte zu erhöhen, wählt man jedoch vorzugsweise ein möglichst hohes Zahlenmittel des Polymerisationsgrades, vorausgesetzt, daß der Polymergehalt und die Viskosität des Sirups innerhalb der vorstehend genannten Bereiche gehalten werden. Zur Herstellung von Gußplatten können die Sirupe der Erfindung als solche verwendet werden oder man konzentriert oder verdünnt sie mit einem Monomer oder derselben Sirupart, so daß sie einen Polymergehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, und eine Viskosität bei 25°C von 0,05 bis 100 Pa · s, vorzugsweise 0,5 bis 50 Pa · s, aufweisen. In manchen Fällen können die Homogenität und Verarbeitbarkeit des zum Gießen verwendeten Sirups durch diese Behandlung erhöht werden.

Die erfindungsgemäßen Sirupe besitzen für ihren hohen Polymergehalt eine relativ niedrige Viskosität und gute Lagerstabilität. Sie eignen sich daher für verschiedene Anwendungsbereiche, z. B. als Gießflüssigkeiten zur Herstellung von Gußplatten und glasfaserverstärkten Gußplatten, Zwischenprodukten zur Herstellung von Formmaterialien, nachdem die flüchtigen Bestandteile der Prepolymersirupe entfernt worden sind, Hauptkomponenten für polymerisierbare Kleber oder Anstrichmittel, Ausgangsmaterialien für Kunstharzbetonmassen. Die Prepolymersirupe eignen sich insbesondere als Gießflüssigkeiten zur Herstellung von Gußplatten und glasfaserverstärkten Gußplatten.

Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

In den Beispielen wird die Viskosität des Sirups bei 25°C mit Hilfe eines Brookfield -Viskosimeters gemessen. Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades und die Polymerisationsgradverteilung der Polymerisate in dem Sirup werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolgels als Füllung und Tetrahydrofuran als Eluiermittel gemessen, vorausgesetzt daß die Polymerisationsgradverteilung als Polydispersität ausgedrückt ist.

Das Schäumen der Gußplatte beim Gießen wird visuell ausgewertet. Das Schäumen der Gußplatte beim Erwärmen wird dadurch untersucht, daß man die Gußplatte in einem Umluftofen 30 Minuten auf 180°C erhitzt und die Schaumbildung visuell feststellt.

Die reduzierte Viskosität wird bei 25°C mit einer 0,1prozentigen Chloroformlösung der Gußplatte gemessen. Die Restmonomerkonzentration wird unter Verwendung einer Methylenchloridlösung der Gußplatte gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 1

Es wird eine zweistufige kontinuierliche Reaktionsvorrichtung mit folgendem Aufbau verwendet:
Die Vorrichtung besteht aus einem ersten und einem zweiten Teil. Im ersten Teil ist ein Kesselreaktor mit einem bandähnlichen Propeller angeordnet, während im zweiten Teil ein Röhrenreaktor angeordnet ist, der eine Mischwelle aufweist, an der im rechten Winkel Stifte befestigt sind, während an der Innenseite des Reaktors ebenfalls im rechten Winkel zur Wand in Richtung auf die Mischwelle Stifte befestigt sind, wobei beide Stiftgruppen so angeordnet sind, daß sie an den gegenüberliegenden Stiften haftende Materialien abstreifen können. Das Volumenverhältnis von Kesselreaktor zu Röhrenreaktor beträgt 1 : 0,25. Methylmethacrylat, das 0,047% Azobisisobutyronitril als Initiator enthält, wird dem Kesselreaktor kontinuierlich zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 147 Sekunden beträgt. Die Reaktoren werden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,0 atm gehalten. Die eingespeiste Flüssigkeit wird mit Hilfe eines ummantelten Rohrs auf etwa 80°C vorerhitzt.

Der aus dem Röhrenreaktor austretende Sirup weist einen Polymergehalt von 26,6% und eine Viskosität von 2,1 Pa · s bei 25°C auf. 95% des Gesamtpolymerisats werden in dem Kesselreaktor erzeugt. Das Konzentrationsverhältnis von Restinitiator zu dem Kesselreaktor zugeführten Initiator beträgt 1 : 32. Der erhaltene Sirup enthält weniger als 0,01 ppm Restinitiator und er zeigt selbst nach 5stündigem Stehenlassen bei 60°C keine Veränderung des Polymergehalts und der Viskosität. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat besitzt ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 745 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,17, ausgedrückt als Polydispersität. Die Viskosität des Sirups ist für das hohe Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Polymerisats und den hohen Polymergehalt des Sirups recht niedrig.

