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Verfahren zur Durchführung von Polymerisationen Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf Verbesserungen bei der Auslösung oder der Durchführung von Additionspolymerisationen
und umfaßt alle Fälle von Polymerisationsvorgängen, bei denen die aktive Stelle
oder die aktiven Stellen Olefin-oder Acetylenbindungen oder beides sind. Diese Verbesserungen
erstrecken sich auf die Herstellung verschiedener Formen polymerisierter Produkte,
wie Platten, Formkörper, Preßpulver, Bestandteile von Farben, Lacken und anderen
Kompositionen in flüssigem oder festem Zustand.
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In der hoche@ntwickelten Kunst des Polymerisierens ist eine Reihe
von Mitteln ausgearbeitet worden, um die Additionspolymerisation zu katalysieren.
'Meistenteils besteht die Praxis in der Industrie darin, organische Peroxyde als
Polymerisationskatalysatoren zu benutzen. Es gibt vier Hauptmethoden zur Ausführung
von Additionspolymerisationen: a) die Emulsionsmethode, b) die Lösungsmethode, c)
die Suspens.ionsmethode, d) die Blockpolynierisation. , Gleichgültig welcher Methode
man sich zur Durchführung einer bestimmten Additionspolymerisation bedient hat,
ist die Molekulargewichtscharakteristik des Endproduktes das fundamentale Kriterium,
auf welches alle physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endpolymerisats
zurückgeführt werden können.
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Unabhängig von, jeweils verwendeten Ausführungsmethoden spiegelt die
Molekulargewichtscharakteristik des Endpolymerisats, welche das Durchschnittsmolekulargewicht
des Endpolymerisats und die Streuung der Molekulargew ichte um das Durchschnittsmolekulargewicht
einschließen,
die Temperatur oder die Temperaturen wieder, bei denen
die Polymerisation durchgeführt wurde, sowie die Art und Menge des verwendeten Katalysators
und die Geschwindigkeit, mit welcher der Katalysator unter Bildung freier Radikale
zerfällt.
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Die spezifische Art, wie der verwendete Katalysator dissoziiiert,
und dessen jeweilige Menge sind bestimmend für die Temperatur oder die Temperaturen,
bei denen die Polymerisation ausgeführt werden kann. Bei jeder der Ausführungsmethoden
des Prozesses ist das Problem der Temperaturregelung als kritisch zu bezeichnen.
Am akutesten ist jedoch das Problem der Temperaturregelung, wenn die Blockpolymerisation
angewendet wird. Eine unrichtige Regelung der Bedingungen, unter welchen eine Blockpolymerisation
erfolgt, 'kann zur Bildung von Blasen, Kräuselungen und Schleiern führen.
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Das Problem, optische Mängel zu vermeiden, und das Problem, die Molekulargew
ichtscharakteristik unter Kontrolle zu halten, isst bei der Blockmethode zur Herstellung
glasklarer Produkte am akutesten hervorgetreten, und es beziehen sich die nachstehenden
Bemerkungen vor allem auf Polymerisationen nach der Blockmethode. Das erfindungsgemäße
Verfahren, Additionspolymerisationen zu katalysieren, ist jedoch auf alle Methoden
zur Durchführung ,des Prozesses anwendbar insofern, als das Problem, die Molekulargewichtscharakteristik
unter Kontrolle zu halten, bei allen Ausführungsarten des Prozesses eine wichtige
Rolle spielt.
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Das Ziel, das bei der Erfindung in erster Linie verfolgt wird:, besteht
darin, einen verbesserten Prozeß zu schaffen, mit Hilfe dessen Additionspolymerisationen
bei Temperaturen ausgeführt werdien können, welche die Verhütung solcher Mängel,
wie die oben erwähnten, gestatten.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt darin, eine anpassungsfähige
Katalysiermethode zu bieten, welche eine planmäßige Koordination der Temperatur
mit der Bildungsgeschwindigkeit des Polymerisats erlaubt und so das Auftreten von
Trübungen und anderen Diskontinuitäten im Endprodukt verhindert.
