DE1214404B

DE1214404B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole

Info

Publication number: DE1214404B
Application number: DEF41343A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Werner Ehmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-11-23
Filing date: 1963-11-23
Publication date: 1966-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pfropfung olefinisch ungesättigter Verbindungen, vorzugsweise von Vinylestern auf Polyvinylalkohol, d. h auf vollständig oder teilweise verseifte Polyvinylester und auf Polyvinylalkoholderivate. Dabei erhält man modifizierte Polyvinylalkohole mit neuen wertvollen Eigenschaften. Das neue Verfahren bietet wesentlich mehr Möglichkeiten, den Polyvinylalkohol abzuwandeln, als die bisher bekannten, wonach Polyvinylester oder Vinylestermischpolymerisate einer vollständigen oder teilweisen Verseifung unterworfen wurden.
Es ist bekannt, daß Vinylester, die in Gegenwart von wäßrigen Polyvinylalkohoflösungen polymertsieren, zu einem Teil auf den Polyvinylalkohol aufpfropfen. So wird z. B. bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen in Gegenwart einer Polyvinylalkohollösung dieser Polyvinylalkohol verändert. Er erhält wesentlich bessere Emulgatoreigenschaften. Beim Arbeiten in wäßrigem Medium ist jedoch der Pfropfungsgrad gering, so daß sich diese Art der Pfropfung praktisch nicht zur Herstellung von in hohem Maße gepfropften Polyvinylalkoholen eignet.
Es wurde nun gefunden, daß wertvolle modifizierte Polyvinylalkohole in guter Ausbeute erhalten werden durch Pfropfpolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen auf Polyvinylalkohole, d. h. vollständig oder teilweise verseifte Vinylesterpolymerisate, oder Polyvinylalkoholderivate, die in Dialkylsulloxyden, z. B. Dimethylsulfoxyd, gelöst vorliegen. Die Dialkylsulfoxyde stellen gleichzeitig auch Lösungsmittel für die zu pfropfpolymerisierenden olefinisch ungesättigten Verbindungen dar. Die Pfropfpolymerisation wird unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt.
Als ungesättigte Verbindungen eignen sich z. B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, Vinylhalogenide, Vinylchlorid, Acrylnitril, Styrol, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide, wie N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylpyrrolidon, und vorzugsweise Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-(iso)-butyrat, Vinylstearat, Äthylcapronsäurevinylester, Isononansäurevinylester und Vinylbenzoat. Dabei können diese Vinylester, wie auch die obengenannten Monomeren, allein, in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen Verbindungen zur Anwendung kommen. Ebenso kann natürlich die Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Stammpolymerisate erfolgen.
Das Dialkylsulfoxyd kann als alleiniges Lösungsmittel verwendet werden. Es kann aber auch mit anderen Lösungsmitteln, die die Polymerisation nicht stören, vermischt eingesetzt werden, sofern das Mischungsverhältnis derartig ist, daß sowohl der Polyvinylalkohol als auch das Monomere bzw. Monomerengemisch während der Pfropfpolymerisation gelöst vorliegen.
Die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen wird auf die übliche Art katalysiert, also durch Strahlung, durch Redoxkatalyse, durch Peroxyde oder vorzugsweise durch in Radikale zerfallende Azoverbindungen. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Art des Katalysators und nach der Art des Monomeren; vorzugsweise werden Polymerisation und Pfropfung bei 50 bis 900 C vollzogen.
Man verfährt im allgemeinen so, daß man den Polyvinylalkohol oder das Polyvinylalkoholderivat im Sulfoxyd bzw. in dem sulfoxydhaltigen Lösungsmittelgemisch löst, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und das Monomere oder das Gemisch mehrerer aufzupfropfender Monomerer mit dem darin gelösten Katalysator auf einmal oder allmählich zugibt. Man kann auch alle Komponenten mischen und dann zusammen polymerisieren oder einen Teil der Mischung vorlegen, anpolymerisieren und den Rest allmählich zugeben. Zur vollständigen Auspolymerisation ist es zweckmäßig, Katalysator nachzugeben. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Unter Polyvinylalkoholen sollen Verseifungsprodukte von Polyvinylestern verstanden werden, welche noch bis zu 90 0/o der ursprünglich vorhandenen Acylgruppen enthalten können. Vorzugsweise seien jedoch nur bis zu 40 0/, der Acylgruppen unverseift. Der Polyvinylalkohol kann auch durch Verseifung eines Mischpolymerisates eines Vinylesters mit z.B. anderen Vinylestern, mit N-Vinyl-N-methyl-acetamid, mit Crotonsäure oder anderen Monomeren entstanden sein, d. h., er kann verschiedene Arten von Acylgruppen, Carboxylgruppen oder andere hydrophil- oder hydrophobmachende Gruppen enthalten.
