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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung eines
auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes, insbesondere ein Veresterungsverfahren
für ein
auf Polyvinylalkohol basierendes Harz unter Verwendung eines Veresterungsmittels
für die
Nachmodifikation, und ferner ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes
Harz, das durch das Veresterungsverfahren erhalten wurde.
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STAND DER TECHNIK
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Bekannte
Verfahren zum Einführen
einer Estergruppe in ein auf Polyvinylalkohol basierendes Harz schließen Folgendes
ein, nämlich
ein Nachmodifikationsverfahren, in dem eine Hydroxygruppe in einem
auf einem Polyvinylalkohol basie renden Harz mit einer Esterverbindung
aus einer Carbonsäure,
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatom(en) und einem mehrwertigen Alkohol
(siehe offengelegte japanische Patentanmeldung (
JP-A) No. 2001-72710 , Seite 2, Anspruch
1), mit einem organischen Säureanhydrid
(siehe
JP-A Nr. 2000-239317 , Seite
2, Anspruch 1 und
JP-A Nr. 2003-4729 ,
Seite 2, Anspruch 1) und mit einem Carbonsäurehalogenid mit einem halogenierten
Alkyl (siehe
JP-A Nr.
Hei5-345116 , Seite 2, Anspruch 3) umgesetzt wird, oder
ein Verfahren, in dem ein Vinylester als ein copolymerisiertes Monomer
auf einmal oder in mehreren Portionen zu einem Polymerisationsprozess
von Vinylacetat als Rohmaterial für ein Polyvinylalkoholharz
zugegeben wird, gefolgt von einem Copolymerisations- und einem weiteren
Verseifungsprozess (siehe
JP-A
Nr. Sho55-94978 ,
Seite 1, Anspruch (1)).
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
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Wie
zuvor erwähnt,
schließen
die bekannten Verfahren zum Einführen
einer Estergruppe in ein auf Polyvinylalkohol basierendes Harz Folgendes
ein, nämlich
ein Nachmodifikationsverfahren, in dem ein Veresterungsmittel, wie
ein Alkylester, ein Carbonsäureanhydrid
oder ein Carbonsäurehalogenid
mit einer Hydroxygruppe in dem auf Polyvinylalkohol basierenden
Harz umgesetzt wird, oder ein Verfahren, in dem ein durch binäre Copolymerisation
eines Vinylestermonomers und eines Vinylacetatmonomers erhaltenes
Polymer mit Natriumhydroxid oder dergleichen verseift wird.
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Die
Probleme dieser Verfahren sind wie folgt. D.h. in dem ersteren Nachmodifikationsverfahren
erhöht eine
Umesterungsreaktion unter Verwendung eines Alkylesters, wie beispielsweise
eines Methylesters (Methylpalmitat, Methylstearat oder dergleichen)
als Veresterungsmittel die Reaktionsrate so, dass diese den Gleichgewichtszustand übersteigt,
was einen Vorgang zum Entfernen des resultierenden Alkohols (im
Falle eines Methylesters Methylalkohol) aus dem Reaktionssystem
nötig macht,
was zu einer Verkomplizierung der Reaktionsapparaturen und des Betriebs
führt.
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Auf
der anderen Seite tritt in dem letzteren Verfahren durch eine binäre Copolymerisation
eines Vinylestermonomers und eines Vinylacetatmonomers im Falle
eines Vinylesters mit reaktiven Doppelbindungen (Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,
Vinylcrotonat, Vinylcinnamat, Vinyl-para-methoxycinnamat oder dergleichen) eine
teilweise ternäre
Copolymerisation mit den reaktiven Doppelbindungen auf, und es wird
schwierig oder unmöglich,
ein Polymer mit einem vorbestimmten Polymerisations- oder Modifikationsgrad
zu erhalten. Einige Fälle
können
bewältigt
werden, indem einfach die Reduktion des Modifikationsgrads oder
der Reaktivität
akzeptiert wird, aber diese sind in ökonomischer Hinsicht noch immer
nachteilig. Selbst wenn ein Polymer mit einem vorbestimmten Polymerisations-
oder Modifikationsgrad erhalten wird, können einige oder die meisten der
bei der Polymerisation eingeführten
Estergruppen später
in dem Verseifungsverfahren eliminiert werden, und somit wird das
Problem der Kosten noch schwerwiegender.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur
Veresterung eines auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes bereitzustellen,
das ein auf Polyvinylalkohol basierendes Harz mit einer hohen Reaktionsrate,
unter milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von vergleichbar
einfachen Reaktionsapparaturen verestern kann, und das ferner auf
eine große
Auswahl von auf Polyvinylalkohol basierenden Harzen anwendbar ist,
ohne durch die Polymerisations- und Verseifungsgrade des auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes eingeschränkt
zu sein. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein
modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, wie Polymerisations- und Modifikationsgraden,
bereitzustellen, das in verschiedenen Anwendungen anwendbar ist.
