WO2018124015A1 - 変性高分子ポリオールの製造方法 - Google Patents

変性高分子ポリオールの製造方法 Download PDF

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WO2018124015A1
WO2018124015A1 PCT/JP2017/046536 JP2017046536W WO2018124015A1 WO 2018124015 A1 WO2018124015 A1 WO 2018124015A1 JP 2017046536 W JP2017046536 W JP 2017046536W WO 2018124015 A1 WO2018124015 A1 WO 2018124015A1
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WO
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substituent
hydrocarbon group
polymer polyol
zinc
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PCT/JP2017/046536
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐貴 立花
一彦 前川
雄介 天野
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified polymer polyol having an olefin in a side chain.
  • High molecular weight polyols such as vinyl alcohol polymers and cellulose take advantage of their high water-solubility and hydrophilic properties, surfactants, fiber processing agents, paper processing agents, adhesives, various binders, and various packaging. Widely used in various applications such as body and seat.
  • a method of chemically modifying a special functional group to a polymer polyol is known, and a method of reacting a hydroxyl group of a polymer polyol with various compounds is common.
  • One of the methods is described in order to obtain physical properties required for each application, a method of chemically modifying a special functional group to a polymer polyol is known, and a method of reacting a hydroxyl group of a polymer polyol with various compounds is common.
  • polymer polyols having olefins introduced in the side chains are expected as materials having reactivity and crosslinkability.
  • vinyl alcohol polymers introduced with olefins are vinyl monomers. It is also expected as a dispersion stabilizer for polymerization of monomers.
  • an olefin is introduced by reacting a hydroxyl group of a vinyl alcohol polymer with an aldehyde compound having an olefin and acetalizing it. Has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes to react a hydroxyl group of a vinyl alcohol polymer with an epoxy compound, and also describes the use of an epoxy compound having an olefin.
  • the most common method for introducing an olefin by chemical modification of a polymer polyol is to use a compound such as an aldehyde or epoxy that has a very high reactivity with the hydroxyl group of the polymer polyol.
  • a compound such as an aldehyde or epoxy that has a very high reactivity with the hydroxyl group of the polymer polyol.
  • many of these compounds have mutagenic properties, and the method of using these mutagenic compounds as raw materials has been problematic due to the recent increase in safety awareness of chemical substances and response to environmental burdens. There is a need for alternative technologies.
  • Patent Document 3 describes a method of esterifying a hydroxyl group of a vinyl alcohol polymer by using a vinyl ester compound as an esterifying agent, and exemplifies using an olefin-containing vinyl ester compound.
  • the vinyl ester compound as a modifier is not versatile, and in order to introduce various structures by post-modification, an industrial production method for the corresponding vinyl ester compound has been established. It is necessary and its implementation is limited from an economic point of view.
  • Patent Document 4 describes a method of transesterifying polyvinyl alcohol and (meth) acrylate in the presence of an acid catalyst or a base catalyst.
  • Patent Document 4 does not describe any change in hue or molecular weight before and after the reaction, and a post-modification technique using a safer and more versatile raw material has been demanded.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method for producing a modified polymer polyol having an olefin in a side chain while maintaining a good hue while suppressing the progress of high molecular weight during the reaction. The purpose is to provide.
  • the present inventors have found the following points. That is, in the method for producing a modified polymer polyol in which a polymer polyol and an olefin-containing ester compound are reacted in the presence of a transesterification catalyst, a metal compound having a Group 12 element and a 10% by mass aqueous solution (saturated) By using at least one selected from the group consisting of salts having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C. when the solubility is less than 10% by mass), the high molecular weight during the reaction can be increased.
  • the present invention has been completed by finding that it can suppress and maintain a good hue.
  • a method for producing a modified polymer polyol comprising a step of reacting a polymer polyol with an olefin-containing ester compound represented by the following formula (1) in the presence of a transesterification catalyst:
  • the transesterification catalyst comprises a metal compound having a Group 12 element and a salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C. in a 10% by mass aqueous solution (or a saturated aqueous solution when the saturation solubility is less than 10% by mass).
  • a method for producing a modified polymer polyol which is at least one selected from the group consisting of: [In Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic ring which may have a substituent. It represents an aromatic hydrocarbon group which may have a formula hydrocarbon group or a substituent. R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different.
  • X may have a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Represents a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • YI yellow index
  • the transesterification catalyst is an alkali metal salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C.
  • the transesterification catalyst comprises sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium monovalent or higher alkyl carboxylate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, phosphoric acid.
  • a method for producing a modified polymer polyol comprising a step of reacting a polymer polyol with an olefin-containing ester compound represented by the following formula (1) in the presence of a transesterification catalyst, The ratio (Mw 2 / Mw 1 ) of the weight average molecular weight (Mw 2 ) of the modified polymer polyol after the step to the weight average molecular weight (Mw 1 ) of the polymer polyol is 0.9 to 1.6, and ASTM D1925 A method for producing a modified polymer polyol, wherein the modified polymer polyol has a yellow index (YI) measured according to [In Formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic ring which may have a substituent.
  • YI yellow index
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different.
  • X may have a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Represents. ] It is solved by providing.
  • olefin modification of high molecular polyols which has been conventionally performed using low safety compounds such as mutagenic compounds and poorly available compounds, is performed using safer and more versatile raw materials. Is possible.
  • the selection of the transesterification catalyst to be used is particularly important from the viewpoint of preventing high molecular weight of the polymer during the reaction and preventing deterioration of hue. That is, in the present invention, the transesterification catalyst has a pH of 7.5 to 10 at 20 ° C. of a metal compound having a Group 12 element and a 10% by mass aqueous solution (a saturated aqueous solution when the saturation solubility is less than 10% by mass). It is necessary to be at least one selected from the group consisting of salts exhibiting .5.
  • the transesterification catalyst is an alkali metal salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C.
  • the transesterification catalyst is selected from the group consisting of a zinc compound and an alkali metal salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C. in a 10% by mass aqueous solution (or a saturated aqueous solution when the saturation solubility is less than 10% by mass).
  • the transesterification catalyst is more preferably a zinc compound from the viewpoint of further preventing high molecular weight of the polymer during the reaction, and from the viewpoint of availability and chemical price, a 10% by mass aqueous solution (saturated solubility).
  • a 10% by mass aqueous solution saturated solubility
  • Examples of zinc compounds include inorganic zinc compounds such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc oxide, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc sulfate, zinc 2-tetrafluoroborate; zinc acetate, zinc stearate, Monovalent or higher alkyl carboxylic acid zinc such as oxo [hexa (acetato)] tetrazinc and clusters thereof; Zinc trifluoroacetate, monovalent or higher fluorinated alkyl such as oxo [hexa (trifluoroacetato)] tetrazinc Zinc carboxylates and their clusters; zinc sulfonates such as zinc (II) trifluoromethanesulfonate; and organic zinc complexes such as acetylacetone zinc (II) are preferably used.
