DE1495802C3

DE1495802C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1495802C3
Application number: DE19641495802
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr. 5670 Opladen Hardt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-05-15
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE1495802A1; DE1495802B2; BE663931A

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfpolymerisate in Perlform von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit einheitlichen Korngrößen bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, welches sich an die bei der Polyvinylchlorid-Herstellung angewandten üblichen Suspensionspolymerisations-Verfahren anlehnt. Dabei wird das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in monomerem Vinylchlorid gelöst und diese Lösung gegebenenfalls nach dem Dispergieren in Wasser polymerisiert. Eine vereinfachte Arbeitsweise besteht darin, daß man das Copolymere mit Aktivator, Vinylchlorid, Dispersionsmittel und Wasser in einen Autoklav bringt, durch Rühren bei Raumtemperatur gleichzeitig die Auflösung des Copolymerisats im Vinylchlorid und die Dispergierung dieser Lösung in Wasser bewirkt und dann erst durch Temperaturerhöhung die Polymerisation auslöst. Das Verhältnis von Wasserphase zu der Menge an zu erwartendem Polymerisat beträgt bei diesem Verfahren zwischen 3 :1 und 2 :1. Die hierbei erhaltenen Polymerisate stellen jedoch in Ihrer Größe recht unterschiedliche Perlen dar, so daß meist schon mit dem unbewaffneten Auge erkannt werden kann, daß eine sehr breite Korngrößenverteilung vorliegt. Die Aufnahme der Korngrößenverteilungsfunktion eines solchen Polymerisates durch Siebanalyse bestätigt diese Tatsache.

Zwar hat diese Inhomogenität in der Teilchengröße keinen nennenswerten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Produktes, doch ist aus verarbeitungs- und mischungstechnischen Gründen ein solches Produkt einem homogenen Material gegenüber stets im Nachteil.

Die im folgenden beschriebene Verbesserung des Verfahrens ermöglicht die Herstellung eines hinsichtlich der Teilchengrößenverteilung sehr einheitlichen Polymerisates und gestattet gleichzeitig die Erhöhung der Ausbeute durch bessere Ausnutzung des Reaktionsraumes.

Zur Erreichung dieses Effektes reduziert man die Wasserphase im Polymerisationsansatz unter Beibehaltung der für die Summe der polymerisierbaren und pfropfbaren Ansatzteile erforderlichen Dispergatormenge.

Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, bei dem man 1 Gew.-Teil eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt zwiscehn 20 und 80 Gew.-°/o zusammen mit monomerenlöslichen Initiatoren in 0,5 bis 99 Gew.-Teilen löst und nach dem Dispergieren in Wasser polzmerisiert, wird während der Polymerisation ein Verhältnis von Wasserphase zur

ίο Summe aus Pfropf substrat und Pfropf monomeren zwischen 1,5 :1 bis 0,5 :1 eingehalten.

Insbesondere bei jenen Polymerisationsansätzen, bei denen mit stark verminderter Wasserphase polymerisiert wird, tritt das Problem der Wärmeabführung in den Vordergrund; es besteht nämlich die Gefahr, daß bei normaler Aktivierung (etwa 0,5% Polymerisations-Initiator) die Reaktion sehr schnell und stoßartig einsetzt, wegen der geringen Wassermenge nur schlecht zu beherrschen ist und schließlich zu vernetzten Produkten führen kann. Es ist daher gerade für dieses Verfahren als besonders vorteilhaft zu werten, daß sich die Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate überraschenderweise bereits mit Aktivatormengen zwischen 0,01% und 0,1%, bezogen auf zu erwartendes Polymerisat, durchführen läßt, ohne daß störende Latenzzeiten auftreten. Mit dieser minimalen Aktivatordosierung läuft der Pfropfpolymerisationsansatz selbst bei einem Wasseranteil von nur 33% gleichmäßig und sehr gut beherrschbar ab. Die Ausbeute an Perlpolymerisat liegt dabei zwischen 80 und 100%.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen die üblichen organischen Peroxyverbindungen oder leicht zersetzlichen Azoverbindungen in Betracht Als Dispergatoren haben sich z. B. Methylzellulose, Gelatine oder Polyvinylalkohol bewährt. Sie werden in Mengen von 0,1—3%, bezogen auf zu erwartendes Polymeres, eingesetzt.
Die folgenden Beispiele und Abbildungen demonstrieren das neue Verfahren und seine Vorteile.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel

In einem Rührautoklav werden zwei Parallelansätze polymerisiert.

Ansatz A mit einer Wasserphase von ca. 66%,
Ansatz B mit einer Wasserphase von ca. 33%.
Die Dispergatormenge ist in beiden Ansätzen, bezogen auf die Summe Vinylchlorid+Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, gleich. Das eingesetzte Copolymerisat hat einen Vinylacetatgehalt von 45%. Die Mengenangaben sind Gewichtsteile.

	A	B
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat	5000	5000
Vinylchlorid	5000	5000
Wasser	20 000	5000
Methylcellulose	66	66
K₂HPO₄	20	20
Epoxydiertes Sojaöl	93	93
Azodiisobuttersäurenitril	3,3	3,3
Rührzeit bei 20⁰C	8h	8h
Reaktionstemperatur	61°C	61°C
Reaktionszeit	15 h	15 h
Rührgeschwindigkeit, U/Min.	400	400
Ausbeute, %	85,5	87,0
Äthylen-Vinylacetat-Copoly-	58,5	57,5
merisat im Pfropfprodukt, %

Die Zeichnung zeigt die Unterschiede zwischen A und B in der Korngrößenverteilung, die durch Siebanalyse bestimmt wurde.

Die Zeichnung erläutert eine Siebanalyse der Produkte A und B mittels einer Siebung von je 50 g mit einer Siebmaschine während 30 Minuten (gemäß DIN 1171 bzw. 4188).

Das mit der reduzierten Wasserphase gefahrene Präparat B bewegt sich zu etwa 90% in Größen von 200 bis 700 μ, während das Vergleichspräparat A sich kontinuierlich über den Bereich von 0 — 2500 μ erstreckt.

Die Mikroaufnahmen zeigen das gleiche Bild.

Wegen der beträchtlichen Größenunterschiede wurden von A zwei Aufnahmen des in zwei Anteile zerlegten Produktes angefertigt. Abbildung B zeigt deutlich den homogenen Aufbau des Perlpolymerisates.

Beispiel 2

Ein Rührautoklav wird mit 200 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 1800 Teilen Vinylchlorid, 1000 Teilen Wasser, 15 Teilen Methylcellulose, 4 Teilen K2HPO4 und 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril beschickt, 5 Stunden bei 2O⁰C und 400 U/Min, gerührt und anschließend 15 Stunden lang auf 6I⁰C bei weiterem Rühren erhitzt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein einheitliches, feindisperses Perlpolymerisat mit enger Korngrößenverteilung, das sich aus 85,5% Vinylchloridpolymerisat und 14,5% Äthylenvinylacetat-Copolymerisat zusammensetzt. Der K-Wert beträgt 69.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, indem man 1 Gew.-Teil eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% zusammen mit monomerenlöslichen Initiatoren in 0,5 bis 99 Gew.-Teilen Vinylchlorid löst und nach dem Dispergieren in Wasser polymerisiert, nach Patentanmeldung P 1495694.6-44, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation ein Verhältnis von Wasserphase zur Summe aus Pfropf substrat und Pfropf monomer zwischen 1,5 :1 bis 0,5 :1 eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatormenge zwischen 0,01 und 0,1%, bezogen auf die Summe aus Pfropfsubstrat und zu pfropfenden Monomeren beträgt.