Eine polymerisierbare flüssige Masse wird durch Auflösen von 0,05% Azobis-(dimethylvaleronitril) in diesem Sirup hergestellt. Nach dem Entlüften unter vermindertem Druck polymerisiert man die Masse auf übliche Weise zu einer Gußplatte. Die dazu verwendete Vorrichtung ist folgendermaßen aufgebaut: Zwei Stücke eines spiegelpolierten Edelstahlbands (Breite 500 mm, Dicke 0,6 mm) werden horizontal übereinander angeordnet. Die Länge der Polymerisationszone beträgt in horizontaler Richtung 10 000 mm, von denen die ersten 6740 mm dem Polymerisationsbereich entsprechen, der mit 85°C warmem Wasser erhitzt wird, und die nächsten 2170 mm dem Wärmebehandlungsbereich entsprechen, der mit 120°C heißer Luft erhitzt wird, während die letzten 1090 mm dem Kühlbereich entsprechen, der mit Kaltluft gekühlt wird. Der Abstand zwischen dem oberen und dem unteren Band wird so eingestellt, daß eine Gußplatte von 3 mm Dicke erhalten wird. Die polymerisierbare Masse wird kontinuierlich in den Zwischenraum zwischen den Bändern eingeleitet, wobei die Bänder mit einer Geschwindigkeit von 374 mm/min bewegt werden, so daß die Masse innerhalb 18 Minuten den Polymerisationsbereich durchläuft.

Das Produkt weist eine reduzierte Viskosität von 2,37 dl/g und einen Restmonomergehalt von 0,8% auf. Es besitzt gutes Aussehen und schäumt nicht beim Polymerisieren oder Erwärmen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Sirup wird unter alleiniger Verwendung des Kesselreaktors der kontinuierlichen Anlage von Beispiel 1 hergestellt. Die Art und Konzentration des Initiators, die mittlere Verweilzeit, Temperatur und der Reaktordruck entsprechen denen von Beispiel 1.

Der erhaltene Sirup hat einen Polymergehalt von 25,0% und eine Viskosität von 1,03 Pa · s. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 725 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,02 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Die Restinitiatorkonzentration des Sirups beträgt 15,2 ppm. Hält man daher den Sirup bei 60°C, so verliert er durch die schnelle Polymerisation innerhalb 1 Stunde vollständig seine Fließfähigkeit und ist daher nicht lagerungsbeständig.

Der erhaltene Sirup wird mit 0,04% Azobis-(dimethylvaleronitril) vermischt und in der kontinuierlichen Polymerisationsvorrichtung von Beispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisiationsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch leitet man den Sirup innerhalb 24 Minuten durch die Polymerisationszone. Die erhaltene Gußplatte weist eine reduzierte Viskosität von 2,69 dl/g auf und enthält keinen Polymerisationsschaum. Der Restmonomergehalt beträgt jedoch 4,2% und beim Erwärmen bildet sich Schaum. Führt man den Sirup innerhalb 21 Minuten durch den Polymerisationsbereich, ohne die anderen Bedingungen zu ändern, so kommt es zu einem starken Schäumen währen der Polymerisation und die erhaltene Gußplatte ist nicht verwertbar. Leitet man ein Gemich aus diesem Sirup und 0,05% Azobis-(dimethylvaleronitril) innerhalb 21 Minuten durch den Polymerisationsbereich, so bildet der erhaltene Sirup keinen Schaum bei der Polymerisation, schäumt aber kräftig beim Erwärmen.

Vergleichsbeispiel  2

Es wird eine zweistufige kontinuierliche Reaktionsanlage mit folgendem Aufbau verwendet:
Die Anlage besteht aus einem ersten und einem zweiten Kesselreaktor, die jeweils einen bandähnlichen Propeller aufweisen. Beide Reaktoren sind in Reihe geschaltet, wobei das Volumenverhältnis des ersten zum zweiten Reaktor 1 : 2 beträgt. Methylmethacrylat, das 0,047% Azobisisobutyronitril enthält, wird kontinuierlich dem ersten Reaktor zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 147 Sekunden beträgt. Die Reaktoren werden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,0 atm gehalten.

Der erhaltene Sirup hat einen Polymergehalt von 31,4% und eine Viskosität von 110 Pa · s. Im ersten Reaktor entstehen 80% des Gesamtpolymerisats. Die Restinitiatorkonzentration des Sirups beträgt 0,23 ppm. Läßt man den Sirup 3 Stunden bei 60°C stehen, so erhöht sich der Polymergehalt auf 31,6% und die Viskosität auf 250 Pa · s. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrad von 870 und eine Polymerisationsgradverteilung von 3,32 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Der Sirup wird mit 0,04% Azobis-(dimethylvaleronitril) vermischt und in der Anlage von Beispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch leitet man den Sirup innerhalb 17 Minuten durch den Polymerisationsbereich. Der Sirup ist so hoch viskos, daß er kaum in den Zwischenraum zwischen den Bändern gespritzt werden kann. Die erhaltene Gußplatte enthält Polymerisationsschaum.