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MITTEL ZUM LÖSEN DER
PROBLEME
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Die
vorliegenden Erfinder haben intensive Studien angestellt, um die
zuvor genannten Ziele zu erreichen, und haben herausgefunden, dass
ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz mit den
benötigten
ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Polymerisations-
und Modifikationsgraden, unter Verwendung eines Vinylesters als
Veresterungsmittel mit einer hohen Reaktionsrate erhalten werden
kann, wenn eine Veresterungsreaktion für die Nachmodifikation des
auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes durchgeführt wird. Sie haben weitere
Studien angestellt, und somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Dies
bedeutet, die vorliegende Erfindung betrifft:
- (1)
ein Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes durch eine Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Veresterungsmittels,
wobei ein Vinylester als das Veresterungsmittel verwendet wird;
- (2) das Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes nach dem zuvor erwähnten (1), wobei ein polar
aprotisches Lösemittel
als Lösemittel
in der Reaktion verwendet wird;
- (3) das Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes nach dem zuvor erwähnten (2), wobei das auf Polyvinylalkohol
basierende Harz bei der Reaktion vollständig in dem polar aprotischen
Lösemittel
gelöst
ist;
- (4) das Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes nach dem zuvor erwähnten (1) oder (2), wobei eine
Alkalimetallverbindung als Veresterungskatalysator in der Reaktion
verwendet wird;
- (5) das Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes nach dem zuvor erwähnten (1) oder (2), wobei Natriumacetat,
welches vorab in dem auf Polyvinylalkohol basierenden Harz enthalten
ist, als Veresterungskatalysator in der Reaktion verwendet wird;
- (6) ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz,
das durch das Veresterungsverfahren nach einem der zuvor erwähnten (1)
bis (5) erhalten wurde; und
- (7) ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes aus einem auf Polyvinylalkohol basierenden Harz
durch eine Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Veresterungsmittels,
wobei ein Vinylester als das Veresterungsmittel verwendet wird.
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WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
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Gemäß dem Veresterungsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird die Veresterung eines auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes mit einer hohen Reaktionsrate, unter milden Reaktionsbedingungen
und unter Verwendung von vergleichbar einfachen Reaktionsapparaturen
durchgeführt.
Ferner ist das Veresterungsverfahren der vorliegenden Erfindung
auf die Veresterung einer großen
Auswahl von auf Polyvinylalkohol basierenden Harzen anwendbar, ohne
durch die Polymerisations- und
Verseifungsgrade des zu veresternden auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes eingeschränkt
zu sein.
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Zusätzlich dazu
weist das modifizierte auf Polyvinylalkohol basierende Harz der
vorliegenden Erfindung ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,
wie beispielsweise Polymerisations- und Modifikationsgrade, auf
und ist daher auf verschiedene Anwendungen anwendbar.
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Das
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes der vorliegenden Erfindung ermöglicht die
Herstellung des zuvor erwähnten
modifizierten auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes auf einfache
Weise, mit hoher Produktivität
und unter Verwendung von verschiedenen auf Poly vinylalkohol basierenden
Harzen als Rohmaterialien, ohne dabei durch die Polymerisations-
und Verseifungsgrade eingeschränkt
zu sein.
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BESTER MODUS ZUM AUSFÜHREN DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird jetzt im Detail beschrieben werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das in der Veresterungsreaktion zu
veresternde auf Polyvinylalkohol basierende Harz nicht besonders
eingeschränkt,
und eine große
Auswahl von auf Polyvinylalkohol basierenden Harzen kann verwendet
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung kann daher ein auf Polyvinylalkohol basierendes
Harz verwendet werden, das aus verschiedenen Vinylestermonomeren
als Rohmaterialien hergestellt wurde. Die Vinylestermonomere als
Rohmaterialien für
das auf Polyvinylalkohol basierende Harz sind nicht besonders eingeschränkt. Beispiele
hierfür
schließen
Folgendes ein, nämlich
Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat
und dergleichen. Unter diesen Monomeren ist Vinylacetat in industrieller
Hinsicht bevorzugt.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete auf Polyvinylalkohol basierende
Harz kann ein solches sein, mit dem ungesättigte Monomere, die mit Vinylestermonomeren
copolymerisierbar sind, copolymerisiert sind, solange die Wirkung
der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für ungesättigte Monomere,
die mit Vinylestermonomeren copolymerisierbar sind, schließen Folgendes
ein, sind aber nicht darauf beschränkt, nämlich ungesättigte Monoalkylester von dibasischen
Säuren,
wie beispielsweise Monomethylmaleat und Monomethylitaconat; Amidgruppen
enthaltende Monomere, wie beispielsweise Diacetonacrylamid, Acrylamid,
Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Vinyl-2-pyrrolidon;
Alkylvinylether, wie beispielsweise Laurylvinylether und Stearylvinylether;
Hydroxygruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Allylalkohol,
Dimethylallylalkohol und Isopropenylallylalkohol; Acetylgruppen
enthaltende Monomere, wie beispielsweise Allylacetat, Dimethylallylacetat
und Isopropenylallylacetat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid; Vinylsilane, wie
beispielsweise Trimethoxyvinylsilan, Tributylvinylsilan und Diphenylmethylvinylsilan;
alpha-Olefine, wie beispielsweise Ethylen und Propylen; Sulfongruppen enthaltende
Monomere, wie beispielsweise Natriumallylsulfonat, Natriummethallylsulfonat
und Natriumstyrolsulfonat; Acrylsäure-basierte Monomere, wie
beispielsweise Acrylsäure,
Methacrylsäure,
2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat und 2-(2'-Hydroxy-S'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol;
und Oxyalkylengruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Polyoxyethylen(meth)acrylat,
Polyoxypropylen(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylsäureamid,
Polyoxypropylen(meth)acrylsäureamid,
Polyoxyethylen(meth)allylether, Polyoxypropylen(meth)allylether,
Polyoxyethylenvinylether und Polyoxypropylenvinylether und dergleichen.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten auf Polyvinylalkohol basierenden
Harze können
gemäß einem
konventionellen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur
Herstellung des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes schließt Massen-,
Lösungs-,
Suspensions- und Emulgierungspolymerisationsverfahren ein. Unter
diesen Verfahren wird üblicherweise
ein Verfahren des Polymerisierens in einem Lösemittel, wie beispielsweise
Methylalkohol, unter Verwendung eines Azobasierten oder Peroxid-basierten
Starters, wie beispielsweise α,α'-Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
Peressigsäure
oder Di-n-Propylperoxydicarbonat verwendet. Ein Kettenübertragungsreagens,
wie beispielsweise 2-Mercaptoethanol,
kann für
die Polymerisation verwendet werden, um den Polymerisationsgrad
einzustellen, oder es kann ein Polymerisationsinhibitor/-unterdrücker, wie
beispielsweise Hydrochinon, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
oder meta-Dinitrobenzol oder dergleichen verwendet werden. Die bekannten
Verfahren sind auch auf das Entfernen von nichtreagierten Monomeren,
die Verseifung und die Trocknungs- und Zerkleinerungsverfahren ohne
irgendwelche besonderen Einschränkungen
anwendbar. So wird z.B. ein Vinylesterpolymer oder -copolymer, das
in dem zuvor genannten Polymerisationsverfahren erhalten wurde,
in einem polar aprotischen Lösemittel,
wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, gelöst, das Entfernen der nichtreagierten
Monomere und die Verseifung werden durchgeführt, und die resultierende
Polyvinylalkohollösung
kann wie sie ist für
eine Veresterungsreaktion eingesetzt werden. In diesem Falle können Wasch-,
Trocken- und Zerkleinerungsverfahren, die in einem konventionellen
Verfahren zur Herstellung des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes
notwendig sind, und ein Auflösvorgang
eines üblichen
Polyvinylalkoholharzes vor dem Einsatz in einer Veresterungsreaktion,
weggelassen werden. Somit ist das Verfahren im Hinblick auf die
Produktivität
und die Kosteneffektivität
vorteilhaft.
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Die
Verseifungs- und Polymerisationsgrade des auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind nicht
besonders eingeschränkt
und können
gemäß den Zwecken und
den Anwendungen frei gewählt
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung können
die auf Polyvinylalkohol basierenden Harze allein oder in Kombination
von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Es können z.B. eine oder mehr als
zwei Art(en) des in dem zuvor genannten Verfahren erhaltenen auf
Polyvinylalkohol basierenden Harz verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das auf Polyvinylalkohol basierende
Harz durch die Veresterungsreaktion unter Verwendung eines Veresterungsmittels
verestert, und es ist wichtig, einen Vinylester als das Veresterungsmittel
zu verwenden. Da die Umesterungsreaktion im Allgemeinen eine Gleichgewichtsreaktion ist,
wird bei der Veresterung des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes
unter Verwendung eines Carbonsäureesters
als das Veresterungsmittel ein Verfahren eingesetzt, in dem ein
Alkoholnebenprodukt, das eliminiert werden soll, durch eine Reaktionsdestillationsvorrichtung
aus dem System entfernt wird, um die Zielverbindung effizient zu
erhalten. Als Ergebnis davon sind die Anlagenkosten hoch, und der
Betrieb ist komplex. Im Gegensatz dazu wandelt sich in der vorliegenden
Erfindung, in der ein Vinylester als Veresterungsmittel verwendet
wird, der bei der Veresterungsreaktion zu eliminierende Vinylalkohol
sofort in Acetaldehyd um, was ein chemisch stabiles Isomer ist,
das nicht zur Gleichgewichtsreaktion beiträgt und außerdem einen niedri gen Siedepunkt
aufweist. Dies macht es einfacher, dieses aus dem System zu entfernen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist somit im Hinblick auf
eine hohe Reaktionsrate bei der Veresterungsreaktion zum Herstellen
der Zielverbindung ausgezeichnet, und ist im Hinblick auf Kosten
und Durchführbarkeit
im Vergleich mit Verfahren, die ein anderes Veresterungsmittel als
einen Vinylester verwenden, vorteilhaft.
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Beispiele
für den
Vinylester, der in der vorliegenden Erfindung als Veresterungsmittel
für das
auf Polyvinylalkohol basierende Harz verwendet wird, schließen Vinylester
von organischen Carbonsäuren
ein, und Beispiele für
die organischen Carbonsäuren
schließen
aliphatische Carbonsäuren
und aromatische Carbonsäuren
ein. Die aliphatische Carbonsäure
kann eine gesättigte
oder ungesättigte
Carbonsäure,
und eine lineare, verzweigte oder cyclische sein. Ferner können diese
Carbonsäuren
Substituenten, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,
ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe
oder eine substituierte Aminogruppe in dem Molekül aufweisen.
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Spezifische
Beispiele für
den Vinylester schließen
Folgendes ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt, nämlich Vinylmonochloracetat,
Vinylpivalat, Vinylbutylat, Vinylcaproat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat,
Vinylstearat, Vinylcinnamat, Vinyloctylat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat,
Vinylcaprat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinyl-para-t-butylbenzoat, Divinyladipat,
Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylsorbat, Vinylundecylat, Vinyl-para-dimethylaminobenzoat,
Vinyl-para-methoxycinnamat, Vinyl-2,2-dimethylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylbutanoat,
Vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoat, Vinylneodecanoat, Vinylacrylat,
Vinyl-meta-methoxybenzoat, Vinyl-p-methylbenzoat, Vinyl-para-hydroxybenzoat,
Vinylacetat, Vinylisobutylat, Vinylcyclohexancarboxylat, Vinyl-1-naphthoat,
Vinyl-2-naphthoat, Vinylmonobromacetat, Vinylbiphenyl-4-carboxylat,
Vinylvalerat, Vinylisovalerat, Vinyl-2-methylbutylat, Monovinyladipat,
Vinyl-meta-hydroxybenzoat, Divinylsebacat, Vinylmethylsebacat, Vinylpara-t-butylcyclohexancarboxylat,
Vinylbehenat und dergleichen.