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Weiterhin hatte die. Erfindung den Zweck, ein verbessertes Verfahren
der Additionspolymeri, sationen zu schaffen, welches erlaubt, die verhältnismäßige
Mengte des angewandten Katalysators weitgehend zu variieren und dadurch jeden gewünschten
Durchschnittswert des Polymerisats zu erzielen, ohne die optimalen Temperaturbedingungen
für die Herstellung eines vollständig homogenen und fehlerfreien Produktes preiszugeben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Durchführung
von Polymerisationen aus polymerisierbaren Stoffen, die Olefin- und Acetylenbindung
aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Mischung von schnell wirkenden und langsam wirkenden Katalysatoren verwendet.
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Als langsam wirkende Katalysatoren kommen symmetrische oder asymmetrische
Moleküle in Betracht, die i. bei Temperaturen von höchstens 6o° infolge von umkehrbaren
Nebenreaktionen eine geringe Tendenz zum Zerfall in freie Radikale aufweisen, und
2. wobei aus den symmetrischen Molekülen durch einen asymmetrischen Zerfall ungleiche
freie Radikale entstehen, wobei die Endradikale verschiedene Bildungsenergien oder
Zwischenformen mit verschiedener Kinetik des Zerfalls aufweisen, und 3. wobei der
Zerfall in freie Radikale nach einem durch äußere Quellen beeinfiußbaren Reaktionsmechanismus
erfolgt.
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Die langsam wirkenden Katalysatoren bestehen aus organischen Peroxyden
der Formeln:
wobei Rl und Rz ein Alkyl-, Arvl- oder Aralkvlradikal bedeutet und worin R1 die
gleiche Gruppe wie RR sein kann, wie z. B. Benzoylhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd
oder tert. Butylperbenzoat, ditert. Butylperphthalat.
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Als schnell wirkende Katalysatoren kommen symmetrische Moleküle in
Betracht, die bei Temperaturen von höchstens 6o° i. im Reaktionsmedium infolge von
nicht umkehrbaren Reaktionsfolgen einen symmetrischen Zerfall in freie Radikale
erleiden, und 2. dabei in die freien Radikalen durch Reaktionen zerfallen, bei denen
sich jedes Radikal im wesentlichen in gleicher Weise 'bildet, und wobei 3. als Endprodukte
oder als Zwischenformen freie Radikale entstehen, die eine minimale Tendenz aufweisen,
eine Assoziation einzugehen oder an einem stabilen Gleichgewicht teilnehmen.
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Diese schnell wirkenden Katalysatoren bestehen aus organischen Peroxyden
der Formel
wobei R ein Alkyi-, Aryl- oder Aralkylradikal bedeutet, wie z. B. Benzoylperoxyd,
Acetylperoxyd, Dicrotonylperoxyd, Dibrombenzoylperoxyd.
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Die Erklärung der Wirkung und gegenseitigen Beeinflussung der langsam
und schnell wirkenden Katalysatoren würde zu theoretischen Erörterungen führen,
die weit über den. Rahmen eines Patentes gehen würden. Es sei daher nur darauf hingewiesen,
daß, wenn das Hauptziel darin besteht, zu verhindern, daß das Endpolymer den Zustand
der Trübung annimmt, und wenn berücksichtigt wird, daß die Erscheinung der Schleierbildung
abhängig ist von der Einhaltung einer bestimmten Temperatur oder eines planmäßig
geregelten Temperaturverlaufs während der Polymerisation, so bedeutet die Fähigkeit
der schnell wirkenden Komponente der Katalysatormischung, die durchschnittliche
"Zahl der wachsenden Ketten während irgendeines Intervalls der Aktivperiode der
Polymerisation festzulegen, daß durch Einstellung des Verhältnisses von schnellem
zu langsamem Katalysator das Polymerilsationssystem
dahin gebracht
werden kann, die erforderliche Temperatur beizubehalten oder sich auf die gewünschte
Temperatur oder die gewünschten Temperaturen einzuspielen.
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Die Fähigkeit der langsam wirkenden Komponente der Katalysatormischung,
die während eines bestimmten Zeitabschnittes der Aktivperiode der Polvmerisation
bestehende Anzahl von wachsenden Ketten zu bestimmen. bedeutet, daß das schließlich
erreichte Durchschnittsmolekulargewicht des Polymerisats durch das gewählte Verhältnis
von schnellem zu langsamem Katalysator eingestellt werden kann, während die Fähigkeit
des langsam wirkenden Katalysators, sich an der erwähnten übertragung von @Wachstumsenergie
zu beteiligen, bedeutet, daß die jeweilige ?Menge von langsam wirkendem Katalysator
Tiber die Streuung der Molekulargewichte um ein Durchschnittsmolekulargewicht iii
der Endform des Polymerisats entscheidet. Beispiele i. Dieses Beispiel veranschaulicht
die Anwendung meiner verbesserten Methode im Zusammenhang mit der Herstellung einer
glasartigen Platte aus bletliylinethacrylat, die eine Dicke von etwa 3 mm und eine
Viskosität von etwa 1,98 besitzt.