Der Sirup wird mit dem Monomer auf dieselbe Viskosität wie in Beispiel 1 verdünnt, d. h. 2,1 Pa · s. Der verdünnte Sirup, der einen Polymergehalt von 21,5% aufweist, wird mit 0,05% Azobis-(dimethylvaleronitril) vermischt und wie vorstehend polymerisiert, jedoch leitet man ihn innerhalb 25 Minuten durch den Polymerisationsbereich.

Das erhaltene Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 2,74 dl/g und einen Restmonomergehalt von 1,9%. Das Produkt enthält keinen Polymerisationsschaum, schäumt jedoch beim Erwärmen. Derselbe verdünnte Sirup wird mit 0,08% Azobis-(dimethylvaleronitril) vermischt und wie vorstehend polymerisiert, jedoch leitet man ihn innerhalb 21 Minuten durch den Polymerisationsbereich. Das Produkt weist eine reduzierte Viskosität von 2,17 dl/g und einen Restmonomergehalt von 1,7% auf. Das Produkt enthält keinen Polymerisationsschaum, schäumt jedoch beim Erwärmen kräftig. Verdünnt man den Sirup mit dem Monomer auf denselben Polymergehalt wie in Beispiel 1, d. h. 26,6%, so beträgt die Viskosität des verdünnten Sirups 17,0 Pa · s.

Beispiel 2

Ein Sirup wird unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 hergestellt, jedoch beträgt das Volumen jedes Reaktors 5 Liter. Eine Äthylacrylatlösung (20°C), die 0,7% Azobis- isobutylnitril enthält, wird dem Kesselreaktor in einer Menge von 0,21 Liter/min zugeführt. Auf 120°C vorerhitztes Methylmethacrylat wird in denselben Reaktor in einer Menge von 1,9 Liter/min kontinuierlich eingespeist. Jeder Reaktor wird bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,0 atm gehalten. Das Konzentrationsverhältnis von Restinitiator zu zugeführtem Initiator in dem Kesselreaktor beträgt 1 : 32.

Der aus dem Röhrenreaktor austretende Sirup hat einen Polymergehalt von 31,9% und eine Viskosität von 4,59 Pa · s bei 25°C. Die Restinitiatorkonzentration des Sirups beträgt weniger als 0,01 ppm. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 615 und eine Polymerisationsgradverteilung 2,18 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Beispiel 3

Ein Sirup wird unter Verwendung einer zweistufigen kontinuierlichen Reaktionsanlage mit folgendem Aufbau hergestellt. Zwei Kesselreaktoren mit bandähnlichen Propellern sind in verbunden, wobei das Volumenverhältnis von erstem zu zweitem Reaktor 3 : 1 beträgt. Methylmethacrylat, das 0,047% Azobisisobutyronitril enthält, wird dem ersten Reaktor kontinuierlich zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 147 Sekunden beträgt. Eine Methylmethacrylatlösung, die 2% Azobisisobutyronitril enthält, wird kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeführt, so daß die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Azobisisobutyronitrilmenge 0,017% beträgt. Die Reaktoren werden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 6,0 atm gehalten. Die in den ersten Reaktor eingespeiste Flüssigkeit wird unter Verwendung eines ummantelten Rohres auf 80°C vorerhitzt. Die Temperatur der initiatorhaltigen Lösung, die dem zweiten Reaktor zugeführt wird, beträgt 25°C.

Der aus dem zweiten Reaktor austretende Sirup hat einen Polymergehalt von 31,8% und eine Viskosität von 9,08 Pa · s bei 25°C. Das Gewichtsverhältnis der in den Reaktoren entstehenden Polymerisate beträgt 73 : 27. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 2,05 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Unter diesen Bedingungen wird kontinuierlich über 700 Stunden gearbeitet. Während dieser Zeit bleibt die Reaktionstemperatur im wesentlichen konstant und auch der Polymergehalt sowie die Viskosität des erhaltenen Sirups zeigen keine nennenswerte Änderung. Der Reaktionsverlauf ist somit äußerst stabil.

Beispiel 4

Ein Sirup wird unter Verwendung einer dreistufigen kontinuierlichen Reaktionsanlage mit folgendem Aufbau hergestellt:
Die Anlage besteht aus einem ersten und einem zweiten Teil. Im ersten Teil sind zwei Kesselreaktoren mit bandähnlichen Propellern angeordnet, die in Reihe miteinander verbunden sind. Im zweiten Teil ist ein Röhrenreaktor mit einer Mischwelle angeordnet, an der im rechten Winkel zur Welle Stifte befestigt sind, während an der Innenwand des Reaktors im rechten Winkel zur Wand in Richtung auf die Mischwelle ebenfalls Stifte befestigt sind, wobei beide Stiftgruppen so angeordnet sind, daß sie an den gegenüberliegenden Stiften haftende Materialien abstreifen können. Das Volumenverhältnis von erstem Kesselreaktor zu zweitem Kesselreaktor zu Röhrenreaktor beträgt 1 : 0,33 : 0,25.