Das Molekulargewicht der Pfropfpolymerisate läßt sich außer durch die Art des verwendeten Polyvinylalkohols bzw. des Polyvinylalkoholderivats auch durch die Menge des Katalysators, durch Zusatz kettenabbrechender Substanzen, durch die. Reaktionstemperatur, durch nicht vollständige Auspolymerisation des aufzupfropfenden Monomeren oder durch andere bekannte Verfahren beeinflussen. Nachdem das Monomere in Anwesenheit des Polyvinylalkohols bzw. des Polyvinylalkoholderivats im gewünschten Maße polymerisiert ist, wird das Gemisch auf eine in der makromolekularen Chemie übliche Weise aufgearbeitet, z. B. dadurch, daß man zur Trennung der gepfropften und nicht - gepfropften - Anteile die Löslichkeitsunterschiede ausnutzt. Man wird also fraktioniert fällen oder extrahieren. Für viele praktische Fälle ist es aber nicht nötig, eine Trennung des Pfropfpolymerisates von dem immer in gewisser Menge vorhandenen unveränderten Polyvinylalkohol bzw. Polyvinylalkoholderivat und-dem reinen Polymerisat vorzunehmen. Es genügt, die flüchtigen Anteile im Vakuum.abzudestillieren. Man erhält Produkte, welche sich außer durch analytisch feststellbare Daten, vor allem durch die Löslichkeitseigenschaften leicht als Pfropfpolymerisate zu erkennen geben. Die durch Pfropfung hergestellten modifizierten Polyvinylalkohole sind farblose bis gelbliche, bei der Reinigung meist in Form von Flocken anfallende Substanzen. Durch die Wahl der Pfropfkomponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften beeinflussen. So kann man z. B. durch Aufpfropfen höherer Vinylester eine Art von innerer Weichmachung des Polyvinylalkohols erreichen. Der Pfropfungsgrad, d. h. der Anteil des Monomeren, der auf den Polyvinylalkohol gepfropft wurde, liegt je nach Art des verwendeten Monomeren bei 30 bis 9501o.
Das Verhältnis des eingesetzten Polyvinylalkohols zu dem oder zu den Monomeren kann von 5: 95 bis zu 99:1 betragen. Vorzugsweise soll es 30: 70 bis 98: 2 betragen.
Durch Wahl des Mischungsverhältnisses von hydrophilen und hydrophoben Komponenten bei der Pfropfungspolymerisation lassen sich die Eigenschaften, z. B. die Oberflächenspannung der Lösung und die Emulgatoreigenschaften beeinflussen.
Man erhält Substanzen, welche geeignet sind z. B. als Schlichtemittel, für kosmetische Präparate, als Emulgatoren und Schutzkolloide, als Hilfsstoffe in der Lackindustrie, als lösungsmittelbeständige Massen oder als Material zur Folienherstellung.
Die in den nachfolgenden Beispielen- angeführten K-Werte wurden, wenn nicht anders angegeben, in 10/0eigen wäßrigen Lösungen bei 20"C bestimmt.
Beispiel 1 30 g eines Polyvinylalkohols vom K-Wert 46, der 90/o Acetylgruppen enthält, werden in 70 g Dimethylsulfoxyd gelöst. Zu der auf 80"C erhitzten Lösung wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 0,5 g a,a'-Azobisisobutyronitril (im folgenden mit ABN abgekürzt) in 30 g Vinylacetat zugegeben. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 80"C gehalten. Dann wird die Lösung unter kräftigem Rühren in feinem Strahl in 500 g Äthylacetat einlaufen gelassen. Das ausgefällte Produkt wird abgetrennt, in Methanol gelöst und wieder mit Äthylacetat gefällt. Diese Operation wird nochmals wiederholt und dann das Pfropfpoly- merisat bei 80° C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das in Wasser und Methanol lösliche Pfropfpolymerisat enthält 540/0 Polyvinylalkohol, bestimmt durch Reacetylierung, und 44 °/0 Polyvinylacetat, bestimmt durch Verseifung. Das Pfropfpolymerisat besitzt einen K-Wert von 81.-Beispiel 2 Die Versuchsführung unterscheidet sich von der im Beispiel 1 beschriebenen nur dadurch, daß der Ausgangspolyvinylalkohol 0,8 °/o Acetylgruppen enthält und sein K-Wert 48 beträgt. Das gereinigte Pfropfpolymerisat ist ebenfalls in Wasser und in Methanol löslich. Es besteht zu- 59,3 0/, aus Polyvinylalkohol und zu 37,0 °/0 aus Polyvinylacetat. Sein K-Wert beträgt 96.