  • inorganic zinc compounds such as zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc oxide, zinc nitrate, zinc carbonate
  • At least one selected from the group consisting of an inorganic zinc compound, a mono- or higher alkyl zinc carboxylate, a mono- or higher fluorine-containing alkyl carboxylate zinc, and an organic zinc complex is more preferable, zinc chloride, zinc nitrate, More preferred is at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc trifluoroacetate, and zinc acetylacetone (II).
  • a hydrate of the above zinc compound may be used.
  • Examples of a salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C. of a 10% by mass aqueous solution include, for example, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, carbonate Alkali metal or alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as potassium hydrogen and calcium hydrogen carbonate; alkaline metal or alkaline earth metal such as trilithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium pyrophosphate and calcium metaphosphate Phosphate and hydrogen phosphate; alkali metal or alkaline earth metal borates such as potassium metaborate, sodium tetraborate and magnesium orthoborate; alkali such as sodium acetate, potassium acetate, sodium benzoate and magnesium acetate Monovalent or higher carbo of metal or alkaline earth metal Acid salts; ammonium salts such as ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, te
  • alkali metal or alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates, alkali metal or alkaline earth metal monovalent or higher carboxylic acid salts, and ammonium salts are selected. At least one selected from the group consisting of alkali metal carbonates and hydrogen carbonates, alkali metal carboxylates, and ammonium salts is more preferable, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate, ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate.
  • transesterification catalyst used in the present invention examples include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, monovalent or higher alkyl sodium carboxylate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, Potassium phosphate, potassium monohydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, potassium monovalent or higher alkyl carboxylate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc carbonate, monovalent or higher zinc alkylcarboxylate, monovalent or higher monovalent It is preferably at least one selected from the group consisting of zinc-containing fluorine-containing alkyl carboxylates, zinc clusters and acetylacetone zinc (II) salts.
  • the reason why it is difficult for high molecular weight and hue deterioration to occur is not clear, but when a strongly basic catalyst having a pH of more than 10.5 is used, Since the hydroxyl group is highly activated, a crosslinking reaction such as an addition reaction to an olefin proceeds, whereas a metal compound having a Group 12 element or a weakly basic pH of 7.5 to 10.5 When a catalyst comprising a salt is used, it is presumed that one reason is that a crosslinking reaction hardly occurs because the degree of activation of the hydroxyl group of the polymer polyol is lower than that of the strongly basic catalyst.
  • the transesterification catalyst may be used alone or in combination of two or more. Moreover, there is no restriction
  • the amount of the transesterification catalyst used is, for example, preferably 0.0001 equivalent to 0.1 equivalent, more preferably 0.0005 to 0.08 equivalent, based on the hydroxyl group of the polymer polyol.
  • the “polymer polyol” used in the present invention refers to a polymer polyol having a number average molecular weight of 4,000 or more.
  • the polymer polyol having a number average molecular weight of 4,000 or more is not particularly limited, and a wide range of polymer polyols can be used.
  • vinyl alcohol polymers and polysaccharides are preferably used, and in particular, vinyl alcohol polymers are more preferably used.
  • the polymer polyol used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer polyol used in the present invention is a vinyl alcohol polymer
  • a number average molecular weight (Mn) of 4,000 to 440,000 is used.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 4,400 or more, more preferably 11,000 or more, and further preferably 22,000 or more from the viewpoint of obtaining a molded article having high strength.
  • the number average molecular weight (Mn) is 220,000 or less. It is preferable that it is 190,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl alcohol polymer in the present invention are values measured with an HFIP column using polymethyl methacrylate as a standard substance by the GPC method.
  • the measuring method is as described in the examples.
  • the content of the vinyl alcohol unit in the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer obtained by the present invention is not particularly limited, but is soluble in water.
  • the total structural unit in the polymer is 100 mol%, preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more.
  • the content of the vinyl alcohol unit is preferably 99.95 mol% or less, more preferably 99.90 mol% or less, based on 100 mol% of all structural units in the polymer.
  • Vinyl alcohol units can be derived from vinyl ester units by hydrolysis or alcoholysis. Therefore, the vinyl ester unit may remain in the vinyl alcohol polymer depending on the conditions for converting the vinyl ester unit to the vinyl alcohol unit. Therefore, the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer of the present invention may contain vinyl ester units other than the vinyl ester unit containing olefin.
  • vinyl esters of the above vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, palmitic acid.
  • vinyl acid vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like examples include vinyl acid vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like.
  • vinyl acetate is preferable from an industrial viewpoint.
  • the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer obtained in the present invention is a structural unit modified with the olefin-containing ester compound represented by the formula (1), a vinyl alcohol unit and a vinyl ester unit. It may further have a structural unit other than The structural unit can be copolymerized with, for example, an unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester and can be converted into a structural unit modified with an olefin-containing ester compound represented by the formula (1), It is a structural unit derived from a possible ethylenically unsaturated monomer.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate.
  • Acrylic acid esters such as i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and its salts Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid such as octadecyl acid Esters; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propanesulf
  • the arrangement order of the structural unit modified with the olefin-containing ester compound represented by the formula (1), the vinyl alcohol unit, and other arbitrary structural units is there is no restriction
  • the viscosity average degree of polymerization measured according to JIS K6726 of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer obtained in the present invention is not particularly limited, and is preferably 100 to 5,000, more preferably 200 to 4, 000. When the viscosity average degree of polymerization is less than 100, the mechanical strength of the film may be lowered when it is used as a film. When the viscosity average degree of polymerization exceeds 5,000, industrial production of the side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer may be difficult.
  • polysaccharide used in the present invention for example, those having a number average molecular weight (Mn) of 100,000 to 100,000,000 are used.
  • examples of such polysaccharides include gum compounds such as gum arabic, tragacanth, carrageenan, flucellaran, gutty, guar, carob, princium, quince, tamarin dokaraaya gum; agar, alginate, arabinogalactan, pectin, etc.
  • Plant extracts fermentation products such as dextran, xanthan, kurdran, scleroglucan; bacterial extracts such as yeast glucan, pullulan, zanflow 10, zanflow 21; starches such as corn, tapioca, potato, wheat, rice, sorghum; Cellulose and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose; chitin, chitosan, hyaluron , And the like hyaluronic acid salt.
  • At least one selected from the group consisting of starch, agar, gum arabic, guar, pectin, carboxymethylcellulose, xanthan and the like is particularly preferable from the viewpoint of availability, and starch is particularly preferable.
  • the starch may be degraded in a known manner, for example with acids or by known oxidative, enzymatic and / or mechanical methods, and may be modified such as esterified, etherified.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polysaccharide in the present invention are determined by GPC method using pullulan as a standard substance and dimethyl sulfoxide (DMSO) added with sodium nitrate as an eluent. This is a value measured with a water / organic solvent column.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the olefin-containing ester compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic ring which may have a substituent. It represents an aromatic hydrocarbon group which may have a formula hydrocarbon group or a substituent. R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different.