Methylmethacrylat, das 0,047% Azobisisobutyronitril enthält, wird kontinuierlich dem ersten Kesselreaktor zugeführt, so das die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 147 Sekunden beträgt. Eine Methylmethacrylatlösung, die 2% Azobisisobutyronitril enthält, wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist, so daß die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Azobisisobutyronitrilmenge 0,017% beträgt. Das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor wird durch den Röhrenreaktor geleitet, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Reaktoren werden jeweils bei 160°C und einem Druck von 6,0 atm gehalten. Die in den ersten Reaktor eingespeiste Flüssigkeit wird mit Hilfe eines ummantelten Rohrs auf 80°C vorerhitzt. Die Temperatur der in den zweiten Reaktor eingespeisten Initiatorlösung beträgt 25°C.

Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 33,5% und eine Viskosität von 17,6 Pa · s bei 25°C. Das Gewichtsverhältnis der in den Reaktoren entstehenden Polymerisate beträgt 70 : 25 : 5. Das Konzentrationsverhältnis des Restinitiators zu dem ersten bzw. zweiten Reaktor zugeführten Initiator beträgt 1 : 32 bzw. 1 : 11. Die Restinitiatorkonzentration des erhaltenen Sirups beträgt weniger als 0,01 ppm. Selbst nach 5stündigem Stehenlassen bei 60°C zeigt der Sirup keine Änderung hinsichtlich Polymergehalt und Viskosität. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 755 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,13 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Die Viskosität des Sirups ist für das hohe Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Polymerisats und den hohen Polymergehalt des Sirups recht niedrig.

Unter Verwendung der kontinuierlichen Polymerisationsanlage wird gemäß Beispiel 1 eine Gußplatte hergestellt, jedoch verwendet man eine polymerisierbare flüssige Masse, die durch Auflösen von 0,04% Azobisdimethylvaleronitril als Polymerisationsinitiator in dem Sirup erhalten worden ist, und leitet sie innerhalb 15 Minuten durch den Polymerisationsbereich.

Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 2,37 dl/g und einen Restmonomergehalt von 0,9%. Das Produkt besitzt gutes Aussehen und schäumt nicht beim Polymerisieren oder Erwärmen.

Beispiel 5

Ein Sirup wird unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 hergestellt, jedoch beträgt das Volumen jedes Reaktors 5 Liter. Auf 130°C vorerhitztes Methylmethacrylat wird kontinuierlich dem ersten Kesselreaktor in einer Menge von 3,27 Liter/min zugeführt, während demselben Reaktor gleichzeitig eine Äthylacrylatlösung (25°C), die 0,29% Azobisisobutyronitril enthält, in einer Menge von 0,36 Liter/min kontinuierlich zugeführt wird. Ferner wird eine Methylmethacrylatlösung (20°C), die 3% zusätzliches Azobisisobutyronitril enthält, dem zweiten Kesselreaktor in einer Menge von 0,035 Liter/min kontinuierlich zugeführt. Die Temperatur der Kesselreaktoren wird bei 160°C gehalten. Die Temperatur des Röhrenreaktors erhöht sich auf 162°C aufgrund der adiabiatischen Temperaturzunahme. Alle Reaktoren werden bei einem Druck von 6,0 atm. gehalten. Das Konzentrationsverhältnis von Restinitiator zu dem dem Kesselreaktor zugeführten Initiator beträgt 1 : 32.

Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 32,0%, eine Viskosität von 15,9 Pa · s bei 25°C und eine Restinitiatorkonzentration von weniger als 0,01 ppm. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 790 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,18 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Unter Verwendung der kontinuierlichen Polymerisationsanlage wird gemäß Beispiel 1 eine Gußplatte hergestellt, jedoch verwendet man eine polymerisierbare flüssige Masse, die durch Auflösen von 0,04% Azobis-(dimethylvaleronitril) in dem Sirup erhalten worden ist, und leitet sie innerhalb 16 Minuten durch den Polymerisationsbereich.

Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 2,49 dl/g und einen Restmonomergehalt von 0,5%. Das Produkt enthält keinen Schaum und schäumt auch beim Erwärmen nicht.