Beispiel 3 40 g eines Polyvinylalkohols vom K-Wert 38, der 1,8 °/o Acetylgruppen enthält, werden in 60 g Dimethylsulfoxyd gelöst. Dazu werden 10 g Äthylcapronsäurevinylester sowie 0,2 g a, a'-Azobis-(,y-dimethylvaleriansäurenitril) gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden auf 85"C erhitzt und dann in dünnem Strahl in 1 1 Methanol gegossen. Das Pfropfpolymerisat wird anschließend zweimal mit Äthylacetat ausgekocht und bei 1000 C im Vakuum getrocknet. Es ist in Wasser mit schwacher Trübung löslich und enthält 810/o Polyvinylalkohol.
Beispiel 4 20 g eines Polyvinylalkohols vom K-Wert 61, welcher 1,5 01o Acetylgruppen enthält, werden in 80 g Dimethylsulfoxyd gelöst. Diese Lösung wird zusammen mit 5 g Vinylbenzoat und 50 mg ABN 1 Stunde auf 80"C erhitzt. Das mit Äthylacetat gefällte und weiter durch Extraktion mit Äthylacetat gereinigte Pfropfpolymerisat wird bei 80"C im Vakuum getrocknet. Es ist unlöslich in Wasser, Äthylacetat, Butylacetat und Methanol. Das Pfropfpolymerisat besteht zu 650/o aus Polyvinylalkohol.
Beispiel 5 30 g eines 2,5 0/o Acetylgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols vom K-Wert 84 werden in 120 g Dimethylsulfoxyd gelöst. Dazu wird innerhalb einer Stunde bei 75"C eine Mischung aus 30 g Vinylacetat, 1,5 g Crotonsäure und 0,3 g Dibenzoylperoxyd gegeben. Zur Vervollständigung der Polymerisation wird noch 4 Stunden auf 85"C erhitzt. Das Produkt wird durch Fällen und folgendes Extrahieren mit Äthylacetat gereinigt. Es ist in Methanol quellbar. Die wäßrige Lösung ist trüb und wird beim Hinzufügen von Alkali klar. Die Analysen des Pfropfpolymerisats ergeben 36,8°/o Polyvinylacetat, 61 0/o Polyvinylalkohol und 1,2 0/o einpolymerisierte Crotonsäure. Die Oberflächenspannung einer 10/0eigen wäßrigen Lösung bei 20"C beträgt 46 dyn/cm, die einer Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols 55 dyn/cm.
Beispiel 6 30 g eines 1,5 0/o Acetylgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols vom K-Wert 62 werden in 120 g Dimethylsulfoxyd gelöst, dazu 5 g Acrylnitril und 50 mg ABN gegeben und 3l/2 Stunden auf 75"C erhitzt. Die resultierende Lösung wird in Methanol gegossen und das ausgefallene Produkt bei 80"C im Vakuum getrocknet. Das in Wasser lösliche Pfropfpolymerisat enthält 1,45 0/o Stickstoff, was einem Gehalt von 5,5 °l0 Polyacrylnitril entspricht. Die Reacetylierung ergibt 89,6 0/o Polyvinylalkohol. Der K-Wert beträgt 67.
Beispiel 7 30 g eines 1,5 0/o Acetylgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols vom K-Wert 62 werden in 120 g Dimethylsulfoxyd gelöst, dazu 8 g Vinylstearat und 40 mg ABN gegeben, 1 Stunde auf 75"C erhitzt, dann weitere 40 mg ABN zugegeben und nochmals 3 Stunden auf 80"C erhitzt. Die Reinigung wird durch Fällen und Extrahieren mit Äthylacetat vollzogen.
Das getrocknete Produkt enthält 81 °/o Polyvinylalkohol. Es ist in Wasser quellbar, in Methanol unlöslich.
Beispiel 8 Es wird als Ausgangspolymerisat ein Polyvinylalkohol verwendet, der außer 0,8°/o Acetylgruppen etwa 200/o Isononansäurevinylester-Einheiten enthält.
Herstellung des Ausgangspolyznerisats 150 g einer Mischung, bestehend aus 30 g Isopropanol, 360 g Vinylacetat, 40 g Isononansäurevinylester und 2 g ABN, werden in eine mit Rührer und Rückflußkühler versehene, auf 80"C gehaltene Glasfiasche gegeben. Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Monomerenmischung innerhalb einer Stunde eingetropft; 2 Stunden Nachpolymerisation vervollständigen die Reaktion. Dann werden bei 100"C im Vakuum die flüchtigen Bestandteile aus dem Polymerisat entfernt.