  • X may have a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • R 4 represents an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Represents.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic which may have a substituent.
  • R 4 may have an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. It represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a substituent. An alkynyl group etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent include a cycloalkyl group which may have a substituent.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include an aryl group which may have a substituent and an arylalkyl group which may have a substituent.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples thereof include a tert-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • substituents include a branched structure such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group; a pyridyl group , Thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazinyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazolyl group, benzothiazolyl group, benzoimidazolyl group and other heteroaromatic ring groups; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, Butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, hepty
  • the amino group may be a primary amino group (—NH 2 ), a secondary amino group, or a tertiary amino group.
  • the secondary amino group is a mono-substituted amino group represented by —NHR 5 (R 5 is an arbitrary monovalent substituent), and R 5 includes an alkyl group, an aryl group, an acetyl group, a benzoyl group, Examples thereof include a benzenesulfonyl group and a tert-butoxycarbonyl group.
  • the secondary amino group examples include a secondary amino group in which R 5 is an alkyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group, and a phenylamino group and a naphthylamino group.
  • R 5 is an alkyl group such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and an isopropylamino group, and a phenylamino group and a naphthylamino group.
  • the tertiary amino group is a disubstituted amino group represented by —NR 5 R 6 (R 5 and R 6 are any monovalent substituent), and R 6 is the same as R 5.
  • R 5 and R 6 may be the same or different from each other.
  • Specific examples of the tertiary amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, an ethylmethylamino group, a diphenylamino group, a methylphenylamino group, and the like, wherein R 5 and R 6 are alkyl groups and aryl groups.
  • a tertiary amino group which is at least one selected from the group consisting of
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • These alkenyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propynyl group, propargyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, and phenylethynyl group.
  • These alkynyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptanyl group, a cyclooctanyl group, a cyclononanyl group, a cyclodecanyl group, a cycloundecanyl group, and a cyclododecanyl group.
  • These cycloalkyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. These aryl groups may have a substituent, and examples of the substituent include those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group, the above-described alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and the like. Can be used.
  • arylalkyl group examples include benzyl group, 4-methoxybezyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group and the like. These arylalkyl groups may have a substituent, and as the substituent, those similar to the substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used.
  • R 1 and R 2 in Formula (1) may each independently have a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent from the viewpoint of reactivity. It is preferably an alicyclic hydrocarbon group, more preferably each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and even more preferably a hydrogen atom.
  • an alkyl group which may have a substituent is preferably used as R 1 and R 2. To 10 are preferable, and 1 to 5 are more preferable.
  • alkyl groups at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • the species is more preferably used, and at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group is particularly preferably used.
  • alicyclic hydrocarbon groups that may have a substituent cycloalkyl groups that may have a substituent are preferably used as R 1 and R 2 .
  • the cycloalkyl groups at least one selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is more preferably used.
  • R 3 in formula (1) is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alicyclic group which may have a substituent, from the viewpoint of reactivity. It is preferably a hydrocarbon group, more preferably an aliphatic hydrocarbon group which may independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • an alkyl group which may have a substituent is preferably used as R 3 , and the carbon number of the alkyl group is 1 to 10 1 to 5 are preferable.
  • alkyl groups at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • Species are more preferably used, and methyl groups are particularly preferably used. Therefore, as R 3 in the above formula (1), a hydrogen atom or a methyl group is a preferred embodiment of the present invention.
  • a cycloalkyl group which may have a substituent is suitably used as R 3 .
  • at least one cycloalkyl group selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is more preferably used.
  • X represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. It represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent include an alkylene group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent include a cycloalkylene group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include an arylene group which may have a substituent.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, and a decylene group.
  • These alkylene groups may have a substituent, and as such a substituent, the same substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used, and an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used.
  • cycloalkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
  • These cycloalkylene groups may have a substituent, and as such a substituent, the same substituents as exemplified in the description of the alkyl group can be used, and alkyl such as methyl group and ethyl group can be used.
  • arylene group examples include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, and a fluorenylene group.
  • These arylene groups may have a substituent, and as such a substituent, the same substituents exemplified in the description of the alkyl group can be used, and an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group can be used.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • n is preferably 0 to 8, more preferably 0 to 5, further preferably 0 to 3, and particularly preferably 0.
  • R 4 in Formula (1) may have an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group which represents an aromatic hydrocarbon group and may have a substituent, or an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent is preferable, and may have a substituent A good aliphatic hydrocarbon group is more preferred.
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent is suitably used as R 4 .
  • a cycloalkyl group which may have a substituent is suitably used as R 4 .
  • at least one cycloalkyl group selected from the group consisting of a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group is more preferably used.
  • the alcohol represented by R 4 OH R 4 is synonymous with the above formula (1)
  • the polymer polyol is removed.
  • the ester compound represented by the formula (1) are promoted.
  • the alcohol represented by R 4 OH is preferably a low boiling point compound.
  • an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferably employed as R 4 , and among the alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group Further, at least one selected from the group consisting of isobutyl, sec-butyl and tert-butyl is more preferably used, and a methyl group is particularly preferably used.
  • the ester compound represented by the formula (1) is not particularly limited.
  • methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl cinnamate, methyl crotonic acid, methyl 3-methyl-3-butenoate, methyl 4-pentenoate, Methyl 2-methyl-4-pentenoate, methyl 5-hexenoate, methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, methyl 7-octenoate, methyl trans-3-pentenoate, methyl trans-4-decenoate, Ethyl 3-methyl-3-butenoate, ethyl 4-pentenoate, ethyl 2-methyl-4-pentenoate, ethyl 5-hexenoate, ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate, ethyl 7-octenoate, Ethyl trans-3-pentenoate, ethyl trans-4-decenoate, methyl 10-undecenoate and the like are preferably
  • At least one selected from the group is preferred, and from the viewpoint of water solubility and reactivity of high energy rays, methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl crotonic acid, methyl 3-methyl-3-butenoate, 4-pentenoic acid Methyl, methyl 2-methyl-4-pentenoate, methyl 5-hexenoate, methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate
  • the transesterification reaction two or more of these ester compounds may be used in combination.
  • the conventional method tends to increase the molecular weight of the polymer during the reaction.
  • the production method of the present invention is particularly useful when an ⁇ , ⁇ -unsaturated ester compound is used because it can suppress an increase in the molecular weight of the polymer during the reaction.
  • the transesterification method in the present invention is not particularly limited as long as it is carried out in the presence of the transesterification catalyst described in the present invention, and can be selected according to the required characteristics of the target modified polymer polyol.
  • a method in which an ester compound represented by formula (1) and a transesterification catalyst are mixed and reacted in a molten polymer polyol, the ester compound represented by formula (1) and the transesterification catalyst are dissolved and A method of reacting in a slurry state in a solvent in which the polymer polyol does not dissolve, a method of reacting in a solution state in which the polymer polyol, the ester compound represented by the formula (1), and the transesterification catalyst are all uniformly dissolved can be mentioned.