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NIethacrvlsiiuremetliylester wurde polymerisiert unter Anwendung von
0,03o Gewichtsteilen Benzoylperoxyd als schnell wirkende Katalysatorkomponente und
0,039 Gewvichtsteilen tert. Butylhvdroperoxvd als langsam wirkende Katalvsatorkomponente,
die mit ioo Gewichtsteilen des @-.%Ionomeren gemischt waren. Diese Mischung wurde
auf eine Temperatur etwas oberhalb 95° erwärmt und während der Dauer einer Stunde
auf der Temperatur von ;15 bis 9o° gehalten. Die Temperatur wurde geregelt mit Hilfe
eines das Gefäß umgebenden Wassermantels. Das Ende dieser Erhitzungsperiode wird
bestimmt, indem man so lange Prüfungen an der Mischung vornimmt, bis man mit einem
Glasstab aus der Charge einen dünnen Faden ziehen kann.
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Hat man diesen Punkt erreicht, so wird die Charge in Formen übergeführt,
so daß diese teilweise gefüllt werden, vorteilhaft, nachdem man sie auf eine Temperatur
von 6o° erwärmt hat. Die zum Teil gefüllten Formen werden in einen Ofen gebracht,
dessen Temperatur auf 8o bis 85° gehalten wird, und darin während einer Stunde belassen.
Das Ende dieser Erhitzungsperiode wird dadurch angezeigt, daß die Masse den Gelzustand
erreicht hat, und zwar in der ganzen in den Formen befindlichen Masse bis auf einen
kleinen Rest.
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Nachdem dieser Gelzustand eingetreten war, wurden die Formen in einen
Ofen übergeführt, dessen Temperatur während .l Stunden auf 6o° gehalten wurde. Das
Ende dieser Erhitzungsperiode erkennt man daran, daß die Klammern der Form sich
lockern infolge Kontraktion der Masse während der Polvmerisationsperiode. Nachdem
dieser Zustand eingetreten war, wurden die Formen in den höher erhitzten Ofen zurückgebracht
und darin während 2 Stunden auf 8o bis 85° erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden
die Formen einige Minuten mit Luft, dann mit lauwarmem Wasser und zuletzt mit kaltem
Wasser gekühlt, um das Ablösen der Platte aus Polvmeriat von der Form zu bewirken.
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Die im vorangegangenen Prozeß erzeugte Polymerisatplatte wurde nach
der Staudingermethode geprüft, und es wurde festgestellt, daß sie eine wahre Viskosität
von ungefähr 1,98 besaß. Sie hatte optische Qualität.
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Ich habe mit großem Erfolg einen Typus von Formen angewandt, der aus
zwei Glasplatten bestand, zwischen welchen ein Abstandhalter aus Gummi angebracht
war, der mit Cellophanfolien geschützt war. Die Platten werden dann zusammengeklammert,
wobei ein genügender Druck ausgeübt wurde, daß der Abstandhalter aus Gummi zusammengedrückt
wurde. Eine solche Form läßt sich leicht mit dem zu polymerisierenden Gemisch füllen,
kann bequem in ein Wasserbad gebracht oder in einem Ofen senkrecht aufgestellt werden.
Die Formen werden vorzugsweise vertikal aufgestellt, aber man treffe auch Vorsorge,
daß sie horizontal gelegt werden können.
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2. Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel i, jedoch wurde das Mengenverhältnis
der Katalysatoren und die Polymerisationsbedingungen so geändert, daß eine Methacrylatplatte
von etwa 6 mm Dicke erzeugt werden konnte.