300 g dieses Polymerisats werden in 1,21 Methanol gelöst und unter Rühren bei 20"C 3 g Natriumhydroxyd zugegeben. Nach 20 Stunden wird der ausgeschiedene Polyvinylalkohol abgetrennt, mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten ist 77,8 O/o.
Herstellung des Pfropfpolymerisats 30 g des, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Polyvinylalkohols werden in 70 g Dimethylsulfoxyd gelöst und dazu 20 g Vinylacetat und 100 mg Diacetylperoxyd gegeben. Zur Reinigung wird die Mischung mit Äthylacetat gefällt, das Produkt anschließend mit Äthylacetat extrahiert und wie üblich bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Pfropfpolymerisat ist in Wasser von etwa 200 C teilweise löslich. Beim Erhitzen der Lösung scheidet sich die Substanz in Form von Flocken aus. In Methanol ist das Pfropfpolymerisat löslich. Es besteht zu 29°/o aus Vinylacetat- und zu 58 °/o aus Vinylalkoholeinheiten.
Beispiel 9 30 g eines 12°/o Acetylgruppen enthaltenden Polyvinylalkohols. vom K-Wert 45 werden in 70g Dimethylsulfoxyd gelöst. Dazu werden 10g Vinylisobutyrat und 50 mg ABN gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 4 Stunden bei 85"C wird diese abgebrochen. Zur Reinigung wird mit Äthylacetat gefällt und extrahiert. Das Produkt besitzt einen K-Wert von 49. Es ist in kaltem Wasser klar löslich; beim Erhitzen über 70"C scheidet sich das Pfropfpolymerisat aus. Der Gehalt an Polyvinylalkohol wird zu 71 0/o bestimmt.
Beispiel 10 Vinylacetat wird auf einen Polyvinylalkohol gepfropft, welcher Crotonsäureeinheiten enthält.
Herstellung des verwendeten Polyvinylalkohols Ein Mischpolymerisat aus 950/o Vinylacetat und 5 °/0 Crotonsäure mit einem K-Wert von 31 (gemessen als 1°/Oige Lösung in Äthylacetat bei 20°C) wird in bekannter Weise in Methanol unter Verwendung von Natriumhydroxyd als Katalysator einer Alkoholyse unterworfen. Der Polyvinylalkohol wird zur Reinigung mit Methanol ausgekocht, wobei mit Essigsäure angesäuert wird. Es entsteht ein 7,1°/o Acetylgruppen und 6,9 0/o Crotonsäure enthaltender Polyvinylalkohol vom K-Wert 48.
Herstellung des Pfropfpolymerisats Von dem oben hergestellten Polyvinylalkohol werden 30 g in einer Mischung aus 50 g Dimethylsulfoxyd und 20 g Wasser gelöst. Dazu werden 10 g Vinylacetat und 80mg Azobisbutyramidin-hydrochlorid gegeben und 5 Stunden auf 75"C erhitzt. Die Mischung wird mit Äthylacetat gefällt und extrahiert. Das getrocknete Pfropfpolymerisat ist in Wasser löslich, in Methanol unlöslich. Es enthält 19,5°/o Vinylacetat-, 760/o Vinylalkohol- und 4,1 0/o Crotonsäureeinheiten.
Beispiel 11 30 g des im Beispiel 10 verwendeten Polyvinylalkohols werden in 70 g Dimethylsulfoxyd gelöst, mit 10 g Vinylisobutyrat und 100 mg ABN versetzt und 6 Stunden auf 80"C erhitzt. Die Reinigung geschieht durch Umfällen und Extrahieren mit Äthylacetat. Das in Wasser lösliche, in Methanol unlösliche Pfropfpolymerisat enthält 760/o gebundenen Polyvinylalkohol und 3,7 °/0 Crotonsäure. Der K-Wert beträgt 36.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole durch Pfropfung von olefinisch ungesättigten Verbindungen auf teilweise oder vollständig verseifte Polyvinylester oder Polyvinylalkoholderivate, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Pfropfung in einer dialkylsulfoxydhaltigen Lösung des teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylesters bzw. des Polyvinylalkoholderivats unter an sich bekannten Bedingungen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfung in einer Dimethylsulfoxydlösung durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von teilweise oder vollständig verseiften Polyvinylester oder Polyvinylalkoholderivat zu den aufzupfropfenden Monomeren von 5: 95 bis 99: 1 anwendet.