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Die
Vinylester können
allein oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die Menge des als Veresterungsmittel zu verwendenden Vinylesters
ist nicht besonders eingeschränkt
und kann gemäß der Reaktivität des Vinylesters
und der Reaktionsbedingungen korrekt eingestellt werden. So kann
der Vinylester z.B. als Veresterungsmittel in einer 1,0- bis 2,5-fachen
Menge und vorzugsweise von einer 1,1- bis 1,5-fachen Menge des benötigten Veresterungsgrads
verwendet werden.
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Das
Veresterungsreaktionsverfahren in der vorliegenden Erfindung ist
nicht besonders eingeschränkt, solange
das zuvor erwähnte
Veresterungsmittel verwendet wird. Das Verfahren kann gemäß den benötigten Eigenschaften
der Zielverbindung der Veresterungsreaktion oder des modifizierten
auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes frei gewählt werden. So können z.B.
homogene und heterogene Reaktionsverfahren wie nachstehend beschrieben
beispielhaft genannt werden.
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Das
homogene Reaktionsverfahren kann durch Lösen des auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes in einem polar aprotischen Lösemittel, wie beispielsweise
Dimethylsulfoxid (DMSO), gefolgt von der Zugabe eines Veresterungsmittels,
durchgeführt
werden. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren, wenn ein hochverestertes (z.B.
nicht weniger als 10 Mol-%) modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes
Harz erhalten wird.
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Ein
Beispiel für
ein heterogenes Reaktionsverfahren schließt ein heterogenes Fest-Flüssig-Reaktionsverfahren
ein, in dem die Veresterung z.B. durch Zugeben des Veresterungsmittels
auf einmal oder verteilt durchgeführt wird, während das auf Polyvinylalkohol
basierende Harz in einem Vinylester, der als das Veresterungsmittel
dient, oder in einem Lösemittel,
das für
die Veresterungsreaktion verwendet wird (z.B. Dimethylformamid)
dispergiert ist, oder während
das feste oder halbfeste auf Polyvinylalkohol basierende Harz mit
einem Knetapparat oder dergleichen gerührt wird. Das heterogene Fest-Flüssig-Reaktionsverfahren
ist bevorzugt, wenn ein Teil des auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes verestert wird.
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In
dem heterogenen Fest-Flüssig-Reaktionsverfahren
kann ein polar aprotisches Lösemittel,
wie beispielsweise DMSO, in geeigneter Menge zugegeben werden, wodurch
die Partikeloberfläche
des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes gequollen und die Reaktionseffizienz
gesteigert wird.
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Unabhängig davon,
ob das System homogen oder heterogen ist, benötigen die zuvor beschriebenen Reaktionsverfahren
keine besonderen Reaktionsapparaturen. Dementsprechend können bekannte
Reaktionsapparaturen für
die Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
und eine allgemeine Vorrichtung, die mit einem Temperaturregler,
einem Rührer
und einem Rückflusskühler ausgestattet
ist, ist ausreichend. Wenn Vinylmonochloracetat verwendet wird,
ist es bevorzugt, für
die Teile, die mit dem Vinylmonochloracetat in Berührung kommen,
ein Material zu verwenden, dessen Qualität äquivalent zu SUS316 ist.
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Es
ist bevorzugt, dass die Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung
in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt wird.
Der Veresterungskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, und bekannte
Veresterungskatalysatoren können
verwendet werden. Beispiele für
den Veresterungskatalysator schließen Metallverbindungen, wie
beispielsweise Alkalimetall-, Zirkon-, Hafnium-, Titan- und Zinnverbindungen,
Lipasen und dergleichen, ein. Unter diesen Verbindungen sind Alkalimetallverbindungen
bevorzugt.
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Ein
stärker
bevorzugter Veresterungskatalysator im Hinblick auf die Reaktionsrate
und die Ökonomie ist
Natriumacetat, das vorab in dem auf Polyvinylalkohol basierenden
Harz enthalten ist. Wenn Natriumacetat, das vorab in dem auf Polyvinylalkohol
basierenden Harz enthalten ist, als Veresterungskatalysator verwendet wird,
liegt der Gehalt an Natriumacetat in dem auf Polyvinylalkohol basierenden
Harz vorzugsweise bei nicht weniger als 0,1 Gew.-%, und bevorzugter
bei 0,5 bis 1,0 Gew.-%. Wenn jedoch der Gehalt weniger als 0,1 Gew.-%
beträgt,
oder wenn die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden soll, kann
je nach Bedarf Natriumacetat später
zugegeben werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist ein polar aprotisches Lösemittel
als Lösemittel
für die
Veresterungsreaktion (hier nachstehend als „Reaktionslösemittel" bezeichnet), bevorzugt.