  • these methods can employ appropriate methods as appropriate.
  • the concentration of the polymer polyol during the reaction is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2% by mass to 40% by mass. More preferably, the content is 3% by mass to 30% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the reaction rate may decrease due to the dilution. When it exceeds 50 mass%, it may fall into poor stirring.
  • the solvent used for the transesterification reaction is not particularly limited, but water; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol; n-hexane, n- Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic or aromatic halides such as chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile Ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, anisole, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane; ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethyl
  • aprotic polar solvents such as nitriles, ethers, ketones, esters, N-alkyl lactams, N, N-dialkylamides, sulfoxides, sulfolanes are preferred, and N-alkyl lactams are preferred. , N, N-dialkylamides and sulfoxides are more preferable.
  • Two or more types of solvents may be used in combination. For example, in a slurry reaction, a solvent that does not dissolve the polymer polyol and a solvent that swells the polymer polyol such as N, N-dialkyllactams and sulfoxides are used in combination. May be.
  • the temperature of the transesterification reaction is not particularly limited, but it is desirable to carry out the reaction at a temperature equal to or higher than the boiling point of the alcohol so that the alcohol released from the ester compound represented by the formula (1) is removed from the reaction system. From this viewpoint, 20 to 200 ° C. is preferable, 30 to 180 ° C. is more preferable, 50 to 170 ° C. is more preferable, and 70 to 150 ° C. is most preferable.
  • the reaction system may be decompressed as necessary, preferably 5 kPa to 99 kPa, more preferably 8 kPa to 97 kPa, and even more preferably 10 kPa to 95 kPa.
  • an additive for removing the alcohol may be used in combination.
  • molecular sieve or the like is added to the reaction solution, or a distillation tube is used. And may be connected to the reaction vessel. Further, the alcohol may be actively discharged by venting gas into the reaction vessel.
  • components other than the polymer polyol, the olefin-containing ester compound, the transesterification catalyst, and the reaction solvent may be included.
  • a polymerization inhibitor may be added so that the polymerization of the olefin-containing ester compound does not proceed.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor may be, for example, 0.01% by mass to 1% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • polymerization inhibitor examples include hydroxy aromatic compounds such as p-methoxyphenol, hydroquinone, cresol, t-butylcatechol, and p-nitrosophenol; quinone compounds such as benzoquinone and naphthoquinone; conjugated carboxyl such as muconic acid and sorbic acid Acids; thioethers such as phenothiazine, distearyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate; aromatic amines such as p-phenylenediamine and N-nitrosodiphenylamine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine- Nitroxides such as 1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; transition metal salts such as copper acetate, copper dithiocarbamate and manganese acetate are preferably used.
  • hydroxy aromatic compounds such as p-methoxyphenol, hydroquinone, cresol, t-but
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw 2 ) of the modified polymer polyol after the step to the weight average molecular weight (Mw 1 ) of the polymer polyol before the step (Mw 2 / Mw 1 ) is preferably 0.9 to 1.6, and when the ratio (Mw 2 / Mw 1 ) is within the above range, it is possible to suppress the progress of high molecular weight during the reaction. .
  • the ratio (Mw 2 / Mw 1 ) exceeds 1.6, high molecular weight will proceed, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, It is particularly preferable that it is 1.3 or less.
  • the ratio (Mw 2 / Mw 1 ) is preferably 1.0 or more. From the viewpoint of providing a modified polymer polyol while maintaining a good hue while suppressing the progress of the increase in the molecular weight during the reaction, the ratio (Mw 2 / Mw 1 ) is preferably set to be 0.1. It is important to adopt a configuration in which the yellow index (YI) of the modified polymer polyol is 50 or less, as measured according to ASTM D1925, which is 9 to 1.6.
  • the present invention is carried out by a transesterification reaction as described above, and as a result, a modified polymer polyol is obtained.
  • the modified polymer polyol obtained by the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the method for taking out the modified polymer polyol after the transesterification reaction is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the reaction solution is added and precipitated in a solvent (poor solvent) in which the polymer polyol and the modified polymer polyol are not dissolved. Also good.
  • it may be slurried by simultaneously mixing the reaction solution and the poor solvent and cutting the precipitated resin using a mixer, or may be taken out in a fibrous form by a wet spinning device or a dry and wet spinning device.
  • the taken out resin may be washed with an organic solvent or water that does not dissolve the resin, or may be dried with a blower dryer or the like.
  • the resin may be separated by solid-liquid separation by filtration, centrifugal drainage, or the like after the reaction.
  • the separated resin may be washed with an organic solvent or water that does not dissolve the resin, or may be dried with a blower dryer or the like.
  • the content of the structural unit modified with the olefin-containing ester compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but the total structural unit in the polymer is 100 mol%, Preferably it is 0.05 mol% or more, More preferably, it is 0.1 mol% or more, Especially preferably, it is 0.3 mol% or more.
  • the content of the structural unit modified with the olefin-containing ester compound represented by the above formula (1) is preferably 10% by mole or less, more preferably 10% by mole or less, more preferably 100% by mole of all the structural units in the polymer. It is 7 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or less.
  • the modified polymer polyol obtained in the present invention may have one or more structural units modified with the olefin-containing ester compound represented by the formula (1).
  • the constitutional unit in the polymer means a repeating unit constituting the polymer.
  • vinyl alcohol units and vinyl ester units are also constituent units.
  • the modified polymer polyols obtained in the present invention for example, a side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer is used for a fiber or the like whose appearance is important, and therefore, the color of the polymer is preferably good.
  • the modified polymer polyol obtained in the present invention preferably has a yellow index (YI) of 50 or less.
  • the yellow index (YI) is measured according to ASTM D1925.
  • a side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer by reducing the content of carbon-carbon double bonds in the main chain, a side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer having a small YI and excellent hue can be obtained. Obtainable.
  • YI is more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
  • YI laid the modified polymer polyol powder on a petri dish using a spectrocolorimeter (D65 light source, CM-A120 white calibration plate, specular reflection measurement SCE) so as not to hold the powder. It is obtained by measuring a sample. Specifically, it is a value measured according to the method described in the examples.
  • the resulting side chain olefin-containing vinyl alcohol polymer has a structural unit represented by the following formula (2). That is, “the structural unit modified with the olefin-containing ester compound represented by the formula (1)” corresponds to the structural unit represented by the following formula (2).
  • the modified polymer polyol obtained in the present invention can be used in various ways in which the polymer polyol is used in accordance with known methods such as molding, spinning and emulsification, alone or as a composition to which other components are added. It can be used for applications.
  • surfactants for various uses, paper coating agents, paper modifiers such as paper binders and pigment binders, adhesives such as wood, paper, aluminum foil and inorganic materials, nonwoven fabric binders, paints, warp glue
  • adhesives fiber finishing agents, pastes of hydrophobic fibers such as polyester, various other films, sheets, bottles, fibers, thickeners, flocculants, soil modifiers, hydrogels and the like.