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Monomeres Methylmethacrylat wurde polymerisiert unter Verwendung von
0,02o Gewichtsteilen Benzoylperoxvd und o,o4d Gewichtsteilen tert. Btityllivdroperoxyd
zusammen mit ioo Gewichtsteilen Monomerem. Das Vorgehen bei der Durchführung der
Operationen war bei diesem Beispiel das gleiche wie bei Beispiel i, außer daß die
erste Behandlung der Masse in den Formen auf eine Periode von ungefähr i Stunde
und 20 Minuten ausgedehnt wurde. Es wurde eine :@iethacrylatplatte von optischer
Qualität erhalten, die eine wahre Viskosität von etwa 2,3 besaß.
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3. Monomeres Methylmethacrylat wurde mit einer Katalysatormischung,
bestehend aus 0,0042 Gewichtsteilen Acetylperoxyd und o,o5i Gewichtsteilen tert.
Butylperbenzoat, polymerisiert. Diese Mischung wurde iooGewichtsteilen des Monomeren
einverleibt, und die so bereitete Charge wurde verarbeitet wie im Beispiel i, außer
daß man die erste Behandlung in den Formen bei 8o bis 85' bis zum Erreichen
des Gelzustandes etwa 2 Stunden dauern ließ.
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In der Katalysatormischung dieses Beispiels stellt das Acetylperoxyd
die schnell wirkende Komponente des Katalysatorpaares dar, während das tert. Butylperbenzoat
die langsam wirkende Komponente ist.
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Das Polymerisat, das in dieser Operation erzeugt wurde, stellte eine
Methacrylatglasplatte von i i, mm Dicke dar mit einer wahren Viskosität von etwa
2,43.
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loo Gewichtsteile monomeres '@'Iethylmethacrvlat wurden mit einer
Katalysatormischung aus 0,03o Gewichtsteilen Benzoylperoxvd und
0,0937
Gewichtsteilen tert. Butylhydroperoxyd polymerisiert. Es sind dieselben Katalysatoren
wie im Beispiel i und 2, aber in einem anderen %lischungsverhältnis. Die Behandlungsstufen
jedoch waren genau dieselben wie in Beispiel i. Als Produkt erhielt man eine etwa
3 mm dicke Methacrylatglasplatte optischer Qualität, die eine wahre Viskosität von
etwa 1,9 besaß.
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5. Bei dieser Operation wurden ioo Gewichtsteile monomeres Styrol
innig gemischt mit 0,35o Gewichtsteilen tert. Butylhydroperoxyd und 0,07o Gewichtsteilen
Benzoylperoxyd. Die Mischung wurde einer Vorpolymerisation ähnlich wie in Beispiel
i bei einer Temperatur von etwa 12o° unterworfen, wobei während etwa 45 Minuten
nicht bewegt wurde, bis die Masse fadenziehend wurde. Der bei dieser Behandlung
entstehende viskose Sirup wurde dann in Formen von der im Beispiel i beschriebenen
Art eingefüllt. Die Formen wurden dann dicht verschlossen., worauf man sie in einen
Ofen brachte und sie in diesem etwa i Stunde auf 115 bis i20° erhitzte. Wenn die
zu polymerisierende Mischung zum größten Teil in den gelatinösen Zustand übergegangen
war, wurden die Formen in einen Ofen übergeführt, der auf ioo° gehalten wurde, und
darin während der langen Zeit von 20 Stunden oder mehr belassen. Es wurde eine harte
Polymerisatplatte erhalten, die eine Lichtdurchlässigkeit besaß, vergleichbar mit
derjenigen, wie sie in den vorangehenden Beispielen erzielt wurde. Die Polystyrolplatten
in den Formen wurden nach einer ähnlichen Prozedur abgekühlt wie in Beispiel i und
dann herausgenommen. Die in dieser Operation hergestellte Platte war etwa 6 mm dick
und weder trüb noch opak.
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Zu den in den vorstehend angegebenen Beispielen über die Mengenverhältnisse
der Katalysatoren sei bemerkt: Benzoylperoxyd wurde als feste Substanz verwendet,
Acetylperoxyd in Form einer Lösung in Dimethylphthalat mit einem Gehalt an freiem
O von 4%, tert. Butylhydroperoxyd in Form einer Lösung in Dimethylphthalat mit einem
Sauerstoffwert von 6% und tert. Butylperbenzoat in Form einer Lösung in Dimethylphthalat,
worin der Wert des freien Sauerstoffs 8 bis 8,5°/o betrug.