Das polar aprotische Lösemittel als
Reaktionslösemittel
ist nicht eingeschränkt,
solange die Löslichkeit
des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes oder eines Vinylesters
als Veresterungsmittel in dem Lösemittel
hoch ist, aber es ist im Hinblick auf die Reaktionseffizienz vorzugsweise
ein polar aprotisches Lösemittel,
in dem die Löslichkeit
von sowohl dem auf Polyvinylalkohol basierenden Harz als auch dem
Vinylester in dem Lösemittel
hoch ist. Genauer gesagt, ist DMSO besonders bevorzugt. Die Verwendung
eines polar aprotischen Lösemittels,
wie beispielsweise DMSO, in dem die Löslichkeit von beiden der zuvor
genannten Bestandteile hoch ist, erlaubt es, dass das auf Polyvinylalkohol
basierende Harz vollständig
gelöst
wird, und ermöglicht
das homogene Reaktionsverfahren, das zuvor kurz beschrieben wurde.
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Im Übrigen muss
das Reaktionslösemittel
in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise ein polar aprotisches
Lösemittel
sein. Selbst wenn das Reaktionssystem heterogen ist, wobei das auf
Polyvinylalkohol basierende Harz aufgrund seines Polymerisations-
oder Verseifungsgrads oder des Typs des Reaktionslösemittels
nicht in einem Lösemittel
gelöst
ist, kann die Veresterungsreaktion ausreichend ablaufen, wenn die Bedingungen
es ermöglichen,
dass das auf Polyvinylalkohol basierende Harz mittels Rühren oder
dergleichen mit einem Vinylester, der als Veresterungsmittel dient,
in Kontakt gebracht wird.
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Die
Menge des zu verwendenden Reaktionslösemittels ist nicht besonders
eingeschränkt
und kann in Übereinstimmung
mit der bekannten Veresterungsreaktion korrekt eingestellt werden.
Der Vinylester, der als Veresterungsmittel dient, kann auch die
Rolle eines Reaktionslösemittels
spielen.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Durchführen
der Veresterungsreaktion in der vorliegenden Erfindung wird jetzt
genauer beschrieben: das Natriumacetat enthaltende auf Polyvinylalkohol
basierende Harz und ein polar aprotisches Lösemittel, wie beispielsweise
DMSO, werden in ein geeignetes Reaktorgefäß verbracht und erwärmt und
gerührt,
bis das Harz gelöst
oder dispergiert ist, oder bevorzugter, bis dieses vollständig gelöst ist;
der Reaktionskatalysator wird wenn nötig zusätzlich eingebracht; ein Vinylester
als Veresterungsmittel wird in einer vorbestimmten Menge unter einer
vorbestimmten Reaktionstemperatur, die beibehalten wird, um die Reaktion
zu starten, zugeben; und die Reaktion wird beendet, nachdem eine
vorbestimmte Reaktionszeit verstrichen ist.
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Die
Reaktionstemperatur der Veresterungsreaktion kann im Allgemeinen
bei etwa 30 bis 120 °C,
und vorzugsweise bei 40 bis 100 °C,
liegen, und zwar unabhängig
davon, ob das System homogen oder heterogen ist, kann jedoch gemäß anderer
Bedingungen variieren. Die Reaktionszeit der Veresterungsreaktion
kann im Allgemeinen bei etwa 1 bis 24 Stunden liegen, kann jedoch
gemäß der Reaktivität des Vinylesters
als Veresterungsmittel und einer Zielreaktionsrate variieren. In
diesem Bereich kann die Veresterungsreaktion zufriedenstellend ablaufen.
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Das
Veresterungsverfahren für
das auf Polyvinylalkohol basierende Harz der vorliegenden Erfindung wird
durch das zuvor erläuterte
Veresterungsverfahren durchgeführt,
und als Ergebnis wird ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes
Harz erhalten. Das modifizierte auf Polyvinylalkohol basierende
Harz, das durch die Veresterungsreaktion der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, ist einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung kann das modifizierte auf Polyvinylalkohol
basierende Harz durch die Veresterungsreaktion unter Verwendung
eines Vinylesters als das zuvor genannte Veresterungsmittel aus dem
auf Polyvinylalkohol basierenden Harz hergestellt werden, und dieses
stellt ein neues Herstellungsverfahren für ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol
basierendes Harz bereit. Das Herstellungsverfahren ist ebenfalls einer
der Aspekte der vorliegenden Erfindung.
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Das
Verfahren zum Entfernen des modifizierten auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes nach Beendigung der Veresterungsreaktion ist nicht besonders
eingeschränkt,
und dies kann gemäß bekannter
Verfahren durchgeführt
werden.
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Im
Falle eines homogenen Systems, in dem die Veresterungsreaktion unter
Verwendung einer DMSO-Lösung
des auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes durchgeführt wird,
wird ein festes Harzprodukt dadurch erhalten, dass das modifizierte
auf Polyvinylalkohol basierende Harz aus einer Lösung nach der Reaktion (Reaktionslösung) durch
eine Repräzipitationsbehandlung
unter Verwendung eines schlechten Lösemittels, wie beispielsweise
Methylalkohol, Aceton, Methylacetat oder Ethylacetat, abgeschieden
wird. Zu diesem Zeitpunkt kann ein Verfahren zum Herstellen einer
Aufschlämmung
durch gleichzeitiges Durchführen
eines Vermischens der Reaktionslösung
mit dem schlechten Lösemittel
und eines Zerkleinerns des abgeschiedenen Harzes unter Verwendung
eines Mischers (z.B. eines Mischers mit hoher Scherung, der von
SILVERSON hergestellt wird), oder ein Verfahren mit einer nassen
und trockenen Schleudervorrichtung eingesetzt werden. Eine Pulverisierung
durch ein Sprühtrocknungsverfahren,
ein Gussverfahren oder ein Folienbildungsverfahren durch Extrusion
unter Verwendung eines Schlitzes oder dergleichen können ebenfalls
eingesetzt werden. Im Falle des Herstellens einer Aufschlämmung kann
die Aufreinigung der abgeschiedenen Harzzusammensetzung z.B. Folgendes
aufweisen, nämlich
das Abtrennen der resultierenden Aufschlämmung durch einen Zentrifugalfilter
oder dergleichen, das Waschen des resultierenden Feststoffs mit
einem organischen Lösemittel, wie
beispielsweise Aceton oder Methylalkohol, wenn nötig, das Trocknen mit einem
Ofen mit konstanter Temperatur oder dergleichen, und ein Pulverisieren
mit einer Mühle,
wie benötigt.