  • the modified polymer polyol obtained in the present invention has a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on its use.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, and the like
  • Light stabilizer, antioxidant, antistatic agent, flame retardant, plasticizer, other thermoplastic resin, lubricant, fragrance, defoaming agent, deodorant, extender, release agent, mold release agent, reinforcing agent, Additives such as fungicides, preservatives, crystallization rate retarders and the like can be appropriately blended as necessary.
  • YI Greene Index
  • ASTM D19275 YI (ASTM D1925) of the modified polymer polyol powder obtained in Examples or Comparative Examples was measured by the following method using a spectrocolorimeter “CM-8500d” manufactured by Konica Minolta (light source) : D65, CM-A120 white calibration plate, CM-A126 petri dish set used, regular reflection measurement SCE, measurement diameter ⁇ 30 mm). 5 g of the sample was added to the petri dish, and it was shaken by gently tapping the side so that the powder was not pressed down, and the powder was spread evenly. In this state, a total of 10 measurements were carried out (repeated after shaking the petri dish once each time), and the average value was taken as the YI of the resin.
  • CM-8500d manufactured by Konica Minolta (light source) : D65, CM-A120 white calibration plate, CM-A126 petri dish set used, regular reflection measurement SCE, measurement diameter ⁇ 30 mm
  • Example 1 In a separable flask, 36 parts by mass of dimethyl sulfoxide (super dehydration) (DMSO, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 044-32813), polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “PVA 5-88”, number average molecular weight) 9 parts by mass of (Mn): 37500, polymerization degree: 500) was added, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring to obtain a uniform solution.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PVA 5-88 number average molecular weight
  • methyl methacrylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 139-02726
  • phenothiazine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model: 165-24142
  • Mass parts were added and stirred until uniform.
  • 1.8 parts by mass of zinc nitrate hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 265-01032 was added as a transesterification catalyst, reacted for 5 hours, and then allowed to cool to room temperature. did.
  • the reaction solution was diluted by adding 100 parts by mass of DMSO, and then added dropwise to 1000 parts by mass of methanol to precipitate the modified polymer polyol.
  • the modified polymer polyol thus precipitated was washed twice with 1000 parts by mass of methanol and then vacuum-dried.
  • Example 2 In Example 1, “PVA 60-98” (number average molecular weight (Mn): 141000, degree of polymerization 2400) was used instead of “PVA 5-88”, and 3,3-dimethyl- Using 11.6 parts by mass of methyl 4-pentenoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., model number: D2153), the reaction temperature was 120 ° C., the reaction time was 8 hours, and zinc nitrate hexahydrate was used as a transesterification catalyst.
  • Mn number average molecular weight
  • D2153 3,3-dimethyl- Using 11.6 parts by mass of methyl 4-pentenoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., model number: D2153), the reaction temperature was 120 ° C., the reaction time was 8 hours, and zinc nitrate hexahydrate was used as a transesterification catalyst.
  • Example 5 In Example 1, “PVA 28-98” (number average molecular weight (Mn): 73600, polymerization degree: 1700) was used instead of “PVA 5-88”, and the amount of MMA added was 4.0 parts by mass. Example except that the temperature was 120 ° C. and 0.09 part by mass of sodium hydrogen carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 199-05985) was used as the transesterification catalyst instead of zinc nitrate hexahydrate. The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in 1. Since a 10% by mass aqueous solution of sodium hydrogencarbonate could not be prepared, the pH of the saturated aqueous solution measured at 20 ° C.
  • Example 6 In Example 1, “PVA 28-98” (number average molecular weight (Mn): 73600, degree of polymerization: 1700) was used instead of “PVA 5-88”, and zinc nitrate hexahydrate was used as the transesterification catalyst.
  • the reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.17 parts by mass of sodium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 192-01075) was used.
  • the pH at 25 ° C. of a 10% by mass aqueous solution of sodium acetate was 8.7.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 [Comparative Example 1]
  • PVA 60-98” number average molecular weight (Mn): 141000, polymerization degree: 2400
  • methyl 10-undecenoate was used instead of MMA as the ester compound.
  • the same operation, post-treatment and analysis were performed as in Example 1 except that 40 parts by mass, the reaction temperature was 120 ° C., the reaction time was 10 hours, and the reaction was carried out without adding the transesterification catalyst. However, the reaction did not proceed at all.
  • Example 2 In Example 1, “Elvanol (registered trademark) 71-30” (number average molecular weight (Mn): 94000, polymerization degree: 1700) was used instead of “PVA 5-88”, and the amount of MMA added was 2.0 mass. The reaction time is 3 hours, and the transesterification catalyst is replaced with zinc nitrate hexahydrate in a sodium methoxide methanol solution (15 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 85 parts by weight of methanol) of 0.5 parts by weight. The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that was used. The pH at 25 ° C.
  • Example 3 In Example 1, “PVA 29-99” (number average molecular weight (Mn): 89600, degree of polymerization: 1700) was used instead of “PVA 5-88”, and 3,3-dimethyl-4- 2.9 parts by mass of methyl pentenoate was used, the reaction temperature was 120 ° C., the reaction time was 10 hours, and sulfuric acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: instead of zinc nitrate hexahydrate as a transesterification catalyst) 195-04706) The reaction, post-treatment and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by mass was used. The pH at 25 ° C.
  • a metal compound having a Group 12 element typified by a zinc compound, a 10% by mass aqueous solution typified by sodium bicarbonate or sodium acetate saturated solubility of 10
  • a salt having a pH of 7.5 to 10.5 at 20 ° C. of a saturated aqueous solution (if less than% by mass) is used, it is difficult for the molecular weight to increase during the modification reaction, and a good hue is maintained.
  • Comparative Examples 2 and 3 a basic catalyst having a pH of 10% by weight aqueous solution at 25 ° C. of more than 10.5 and an acid catalyst having a pH of 10% by weight aqueous solution of less than 7.5 at 25 ° C. was used. In such a case, the molecular weight was remarkably increased during the reaction or the hue deteriorated.