Beispiele 6 bis 14

Es wird die Anlage von Beispiel 4 verwendet, jedoch ändert man das Volumenverhältnis von erstem Kesselreaktor zu zweitem Kesselreaktor auf die in Tabelle I genannte Weise und verwendet einen Röhrenreaktor, der das 0,5fache Volumen des ersten Kesselreaktors aufweist. Verschiedene, in Tabelle I genannte Radikal-Polymerisationsinitiatoren werden kontinuierlich dem ersten und dem zweiten Reaktor zugeführt, so daß das Gewichtsverhältnis von Initiator zu Reaktionsgemisch die in Tabelle I genannten Werte annimmt. Methylmethacrylat als Monomer wird unter den in Tabelle I genannten unterschiedlichen mittleren Verweilzeiten und Reaktionstemperaturen polymerisiert. Der Polymergehalt, die Viskosität und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades der erhaltenen Sirupe sind in Tabelle II genannt. Die Konzentrationsverhältnisse des restlichen Initiators zu dem dem ersten und dem zweiten Reaktor zugeführten Initiator sind in Tabelle I angegeben. Alle Sirupe weisen eine Restinitiatorkonzentration von weniger als 0,01 ppm auf und zeigen selbst nach 3stündigem Stehenlassen bei 60°C keine Änderung hinsichtlich des Polymergehalts oder der Viskosität. Die Polymerisationsgradverteilung der in den Sirupen enthaltenen Polymerisate liegt unterhalb 2,2, ausgedrückt als Polydispersität.

Unter Verwendung der kontinuierlichen Polymerisationsanlage werden gemäß Beispiel 1 Gußplatten hergestellt, jedoch versetzt man die Sirupe mit Azobis-(dimethylvaleronitril) in den in Tabelle III genannten Mengen und führt die erhaltenen polymerisierbaren flüssigen Massen innerhalb der in Tabelle III genannten Zeitspanne durch die Polymerisationszone. Die Grenzviskositäten und Restmonomergehalte der entstehenden Gußplatten sind in Tabelle III genannt. Keine der Platten enthält Schaum oder bildet Schaum beim Erwärmen.

0,5 bis 1 ml Dichlormethan wird auf Prüfkörper der vorstehend erhaltenen Gußplatten getropft und nach 10 Sekunden mit einem Tuch abgewischt. Hierauf untersucht man, ob sich ein Lösungmittelfleck gebildet hat. Die Prüfkörper zeigen keine Flecke mit Ausnahme des Prüfkörpers von Beispiel 7, der einen leichten Fleck aufweist. Ferner werden die Prüfkörper 500 Stunden einem beschleunigten Bewitterungstest gemäß ASTM D-1499 unterworfen. Dabei zeigt kein Prüfkörper eine Änderung des äußeren Aussehens.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Beispiel 15

Es wird die Anlage von Beispiel 1 verwendet, jedoch beträgt das Volumenverhältnis von erstem Kesselreaktor zu zweitem Kesselreaktor zu Röhrenreaktor 1 : 0,5 : 0,5. Methylmethacrylat, das 0,046% Azobisisobutyronitril enthält, wird dem ersten Kesselreaktor kontinuierlich zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 97,8 Sekunden beträgt. Eine Methylmethacrylatlösung, die 2% Azobisisobutyronitril enthält, wird kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeführt, so daß die dem Reaktionsgemisch zugesetzte Azobisisobutyronitrilmenge 0,024% beträgt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur in jedem Reaktor von 160°C und einem Druck von 6,0 atm durchgeführt.

Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 29,8% und eine Viskosität von 2,3 Pa · s bei 25°C. Das Gewichtsverhältnis der in den Reaktoren entstehenden Polymerisate beträgt 62 : 32 : 6. Die Konzentrationsverhältnisse des Restinitiators zu dem ersten und zweiten Reaktor zugeführten Initiator beträgt 1 : 21 bzw. 1 : 11. Die Restinitiatorkonzentration im erhaltenen Sirup beträgt weniger als 0,01 ppm. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 605 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,15 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Unter Verwendung der kontinuierlichen Polymerisationsanlage wird gemäß Beispiel 1 eine Gußplatte hergestellt, jedoch versetzt man den Sirup mit 0,04% Azobis-(dimethylvaleronitril) und leitet die erhaltene polymerisierbare flüssige Masse innerhalb 18 Minuten durch den Polymerisationsbereich.

Das erhaltene Produkt weist eine reduzierte Viskosität von 2,26 dl/g und einen Restmonomergehalt von 1,2% auf, es enthält keinen Schaum und schäumt auch nicht beim Erwärmen.