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Wenn
die Veresterungsreaktion ein heterogenes Fest-Flüssig-System ist, wird das modifizierte
auf Polyvinylalkohol basierende Harz z.B. nach der Reaktion unter
Verwendung eines Zentrifugalfilters oder dergleichen abgetrennt,
und Vorgänge
wie Waschen, Trocknen und/oder Zerkleinern können je nach Bedarf eingesetzt
werden.
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In
der vorliegenden Erfindung verleiht eine korrekte Auswahl eines
Vinylesters, der als Veresterungsmittel dient, dem modifizierten
auf Polyvinylalkohol basierenden Harz der vorliegenden Erfindung
verschiedene Eigenschaften, und dies ermöglicht den Erhalt eines modifizierten
auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes, das für verschiedene Verwendungen
anwendbar ist.
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Ein
modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz, das durch eine
Veresterung eines Vinylesters mit einer langkettigen Alkylgruppe,
wie beispielsweise Vinylstearat oder Vinyllaurat, erhalten wurde,
weist eine innere Weichmachung auf, so dass Anwendungen, beim Schmelzformen
und dergleichen, zu erwarten sind. Gemäß dem Modifikationsgrad kann
ein hochviskoses modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes
Harz, das mit thixotropen Eigenschaften versehen ist, erhalten werden.
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Ein
durch Veresterung eines Vinylesters mit reaktiven Doppelbindungen,
wie beispielsweise Vinylacrylat, Vinylmethactylat, Vinylcrotonat,
Vinylcinnamat oder Vinyl-p-methoxycinnamat, erhaltenes modifiziertes
auf Polyvinylalkohol basierendes Harz kann durch Zugabe eines thermischen
Polymerisationsstarters, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, zu
einer wässrigen
Harzlösung
gelatinisiert werden. Das gelatinierte Harz kann als hydratisiertes
Gel verwendet werden. Wenn ein Photopolymerisationsstarter (z.B.
IRGACURE754, hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals) oder
dergleichen zugegeben wird, kann das modifizierte auf Polyvinylalkohol
basierende Harz in Anwendungen in photosensitiven Harzen (z.B. Fotolacke
und UV-gehärtete Farben)
verwendet werden.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird jetzt anhand von Beispielen näher beschrieben
werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden
Beispiele beschränkt.
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In
den Beispielen 1, 6 und 12 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde der
Veresterungsgrad in Übereinstimmung
mit JIS K-6726 (Verseifungsgrad) gemessen. D.h. die Menge an Essigsäuregruppen
m1 (Mol-%) des Harzes vor der Veresterungsreaktion
und die Menge an Essigsäuregruppen
m2 (Mol-%) des Harzes nach der Veresterungsreaktion
wurden jeweils gemessen, und der Wert, der durch Subtrahieren von
m1 von m2 erhalten wurde,
wurde als Veresterungsgrad definiert.
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Der
in Beispiel 8 (Vinylmonochloracetat wurde als Veresterungsmittel
verwendet) erhaltene Veresterungsgrad wurde aus der Gesamtchlormenge
berechnet, die durch eine Chloranalyseapparatur (Typ TS-300OL) analysiert
wurde, die von DIA INSTRUMENTS hergestellt wurde.
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Die
Veresterungsgrade in den Beispielen 2 bis 5, Beispiel 7 und in den
Beispielen 9 bis 11 wurden durch ein vereinfachtes Verfahren bestimmt,
das das Messen der Menge des als Veresterungsmittel verwendeten
Vinylesters, die direkt nach der Veresterungsreaktion in der Reaktionslösung verbleibt,
unter Verwendung von Gaschromatographie (GC-14B, hergestellt von
der Shimadzu Corporation) und das Berechnen des Veresterungsgrads
aus der Menge des verbrauchen Vinylesters einschließt.
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(Beispiel 1)
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50
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.700, Verseifungsgrad 99,5
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 450 g DMSO wurden
in einen 1.000 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 9,7 g Vinylacetat
(entsprechend 10,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktionslösung wurde
1 Stunde und 30 Stunden nach der Zugabe des Veresterungsmittels
gesammelt, und feste Harzprodukte wurden durch ein Repräzipitationsverfahren
in einem Acetonbad aus den jeweiligen Reaktionslösungen erhalten. Die jeweiligen
festen Harzprodukte wurden ferner unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktions-Vorrichtung
24 Stunden mit Methylalkohol gewaschen, das Lösemittel wurde durch Trocknen
mit einem Ofen mit konstanter Temperatur (Typ mit einer Dampfwärmequelle)
entfernt, und die verbleibenden festen Harzprodukte wurden mit einer
Tischmühle
zerkleinert, um jeweils pulverförmige
Harze als modifizierte auf Polyvinylalkohol basierende Harze zu
ergeben. Dann wurden die Veresterungsgrade der jeweiligen modifizierten
auf Polyvinylalkohol basierenden Harze gemessen. Der Veresterungsgrad
des Harzes, das aus der Reaktionslösung 1 Stunde nach der Zugabe
des Veresterungsmittels erhalten wurde, betrug 9,2 Mol-%, während der
des Harzes, das aus der Reaktionslösung 30 Stunden nach der Zugabe
des Veresterungsmittels erhalten wurde, 9,6 Mol-% betrug (siehe
Tabelle 1).