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Abstract

高分子ポリオールと、下記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させる工程を含む変性高分子ポリオールの製造方法であって、エステル交換触媒が、第１２族元素を有する金属化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。これにより、反応中の高分子量化の進行を抑えつつ、良好な色相を維持したまま側鎖にオレフィンを有する変性高分子ポリオールの製造方法が提供される。 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］

Description

変性高分子ポリオールの製造方法
　本発明は、側鎖にオレフィンを有する変性高分子ポリオールの製造方法に関する。
　ビニルアルコール系重合体やセルロースなどに代表される高分子ポリオールは、その高い水溶性や親水性といった特長を活かし、界面活性剤、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、各種バインダー、種々の包装体、シート等の各種用途で幅広く利用されている。各用途において必要とされる物性を得るために特殊な官能基を高分子ポリオールに化学修飾する方法が知られており、高分子ポリオールが有する水酸基と種々の化合物とを反応させる方法が一般的な方法の一つである。
　変性高分子ポリオールの中で、側鎖にオレフィンを導入した高分子ポリオールは反応性・架橋性を有する素材として期待されているほか、例えば、オレフィンを導入したビニルアルコール系重合体は、ビニル系単量体の重合用分散安定剤などとしても期待されている。後変性により高分子ポリオールへオレフィンを導入する方法としては、例えば、特許文献１では、ビニルアルコール系重合体の水酸基とオレフィンを有するアルデヒド化合物とを反応させ、アセタール化することでオレフィンを導入することが提案されている。また、特許文献２では、ビニルアルコール系重合体の水酸基とエポキシ化合物とを反応させることが提案されており、オレフィンを有するエポキシ化合物を用いることも記載されている。これらの例に代表されるように、高分子ポリオールの化学修飾によりオレフィンを導入する方法としては、高分子ポリオールの水酸基と極めて高い反応性を有するアルデヒドやエポキシといった化合物を用いる手法が最も一般的に利用されてきた。しかしながら、これらの化合物は変異原性を有しているものが多く、近年の化学物質に対する安全意識の高まりや環境負荷への対応を背景に、こうした変異原性化合物を原料として用いる手法が問題となってきており、代替技術が求められている。
　変異原性化合物を用いない高分子ポリオールの後変性技術の一つとして、高分子ポリオールとエステル化合物とのエステル交換反応が挙げられる。特許文献３には、ビニルエステル化合物をエステル化剤に用いて、ビニルアルコール系重合体の水酸基をエステル化する方法が記載されており、オレフィン含有ビニルエステル化合物を用いることが例示されている。しかしながら、特許文献３に記載の製造方法では、変性剤のビニルエステル化合物に汎用性がなく、多様な構造を後変性で導入するためには、対応するビニルエステル化合物の工業的製造方法の確立が必要となり、経済的な観点からその実施が限られている。また、特許文献４には、酸触媒や塩基触媒の存在下で、ポリビニルアルコールと（メタ）アクリレートをエステル交換させる方法が記載されている。
特開２００９－１０８３０５号公報 特開２００３－２３１７１５号公報 ＷＯ２００７／２３７６２号 特開２００７－６３３８３号公報
　しかしながら、特許文献４には、色相の変化や反応前後の分子量変化について何ら記載されておらず、また、より安全で汎用性の高い原料を用いる後変性技術が求められていた。本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、反応中の高分子量化の進行を抑えつつ、良好な色相を維持したまま、側鎖にオレフィンを有する変性高分子ポリオールを製造する方法の提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の点を見出した。すなわち、高分子ポリオールとオレフィン含有エステル化合物をエステル交換触媒の存在下で反応させる変性高分子ポリオールの製造方法において、エステル交換触媒として、第１２族元素を有する金属化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いることで、反応中の高分子量化を抑制し、かつ良好な色相を維持できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、上記課題は、
［１］高分子ポリオールと、下記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させる工程を含む変性高分子ポリオールの製造方法であって、
エステル交換触媒が、第１２族元素を有する金属化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩からなる群より選択される少なくとも１種である、変性高分子ポリオールの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
［２］ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、［１］に記載の製造方法；
［３］前記エステル交換触媒が、亜鉛化合物、１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ金属塩、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の製造方法；
［４］前記エステル交換触媒が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、一価以上のアルキルカルボン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、一価以上のアルキルカルボン酸カリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、一価以上のアルキルカルボン酸亜鉛、一価以上の含フッ素アルキルカルボン酸亜鉛、亜鉛クラスターおよびアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）塩からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法；
［５］前記高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体または多糖類である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法；
［６］前記高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体である、［５］に記載の製造方法；
［７］前記エステル化合物がα、β－不飽和エステル化合物である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］高分子ポリオールと、下記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させる工程を含む変性高分子ポリオールの製造方法であって、該工程前の高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する該工程後の変性高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９～１．６であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される前記変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、変性高分子ポリオールの製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
を提供することにより解決される。
　本発明により、反応中の高分子量化の進行を抑えつつ、良好な色相を維持したまま、側鎖にオレフィンを有する変性高分子ポリオールを製造する方法を提供することができる。また、従来、変異原性化合物のような安全性が低い化合物や入手性に乏しい化合物を用いて行われていた高分子ポリオールのオレフィン変性を、より安全で汎用性の高い原料を用いて行うことが可能となる。
実施例４と比較例２における反応前後のＧＰＣ分析結果を示した図である。
　以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
［エステル交換触媒］
　本発明において、反応中のポリマーの高分子量化や色相の悪化を防ぐ観点から、用いるエステル交換触媒の選択が特に重要である。すなわち、本発明において、エステル交換触媒が、第１２族元素を有する金属化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが必要である。エステル交換触媒が、亜鉛化合物、１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ金属塩、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、エステル交換触媒が、亜鉛化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、エステル交換触媒は、反応中のポリマーの高分子量化をより防ぐ観点からは、亜鉛化合物であることがさらに好ましく、入手容易性や工薬価格の面からは、１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ金属塩であることがさらに好ましい。
　亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜鉛２－テトラフルオロボラートなどの無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オキソ［ヘキサ（アセタト）］テトラ亜鉛などの一価以上のアルキルカルボン酸亜鉛およびそれらのクラスター；トリフルオロ酢酸亜鉛、オキソ［ヘキサ（トリフルオロアセタト）］テトラ亜鉛などの一価以上の含フッ素アルキルカルボン酸亜鉛およびそれらのクラスター；トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）などのスルホン酸亜鉛；アセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）などの有機亜鉛錯体などが好適に用いられる。中でも、無機亜鉛化合物、一価以上のアルキルカルボン酸亜鉛、一価以上の含フッ素アルキルカルボン酸亜鉛、および有機亜鉛錯体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、およびアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。なお、本発明においては、上記亜鉛化合物の水和物を使用してもよい。
　１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩；リン酸三リチウム、リン酸二水素カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸塩およびリン酸水素塩；メタホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のホウ酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の一価以上のカルボン酸塩；水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムメチルカーボネート、テトラメチルアンモニウムエチルカーボネート、メチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルアンモニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルメチルカーボネート等のアンモニウム塩；水酸化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラメチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウムメチルカーボネート、メチルトリｎ－ブチルホスホニウムエチルカーボネート、メチルトリｎ－オクチルホスホニウムメチルカーボネート等のホスホニウム塩；などが好適に用いられる。中でも、工業的な入手性の観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一価以上のカルボン酸塩、およびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、アルカリ金属の炭酸塩および炭酸水素塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、およびアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、および炭酸水素アンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