Beispiel 16

Es wird eine 4stufige kontinuierliche Reaktionsanlage mit folgendem Aufbau verwendet:
Die Anlage besteht aus einem ersten Teil und einem zweiten Teil. In dem ersten Teil sind drei Kesselreaktoren mit bandähnlichen Propellern in Reihe angeordnet. Im zweiten ist ein Röhrenreaktor angeordnet, der eine Mischwelle aufweist, an der im rechten Winkel Stifte befestigt sind, während an der Innenwand des Reaktors im rechten Winkel zur Wand in Richtung auf die Mischwelle ebenfalls Stifte befestigt sind, wobei die beiden Stiftgruppen so angeordnet sind, daß sie an den gegenüberliegenden Stiften haftende Materialien abstreifen können. Das Volumenverhältnis von ersten zum zweitem zu dritten Kesselreaktor zu Röhrenreaktor beträgt 1 : 0,5 : 0,5 : 0,1.

Die Polymerisation erfolgt unter Verwendung von Methylmethacrylat, das 0,046% Azobisisobutyronitril enthält und kontinuierlich dem ersten Kesselreaktor zugeführt wird, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 97,8 Sekunden beträgt. Eine Methylmethacrylatlösung, die 2% zusätzliches Azobisisobutyronitril enthält, wird dem zweiten und dritten Reaktor kontinuierlich zugeführt, so daß die den Reaktionsgemischen zugesetzten Azobisisobutyronitrilmengen 0,024 bzw. 0,032% betragen. Die Temperaturen in den Reaktoren betragen 160, 162, 164 bzw. 165°C, während der Druck in jedem Reaktor 6,3 atm beträgt.

Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 45,3% und eine Viskosität von 168 Pa · s bei 25°C. Das Gewichtsverhältnis der in den Reaktoren entstehenden Polymerisate beträgt 43 : 22 : 32 : 3. Die Konzentrationsverhältnisse des Restinitiators zu dem dem ersten, zweiten bzw. dritten Reaktor zugeführten Initiator betragen 1 : 21, 1 : 13 bzw. 1 : 15. Der erhaltene Sirup weist eine Restinitiatorkonzentration von weniger als 0,01 ppm auf. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 615 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,12 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Verdünnt man den Sirup mit dem Monomer auf einen Polymergehalt von 35,0%, so weist der verdünnte Sirup eine Viskosität von 9,55 Pa · s bei 25°C auf.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Gußplatte hergestellt, jedoch verwendet man eine polymerisierbare flüssige Masse mit eine Polymergehalt von 35% und einer Viskosität von 9,55 Pa · s, die durch Verdünnen des Sirups mit Methylmethacrylat und Versetzen des verdünnten Sirups mit 0,4% Azobis- (dimethylvaleronitril) erhalten worden ist. Die Masse wird innerhalb 14 Minuten durch den Polymerisationsbereich geführt.

Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 2,02 dl/g; es enthält keinen Schaum und schäumt auch nicht beim Erwärmen.

Beispiel 17

Es wird die Anlage von Beispiel 16 verwendet, jedoch beträgt das Volumenverhältnis der Reaktoren 1 : 0,5 : 0,33 : 0,2. Die Polymerisation erfolgt auf folgende Weise:
Methylmethacrylat wird kontinuierlich dem ersten Reaktor zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 106 Sekunden beträgt. Azobisisobutyronitril wird kontinuierlich den Kesselreaktoren zugeführt, so daß die dem Reaktionsgemisch zugesetzten Azobisisobutyronitrilmengen 0,104%, 0,054% bzw., 0,054% betragen. Die Temperaturen in den Reaktoren betragen 160, 163, 165 bzw. 166°C, während der Druck in jedem Reaktor 6,3 atm beträgt.

Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 62,5% und eine Viskosität von 80 Pa · s bei 25°C. Die Konzentrationsverhältnisse des Restinitiators zu dem dem ersten, zweiten bzw. dritten Reaktor zugeführten Initiator betragen 1 : 24, 1 : 15 bzw. 1 : 12. Der erhaltene Sirup weist eine Restinitiatorkonzentration von weniger als 0,01 ppm auf. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 415 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,10 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Beim Verdünnen des Sirups mit dem Monomer auf einen Polymergehalt von 40,3% weist der verdünnte Sirup eine Viskosität von 55 Pa · s bei 25°C auf.

Gemäß Beispiel 1 wird eine Gußplatte hergestellt, jedoch verwendet man eine polymerisierbare flüssige Masse mit einem Polymergehalt von 40,3% und einer Viskosität von 55,0 Pa · s, die durch Verdünnen des Sirups mit Methylmethacrylat und Versetzen des verdünnnten Sirups mit 0,05% Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat erhalten worden ist. Die Masse wird innerhalb 13 Minuten durch den Polymerisationsbereich geleitet.

Das Produkt weist eine reduzierte Viskosität von 1,82 dl/g und einen Restmonomergehalt von 1,3% auf; es enthält keinen Schaum und schäumt auch nicht beim Erwärmen.