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(Beispiel 2)
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50
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 4.500, Verseifungsgrad 92,3
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 450 g DMSO wurden
in einen 1.000 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C 118,5 g
Vinylacetat (entsprechend 130 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 48 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 94,2 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 3)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.700, Verseifungsgrad 99,5
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 1.000 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 15,5 g
Vinylbutyrat (entsprechend 30,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 24 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 27,9 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 4)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 550, Verseifungsgrad 98,5
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 1,0 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C 0,5 g Vinyllaurat
(entsprechend 0,5 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde
nach 14 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten Reaktionslösung wurde
aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert berechnet,
um 0,3 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 5)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 550, Verseifungsgrad 98,5
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 1,0 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C 131,9 g
Vinyllaurat (entsprechend 130 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 48 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 58,6 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 6)
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50
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 560, Verseifungsgrad 98,3
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,8 Gew.-%) und 450 g DMSO wurden
in einen 1.000 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C 3,8 g Vinylmethacrylat
(entsprechend 3,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 8 Stunden beendet, und ein festes Harzprodukt wurde durch
ein Repräzipitationsverfahren
in einem Acetonbad aus der gesammelten Reaktionslösung erhalten.
Das Produkt wurde ferner unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
24 Stunden mit Methylalkohol gewaschen, das Lösemittel wurde durch Trocknen
mit einem Ofen mit konstanter Temperatur (Typ mit einer Dampfwärmequelle)
entfernt, und das verbleibende feste Harzprodukt wurde mit einer
Tischmühle
zerkleinert, um ein pulverförmiges Harz
als modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz zu ergeben.
Der Veresterungsgrad des resultierenden modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harzes wurde mit 2,6 Mol-% gemessen (siehe Tabelle 1).
Eine Nachfolgestudie wurde mit dem modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harz wie folgt durchgeführt.
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(Nachfolgestudie von Beispiel 6)
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Das
Infrarot-Absorptionsspektrum des modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harz, das in Beispiel 6 erhalten wurde, wurde mit einem
von NICOLET hergestellten Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometer
(MAGNA-IR560) gemessen. Ein Anstieg der Absorption bei 1.710 cm–1 (aus
einem Ester stammende Carbonylgruppe) und der Absorption bei 1.635
cm–1 (ungesättigte Kohlenstoffbindung)
wurden durch das resultierende Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Das
modifizierte auf Polyvinylalkohol basierende Harz wurde dann in
heißem
Wasser gelöst,
um eine 10%-ige wässrige
Lösung
herzustellen, zu der 1 Gew.-% Natriumpersulfat (Polymerisationsstarter)
zugegeben wurde. Wenn die wässrige
Lösung
erhitzt wurde, lief eine Gelatinisierung ab, die das Vorhandensein
von reaktiven Doppelbindungen in dem modifizierten auf Polyvinylalkohol
basierenden Harz bestätigte.
Mit dieser Tatsache bestätigt,
ist ersichtlich, dass das modifizierte auf Polyvinylalkohol basierende
Harz, das in Beispiel 6 durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten
wurde, reaktive Doppelbindungen aufwies und dass durch die Veresterung
eine leichte Vinylierung stattfand.
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(Beispiel 7)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 160, Verseifungsgrad 65,0
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 1,0 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C 0,8 g Vinylcrotonat
(entsprechend 2,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 8 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 1,7 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 8)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.780, Verseifungsgrad 98,6
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,6 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 8,1 g Vinylmonochloracetat
(entsprechend 15 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 14 Stunden beendet, und ein festes Harzprodukt wurde
durch ein Repräzipitationsverfahren
in einem Acetonbad aus der gesammelten Reaktionslösung erhalten.
Das Produkt wurde ferner unter Verwendung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
24 Stunden mit Methylalkohol gewaschen, das Lösemittel wurde durch Trocknen
mit einem Ofen mit konstanter Temperatur (Typ mit einer Dampfwärmequelle)
entfernt, und das verbleibende feste Harzprodukt wurde mit einer
Tischmühle zerkleinert,
um ein pulverförmiges
Harz als modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz zu
ergeben. Der aus der Gesamtchlormenge des resultierenden modifizierten
auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes berechnete Veresterungsgrad betrug
12,7 Mol-% (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 9)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.690, Verseifungsgrad 99,2
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 2,8 g Vinyl-para-t-butylbenzoat (entsprechend
3,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel hinzugegeben,
um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion wurde nach
8 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten Reaktionslösung wurde
aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert berechnet,
um 1,6 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 10)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.690, Verseifungsgrad 99,2
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 8,7 g Vinylpivalat
(entsprechend 15,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 14 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 12,1 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 11)
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20
g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1.690, Verseifungsgrad 99,2
Mol-%, Gehalt an Natriumacetat 0,5 Gew.-%) und 180 g DMSO wurden
in einen 500 ml Dreihalsrundkolben verbracht, der mit einem Rührer und
einem Rückflusskühler ausgestattet
war, und erwärmt
und bei 70 °C
gerührt,
um den Polyvinylalkohol vollständig
zu lösen.