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Diese Beispiele wurden in erster Linie zum Zweck der Veranschaulichung
angeführt. Benzoylperoryd findet als rasch wirkender Katalysator allgemeine Anwendung
bei der Polymerisation von Methacrylaten. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird
die Verwendung von. zwei oder mehr Katalysatorkomponenten betrachtet, die ein Paar
bilden, wobei das Paar aus einem schnell und einem langsam wirkenden Katalysator
besteht, deren Mengenverhältnis variiert werden kann, um die Anwendung hoher Temperaturen
zu gestatten, welche ihrerseits stark zur erfolgreichen Herstellung von klaren Polymerisaten
von optischer Qualität beitragen. jedoch können die Konzeptionen von schnell und
langsam wirkenden Katalysatoren bei allen Temperaturen zur Anwendung gelangen, bei
denen das Polymerisationssystem behandelt wird. Das Mengenverhältnis des schnell
und des langsam wirkenden Katalysators kann variiert werden je nach den Arbeitsbedingungen,
die man einzuhalten wünscht und je nach den Eigenschaften, die das Endprodukt haben
soll, immerhin innerhalb der Beschränkung in physikalischer Hinsicht, die das Material
auferlegt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, sowohl vom Gesichtspunkt der Polymerisationsgeschwindigkeit
als von dem der Nebelbildung aus gesehen, bei Temperaturen zu arbeiten, die so nahe
wie möglich beim Siedepunkt des Monomeren liegen und die Gesamtdauer der Verarbeitung
stark heruntersetzen.
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Wenn auch die im vorstehenden gegebenen Beispiele die Anwendung der
Prinzipien der Erfindung bei der Polvmerisation von @Iethvlmethacrvlat und Styrol
zeigen, so sind die gleichen Prinzipien auch anwendbar auf die Polymerisation anderer
Stoffe, wie Vinylacetat, Vinylcltlorid, andere Vinylverbindungen, andere Ester der
Acryl- und 11lethacrylsäure, ferner auf die Mischpolymerisation dieser Stoffe und
von Methyltltethacrylat und Styrol, sowie auf andere Beispiele von Additionspolymerisationen,
bei denen Olefin- oder Acetylenbindungen oder beides den Brennpunkt des Vorganges
darstellen.
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Ein wichtiger Vorteil, den man durch Regelung der Zerfallsgeschwindigkeit
der langsamen Katalysatoren durch die Mitverwendung gewisser Mengen von schnell
wirkenden Katalysatoren erzielt, besteht darin, daß die Bildung angeregter Moleküle
über eine längere Zeitperiode verteilt wird, so daß man sich in kritischen Zeitpunkten
während der Polymerisation nicht um das Auftreten von Reaktionswärmespitzen zu kümmern
braucht. Mit anderen Worten, die Regelung der Zerfallsgeschwindigkeit der langsamen
Katalysatoren gleicht die Wärmemengen, welche die Polymerisation erzeugt, aus oder
verteilt ihr Freiwerden auf längere Zeiträume. Diese Regelung dient auch dazu, die
Intensität des allgemeinen Phänomens des Kettenabbruchs zu mäßigen, welche sonst
aus der zeitlichen Zusammendrängung der Bildung angeregter Moleküle auf einen beschränkten
Teil des Polymerisationsvorgangs sich ergeben würde, womit sich das Bestreben verbindet,
eine geringere Streuung der Molekulargewichte der Polymerketten um das mittlere
Molekulargewicht zu ergeben.
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Diese Vorteile treten z. B. deutlich bei der Herstellung von Polystvrolplatten
hervor (Beispiel 5). Diese Platten zeigen nicht die charakteristischen Erscheinungen
der '2\lonomerkrankheit, bestehend in dem bezeichnenden Zustand des Opakseins und
dem Phänomen der Lichtzerstreuung, das beim Altern des Polymerisats auftritt, und
welche allgemein sind bei Polystyrolen. die mit schnell wirkenden Katalysatoren
allein erzeugt sind. Da, wo schnell wirkende Katalysatoren als einzige angewandt
werden, führt die in einem beschränkten Zeitabschnitt des Polvmerisationsvorgangs
gehäufte Anregung von mononeren Molekülen dazu, daß Kettenabbruch in hohem Maße
eintritt und daß gegen Ende der Polvmerisation die Zahl der
wachsenden
Ketten so stark abnimmt, daß daraus eine geringe Fähigkeit des Systems resultiert,
das noch unverändert gebliebene Monomere in die Reaktion einzubeziehen.