Beispiel 18

Es wird die Anlage von Beispiel 1 verwendet, jedoch beträgt das Volumenverhältnis von Kesselreaktor zu Röhrenreaktor 1 : 0,2. Ein Methylmethacrylatmonomer, das 0,007% Azobis-(dimethylvaleronitril) enthält, wird kontinuierlich dem Kesselreaktor zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit in dem Reaktor 225 Sekunden beträgt. Die Reaktoren werden bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 5,0 atm gehalten. Das Konzentrationsverhältnis von restlichem zu zugeführtem Initiator beträgt 1 : 40. Der Sirup aus dem Röhrenreaktor hat einen Polymergehalt von 10,5%, eine Viskosität von 0,28 Pa · s bei 25°C und eine Restinitiatorkonzentration von weniger als 0,01 ppm. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 2810 und eine Polymerisationsgradverteilung von 2,02 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Der Sirup wird in einen Verdampfer eingeleitet, wo man unter vermindertem Druck das Monomer aus dem Sirup abdampft. Hierbei entsteht ein Sirup mit einem Polymergehalt von 18,1% und einer Viskosität von 243 Pa · s.

Der erhaltene Sirup wird mit 0,07% Azobis-(dimethylvaleronitril) versetzt. Unter Verwendung der erhaltenen polymerisierbaren flüssigen Masse wird gemäß Beispiel 1 eine Gußplatte hergestellt, wobei man die Masse innerhalb 19 Minuten durch den Polymerisationsbereich führt.

Das Produkt weist eine reduzierte Viskosität von 3,90 dl/g und einen Restmonomergehalt von 0,9% auf; es enthält keinen Schaum und schäumt auch nicht beim Erwärmen.

Beispiel 19

Ein Sirup mit einem Polymergehalt von 25,5% und einer Viskosität von 7,0 Pa · s wird unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 und eines Methylmethacrylatmonomers, das 0,045% Azobis-(dimethylvaleronitril) enthält, gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch beträgt die Temperatur 145°C und das Monomer wird mit einer mittleren Verweilzeit von 304 Sekunden durch den Kesselreaktor geführt. Die Restmonomerkonzentration des erhaltenen Sirups beträgt weniger als 0,01 ppm und das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 1080 sowie eine Polymerisationsgradverteilung von 2,06 auf, ausgedrückt als Polydispersität. Der Sirup wird mit Methylmethacrylat auf einen Polymergehalt von 14,3% und eine Viskosität von 0,11 Pa · s verdünnt. Durch Auflösen von 0,1% Azobisisobutyronitril in dem verdünnten Sirup und Entlüften unter vermindertem Druck wird eine polymerisierbare flüssige Masse hergestellt. Die Masse wird in eine Glaszelle gespritzt, die aus zwei Glasplatten und einer Dichtung aufgebaut ist, wobei die Glasplatten so einen Abstand haben, daß eine Gußplatte von 3 mm Dicke entsteht, und die Dichtung zwischen den Platten einen geschlossenen Raum bildet. Die Masse wird 4 Stunden bei 65°C polymerisiert, worauf man die Polymerisation 2 Stunden bei 120°C vervollständigt.

Es werden Gußplatten mit einer reduzierten Viskosität von 6,5 dl/g und einem Restmonomergehalt von 0,4% erhalten. Weder während der Polymerisation noch beim Erwärmen ist eine Schaumbildung zu beobachten. Das Produkt besitzt gutes Aussehen.

Beispiel 20

Ein Sirup mit einem Polymergehalt von 32,5% und einer Viskosität von 0,52 Pa · s bei 25°C wird unter Verwendung der Anlage von Beispiel 1 hergestellt, indem man ein Monomergemisch aus 30% Styrol und 70% Methylmethacrylat mit 0,15% Azobisisobutyronitril versetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 150°C und einer mittleren Verweilzeit in dem Kesselreaktor von 180 Sekunden polymerisiert.

Die Restinitiatorkonzentration in dem erhaltenen Sirup beträgt weniger als 0,01 ppm. Das in dem Sirup enthaltene Polymerisat weist ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrads von 340 und eine Polymerisationsgradverteilung von 1,95 auf, ausgedrückt als Polydispersität.

Durch Auflösen von Gewichtsteilen Äthylenglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel und 1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator in 100 Gewichtsteilen des Sirups wird eine polymerisierbare flüssige Masse hergestellt. Nach dem Entlüften unter vermindertem Druck spritzt man die Masse in eine Polymerisationsform zur Herstellung einer flachen Kunstharzplatte, die gleichmäßig mit 25 Gewichtsteilen Stapelglasseide (Brechungsindex 1,52) gefüllt ist, und in die Glasseide getaucht. Hierauf taucht man die Form 1 Stunde in ein Heizbad von 85°C, um die Masse zu härten.