　本発明で用いられるエステル交換触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、一価以上のアルキルカルボン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、一価以上のアルキルカルボン酸カリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、一価以上のアルキルカルボン酸亜鉛、一価以上の含フッ素アルキルカルボン酸亜鉛、亜鉛クラスターおよびアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、およびアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　前記エステル交換触媒を用いた場合に、高分子量化や色相の悪化が生じにくい理由は定かではないが、ｐＨが１０．５を超える強塩基性の触媒を使用した場合には、高分子ポリオールの水酸基が高度に活性化されるため、オレフィンへの付加反応などの架橋反応が進行するのに対し、第１２族元素を有する金属化合物やｐＨが７．５～１０．５の弱塩基性を示す塩からなる触媒を使用した場合は、高分子ポリオールの水酸基の活性化度合いが前記強塩基性触媒と比べて低いために、架橋反応が生じにくいことが一因であると推測される。また、ｐＨが１０．５を超える強塩基性の触媒や酸性の触媒を用いた場合には、高分子ポリオールの水酸基が高度に活性化されるために、分子内での水酸基の脱離が進行しやすく、オレフィンが生成して色相が悪化する可能性があるが、第１２族元素を有する金属化合物やｐＨが７．５～１０．５の弱塩基性を示す塩からなる触媒を使用した場合には、当該反応が進行しにくいためとも推測される。
　前記エステル交換触媒はそれぞれ単独で用いても良く、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、エステル交換触媒の使用量には特に制限はなく、当該エステル交換触媒の反応性および反応条件に応じて適宜設定することができるが、例えば、高分子ポリオール１００質量部に対し、０．００５質量部～３０質量部が好適である。０．００５質量部未満の場合、反応率が著しく低下するおそれがあり、０．０１質量部以上であることがより好適である。３０質量部を超える場合、触媒残渣の除去が難しく、得られる変性高分子ポリオールの色相や熱安定性が悪化するなどの問題が生じるおそれがあり、２０質量部以下であることがより好適である。上記エステル交換触媒の使用量は、例えば、高分子ポリオールが有する水酸基に対して、０．０００１当量～０．１当量が好ましく、０．０００５～０．０８当量がより好ましい。
［高分子ポリオール］
　本発明において用いる「高分子ポリオール」とは、数平均分子量が４，０００以上の高分子ポリオールを指す。数平均分子量が４，０００以上の高分子ポリオールとしては、特に制限されるものではなく、広範の高分子ポリオールを用いることができる。例えば、ビニルアルコール系重合体や多糖類が好適に用いられ、特に、ビニルアルコール系重合体がより好適に用いられる。本発明において用いられる高分子ポリオールは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体である場合、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００～４４０，０００のものが用いられる。数平均分子量（Ｍｎ）は高強度の成形品を得る観点から、好適には４，４００以上であり、より好適には１１，０００以上であり、さらに好適には２２，０００以上である。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合や、溶解速度が低下する場合があるため、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０，０００以下であることが好ましく、１９０，０００以下であることがより好ましい。本発明におけるビニルアルコール系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、標準物質にポリメチルメタクリレートを用い、ＨＦＩＰ系カラムで測定した値である。測定方法は実施例に記載した通りである。
　本発明で用いられる高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体である場合、本発明により得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有量は特に限定されないが、水に対する溶解性の観点から、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。また、上記ビニルアルコール単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９５モル％以下であり、より好ましくは９９．９０モル％以下である。
　ビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解などによってビニルエステル単位から誘導することができる。そのためビニルエステル単位からビニルアルコール単位に変換する際の条件等によってはビニルアルコール系重合体中にビニルエステル単位が残存することがある。よって、本発明の側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、オレフィンを含むビニルエステル単位以外のビニルエステル単位を含んでいてもよい。
　上記ビニルエステル単位のビニルエステルの例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
　本発明で得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能であり、かつ式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位に変換可能な不飽和単量体や、ビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体等に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
　本発明で得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体における、式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序には特に制限はなく、本発明で得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体などのいずれであってもよい。
　本発明で得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００～５，０００であり、より好ましくは２００～４，０００である。粘度平均重合度が１００未満になると、フィルムとしたときに当該フィルムの機械的強度が低下することがある。粘度平均重合度が５，０００を超える場合、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体の工業的な製造が難しくなるおそれがある。
　本発明において用いられる多糖類としては、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００～１００，０００，０００のものが用いられる。そのような多糖類としては、例えば、アラビアゴム、トラガカント、カラジーナン、フルセララン、ガッティ、グアー、イナゴマメ、プリシウム、キンセ、タマリンドーカラヤーゴムなどのゴム化合物；寒天、アルギネート、アラビノガラクタン、ペクチンなどの植物抽出物；デキストラン、キサンタン、クルドラン、スクレログルカンなどの発酵生成物；酵母グルカン、プルラン、ザンフロー１０、ザンフロー２１などの細菌抽出物；トウモロコシ、タピオカ、ジャガイモ、小麦、米、ソーガムなどのデンプン；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース及びセルロース誘導体；キチン、キトサン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩などが挙げられる。この中でも特に、デンプン、寒天、アラビアゴム、グアー、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンなどからなる群から選択される少なくとも１種が、入手性の面から好ましく、特にデンプンが好ましい。デンプンは、既知の方法で、例えば酸でまたは既知の酸化的、酵素的及び／又は機械的方法によって減成されてもよく、エステル化、エーテル化など変性されていてもよい。本発明における多糖類の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により、標準物質にプルランを用い、硝酸ナトリウムを添加したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶離液に使用して、水・有機溶媒両用カラムで測定した値である。
［オレフィン含有エステル化合物］
　本発明において用いられるオレフィン含有エステル化合物は、下記式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
　置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　上記アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の分岐構造；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルホン酸エステル基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。
　上記アミノ基としては、１級アミノ基（－ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、－ＮＨＲ５（Ｒ５は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ５としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ５がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ５がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ５におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
　３級アミノ基は、－ＮＲ５Ｒ６（Ｒ５及びＲ６は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ６としては、Ｒ５と同様のものを用いることができ、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ５及びＲ６がアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である３級アミノ基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、上記アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものや、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
　アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、４－メトキシベジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。これらアリールアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