Dann wurden bei einer Reaktionstemperatur von 65 °C 27,1 g
Vinylpropionat (entsprechend 60,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als Veresterungsmittel
hinzugegeben, um die Veresterungsreaktion zu starten. Die Reaktion
wurde nach 24 Stunden beendet. Der Veresterungsgrad der gesammelten
Reaktionslösung
wurde aus dem durch Gaschromatographie erhaltenen analytischen Wert
berechnet, um 53,4 Mol-% zu ergeben (siehe Tabelle 1).
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(Beispiel 12)
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Der
gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, dass
ein Polyvinylalkohol als Ersatz für den Polyvinylalkohol in Beispiel
1 verwendet wurde, der vorab in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
12 Stunden mit Methylalkohol gewaschen und eingestellt wurde, um
einen Gehalt an Natriumacetat von 0,08 Gew.-% aufzuweisen. Der Veresterungsgrad
der modifizierten auf Polyvinylalkohol basierenden Harze, die aus
den jeweiligen Reaktionslösungen
1 Stunde und 30 Stunden nach dem Start der Veresterungsreaktion
erhalten wurden, betrug 0,8 Mol-% bzw. 2,5 Mol-% (siehe Tabelle
1).
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Der
gleiche Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit dem Unterschied, dass
41,9 g Methylacetat (entsprechend 50,0 Mol-% Polyvinylalkohol) als
Ersatz für
die 9,7 g Vinylacetat in Beispiel 1 zugegeben wurden. Modifizierte
auf Polyvinylalkohol basierende Harze wurden aus den jeweils 1 Stunde
und 30 Stunden nach der Zugabe des Veresterungsmittels gesammelten
Lösungen
erhalten. Der Ver esterungsgrad des Harzes, das aus der Reaktionslösung 1 Stunde
nach der Zugabe des Veresterungsmittels erhalten wurde, betrug 0,6
Mol-%, während
der des Harzes, das aus der Reaktionslösung 30 Stunden nach der Zugabe
des Veresterungsmittels erhalten wurde, 1,2 Mol-% betrug (siehe
Tabelle 1).
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Die
Atmosphäre
in einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem
Stickstoffzuführrohr,
einem Thermometer und einem Druckmessgerät ausgestattet war, wurde durch
Stickstoff ersetzt. 2.800 g eines deoxidierten Vinylacetatmonomers
und 1.000 g Methylalkohol wurden in den Reaktor verbracht, und die
Temperatur wurde unter Rühren
erhöht.
Als die Innentemperatur 60 °C
betrug, wurde eine Lösung,
die 1,5 g α,α'-Azobisisobutyronitril
gelöst
in 50 g Methylalkohol enthielt, separat als Polymerisationsstarter
zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet. Dann wurden 100
g eines Vinylmethacrylatmonomers kontinuierlich zugegeben. Nach
der Hälfte
der Zugabe wurde die Polymerisation beendet, da die Produktion einer
gelatinösen
Masse voranschritt.
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Im Übrigen sind
die auf Polyvinylalkohol basierenden Harze (Polyvinylalkohole),
die Veresterungsmittel (Vinylester) und deren verwendete Mengen,
die Reaktionstemperaturen, die Reaktionszeiten und die als Ergebnis
der Veresterungsreaktion in den Beispielen 1 bis 12 und dem Vergleichsbeispiel
1 erzielten Veresterungsgrade und Reaktionsraten zusammen in der
nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
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Wie
aus den zuvor dargestellten Ergebnissen ersichtlich, war in den
Beispielen der vorliegenden Erfindung, in denen Vinylester als Veresterungsmittel
verwendet wurden, die Reaktionsrate im Vergleich zu Vergleichsbeispiel
1, in dem Methylacetat als Veresterungsmittel verwendet wurde, deutlich
verbessert.
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INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
ein Verfahren zur Veresterung eines auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes bereitzustellen, das auf Polyvinylalkohol basierende Harze
mit einer hohen Reaktionsrate, unter milden Reaktionsbedingungen
und unter Verwendung von relativ einfachen Reaktionsapparaturen
verestern kann und das ferner auf auf Polyvinylalkohol basierende
Harze als Rohmaterialien anwendbar ist, ohne durch deren Polymerisations-
und Verseifungsgrade eingeschränkt
zu sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es ferner möglich,
ein modifiziertes, auf Polyvinylalkohol basierendes Harz mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften, wie Polymerisations- und Modifikationsgraden, bereitzustellen,
das in verschiedenen Anwendungen anwendbar ist.
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Zusammenfassung
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Ein
Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur
Veresterung eines auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes, wobei
ein Vinylester als Veresterungsmittel in einem Verfahren zur Veresterung
eines auf Polyvinylalkohol basierenden Harzes durch eine Veresterungsreaktion
unter Verwendung eines Veresterungsmittels verwendet wird. Das Veresterungsverfahren
kann das auf Polyvinylalkohol basierende Harz mit einer hohen Reaktionsrate,
unter milden Reaktionsbedingungen und unter Verwendung von relativ einfachen
Reaktionsapparaturen verestern und ist ferner auf eine große Auswahl
von auf Polyvinylalkohol basierenden Harzen anwendbar, ohne durch
die Polymerisations- und Verseifungsgrade des auf Polyvinylalkohol basierenden
Harzes eingeschränkt
zu sein. Es ist somit möglich,
ein modifiziertes auf Polyvinylalkohol basierendes Harz mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften, wie Polymerisations- und Modifikationsgraden,
bereitzustellen, das in verschiedenen Anwendungen anwendbar ist.