Während der Polymerisationshärtung bildet sich kein Schaum. Die erhaltene glasfaserverstärkte Kunstharzplatte hat eine Dicke von etwa 1 mm und ausgezeichnete Transparenz, gutes Aussehen sowie eine hohe Biegefestigkeit von 1,620 kg/cm², gemessen nach der Norm ASTM D-790.

Claims (7)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Prepolymersirups mit einem Polymergehalt von 15 bis 80 Gew.-%, bei dem man ein Monomer, das Methylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, und einen Radikal-Polymerisationsinitiator kontinuierlich einer ersten Reaktionszone zuführt, in der eine im wesentlichen vollständige Vermischung erfolgt und man dann das erhaltene Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone einleitet, wobei die erste und die zweite Reaktionszone nacheinander angeordnet sind, wodurch das genannte Monomer während des Durchgangs durch die erste und zweite Reaktionszone partiell polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• (i) die erste Reaktionszone aus
  • (A) einem einzigen Reaktionsbereich oder
  • (A′) zwei bis zehn Reaktionsbereichen besteht,
• (ii) der Radikal-Polymerisationsinitiator eine Halbwertszeit von 5 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur von 180°C oder weniger aufweist,
• (iii) die Zufuhr des Radikal-Polymerisationsinitiators zu dem einzigen Reaktionsbereich (A) oder mindestens zwei Reaktionsbereichen einschließlich des ersten Reaktionsbereiches (A′) kontinuierlich erfolgt,
• (iv) die Menge des Initiators 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, beträgt,
• (v) die Temperatur der ersten Reaktionszone bei 90 bis 200°C gehalten wird,
• (vi) der Druck in den beiden Reaktionszonen 1 bis 20 atm beträgt,
• (vii) die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Reaktionszone 1 bis 30 min beträgt,
• (viii) die in jedem Reaktionsbereich der ersten Reaktionszone gebildete Polymermenge 3 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das zugeführte Monomer, beträgt,
• (ix) in der ersten Reaktionszone 90 bis 99,5 Gew.-% des Polymers gebildet werden, das in dem schließlich erhaltenen Sirup enthalten ist,
• (x) in der Reaktionszone (i) die Reaktortemperatur und die Verweilzeit so gehalten werden, daß die Konzentration des zurückbleibenden Initiators zumindest in den Reaktionsbereichen, denen der Initiator zugeführt wird, ¹/₅ bis ¹/₁₀₀₀ des zugeführten Initiators beträgt, in dem
  die Temperatur der zweiten Reaktionszone nicht unterhalb der der ersten Reaktionszone gehalten wird, und
  die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der zweiten Reaktionszone das 0,1- bis 2-fache der Verweilzeit in der ersten Reaktionszone beträgt,
• (xi) in der zweiten Reaktionszone im wesentlichen eine Kolbenströmung vorliegt,
• (xii) das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des in dem Sirup enthaltenen Polymerisats 300 bis 6000 und die Viskosität bei 25°C 0,05 bis 1000 Pa · s beträgt,
• (xiii) die Polymerisationsgradverteilung des Polymers im fertigen Sirup 2,5 oder weniger, ausgedrückt als Polydispersität, beträgt, und
• (xiv) die Konzentration des verbliebenen Initiators in dem schließlich erhaltenen Sirup 0,1 ppm oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Methylmethacrylat allein oder ein Gemisch aus Methylmethacrylat und einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer in einer Menge von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbereiche der ersten Reaktionszone mit einer Reynolds-Zahl von 2000 oder mehr rührt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückmischkoeffizient beim Rühren in der zweiten Reaktionszone 20% oder weniger beträgt.

5. Verwendung des Prepolymersirups nach Anspruch 1 bis 4 zur kontinuierlichen Herstellung von Methylmethacrylatharzplatten mittels eines Paares von endlosen Bändern, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Masse einen Polymergehalt von 15 bis 50 Gew.-% und eine Viskosität von 0,05 bis 100 Pa · s bei 25°C aufweist und mit einem Radikal-Polymerisationsinitiator versetzt wird.

6. Verwendung des Prepolymersirups nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Methylmethacrylharzplatten nach dem Zellgießverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Masse einen Polymergehalt von 15 bis 50 Gew.-% und eine Viskosität von 0,05 bis 100 Pa · s bei 25°C aufweist und in der polymerisierbaren flüssigen Masse ein Radikal-Polymerisationsinitiator aufgelöst wird.

7. Verwendung des Prepolymersirups nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunstharzplatten durch Eintauchen oder Vermischen von Glasfasern und Aushärten der erhaltenen Mischung in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in der polymerisierbaren flüssigen Masse ein Radikal-Polymerisationsinitiator aufgelöst wird.