　式（１）におけるＲ１およびＲ２としては、反応性の観点から、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいアルキル基がＲ１およびＲ２として好適に用いられ、アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適に用いられ、メチル基及びエチル基からなる群から選択される少なくとも１種が特に好適に用いられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいシクロアルキル基がＲ１およびＲ２として好適に用いられる。シクロアルキル基の中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に用いられる。
　式（１）におけるＲ３としては、反応性の観点から、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいアルキル基がＲ３として好適に用いられ、アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びネオペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適に用いられ、メチル基が特に好適に用いられる。したがって、上記式（１）におけるＲ３としては、水素原子又はメチル基であることが本発明の好適な実施態様である。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいシクロアルキル基がＲ３として好適に用いられる。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキル基がより好適に用いられる。
　式（１）において、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。
　置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基としては、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基等が挙げられる。置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリーレン基等が挙げられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。これらアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有するものが好適に採用される。すなわち、置換基を有していてもよいアルキレン基が、分岐構造を有していてもよいアルキレン基であることが好適な実施態様である。
　分岐構造を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、プロピレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、１，３－ジメチルプロピレン基、ブチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、３－メチルブチレン基、４－メチルブチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、３，３－ジメチルブチレン基、４，４－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、１，３－ジメチルブチレン基、１，４－ジメチルブチレン基、２，３－ジメチルブチレン基、２，４－ジメチルブチレン基、３，４－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、２－エチルブチレン基、３－エチルブチレン基、４－エチルブチレン基、１，１－ジエチルブチレン基、２，２－ジエチルブチレン基、ペンチレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、４－メチルペンチレン基、５－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルペンチレン基、２，２－ジメチルペンチレン基、３，３－ジメチルペンチレン基、４，４－ジメチルペンチレン基、５，５－ジメチルペンチレン基、１，２－ジメチルペンチレン基、１，３－ジメチルペンチレン基、１，４－ジメチルペンチレン基、２，３－ジメチルペンチレン基、２，４－ジメチルペンチレン基、３，４－ジメチルペンチレン基、１－エチルペンチレン基、２－エチルペンチレン基、３－エチルペンチレン基、４－エチルペンチレン基、５－エチルペンチレン基、１，１－ジエチルペンチレン基、２，２－ジエチルペンチレン基、へキシレン基、１－メチルへキシレン基、２－メチルへキシレン基、３－メチルへキシレン基、４－メチルへキシレン基、５－メチルへキシレン基、６－メチルへキシレン基、１，１－ジメチルへキシレン基、２，２－ジメチルへキシレン基、３，３－ジメチルへキシレン基、４，４－ジメチルへキシレン基、５，５－ジメチルへキシレン基、６，６－ジメチルへキシレン基、１，２－ジメチルへキシレン基、１，３－ジメチルへキシレン基、１，４－ジメチルへキシレン基、２，３－ジメチルへキシレン基、２，４－ジメチルへキシレン基、３，４－ジメチルへキシレン基、１－エチルへキシレン基、２－エチルへキシレン基、３－エチルへキシレン基、４－エチルへキシレン基、５－エチルへキシレン基、６－エチルへキシレン基、１，１－ジエチルへキシレン基、２，２－ジエチルへキシレン基、ヘプチレン基、１－メチルヘプチレン基、２－メチルヘプチレン基、３－メチルヘプチレン基、４－メチルヘプチレン基、５－メチルヘプチレン基、６－メチルヘプチレン基、７－メチルヘプチレン基、１，１－ジメチルヘプチレン基、２，２－ジメチルヘプチレン基、３，３－ジメチルヘプチレン基、４，４－ジメチルヘプチレン基、５，５－ジメチルヘプチレン基、６，６－ジメチルヘプチレン基、７，７－ジメチルヘプチレン基、１，２－ジメチルヘプチレン基、１，３－ジメチルヘプチレン基、１，４－ジメチルヘプチレン基、２，３－ジメチルヘプチレン基、２，４－ジメチルヘプチレン基、３，４－ジメチルヘプチレン基、１－エチルヘプチレン基、２－エチルヘプチレン基、３－エチルヘプチレン基、４－エチルヘプチレン基、５－エチルヘプチレン基、６－エチルヘプチレン基、７－エチルヘプチレン基、１，１－ジエチルヘプチレン基、２，２－ジエチルヘプチレン基、オクチレン基、１－メチルオクチレン基、２－メチルオクチレン基、３－メチルオクチレン基、４－メチルオクチレン基、５－メチルオクチレン基、６－メチルオクチレン基、７－メチルオクチレン基、８－メチルオクチレン基、１，１－ジメチルオクチレン基、２，２－ジメチルオクチレン基、３，３－ジメチルオクチレン基、４，４－ジメチルオクチレン基、５，５－ジメチルオクチレン基、６，６－ジメチルオクチレン基、７，７－ジメチルオクチレン基、８，８－ジメチルオクチレン基、１，２－ジメチルオクチレン基、１，３－ジメチルオクチレン基、１，４－ジメチルオクチレン基、２，３－ジメチルオクチレン基、２，４－ジメチルオクチレン基、３，４－ジメチルオクチレン基、１－エチルオクチレン基、２－エチルオクチレン基、３－エチルオクチレン基、４－エチルオクチレン基、５－エチルオクチレン基、６－エチルオクチレン基、７－エチルオクチレン基、８－エチルオクチレン基、１，１－ジエチルオクチレン基、２，２－ジエチルオクチレン基、ノニレン基、デシレン基が挙げられる。
　シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有するものが好適に採用される。すなわち、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基が、分岐構造を有していてもよいシクロアルキレン基であることが好適な実施態様である。
　アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基等が挙げられる。これらアリーレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができ、メチル基、エチル基等のアルキル基を分岐構造として有するものが好適に採用される。すなわち、置換基を有していてもよいアリーレン基が、分岐構造を有していてもよいアリーレン基であることが好適な実施態様である。
　式（１）において、ｎは０～１０の整数を表す。ｎは０～８であることが好ましく、０～５であることがより好ましく、０～３であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
　式（１）におけるＲ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基がより好ましい。置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の中では、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基がＲ４として好適に用いられる。置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基の中では、置換基を有していてもよいシクロアルキル基がＲ４として好適に用いられる。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロペンチル基からなる群から選択される少なくとも１種のシクロアルキル基がより好適に用いられる。本発明において、エステル交換反応の際、Ｒ４ＯＨ（Ｒ４は前記式（１）と同義）で表わされるアルコールが脱離するが、当該アルコールを反応系外に除去することで、高分子ポリオールと式（１）で表されるエステル化合物との反応が促進される。かかる観点から、Ｒ４ＯＨで表わされるアルコールは低沸点の化合物であることが好ましい。この理由により、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基がＲ４としてより好適に採用され、アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好適に用いられ、メチル基が特に好適に用いられる。
　式（１）で示されるエステル化合物は特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、けい皮酸メチル、クロトン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、７－オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸エチル、４－ペンテン酸エチル、２－メチル－４－ペンテン酸エチル、５－ヘキセン酸エチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸エチル、７－オクテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸エチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸エチル、１０－ウンデセン酸メチルなどが好適に用いられる。エステル交換反応の容易性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、けい皮酸メチル、クロトン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル、７－オクテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－３－ペンテン酸メチル、ｔｒａｎｓ－４－デセン酸メチル及び１０－ウンデセン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水溶性と高エネルギー線の反応性の観点から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、クロトン酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、４－ペンテン酸メチル、２－メチル－４－ペンテン酸メチル、５－ヘキセン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル及び１０－ウンデセン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、３－メチル－３－ブテン酸メチル、３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル及び１０－ウンデセン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。なお、エステル交換反応においては、これらのエステル化合物を２種以上併用してもよい。一般に、α、β－不飽和エステル化合物は反応性が高いため、従来の方法では、反応中のポリマーの高分子量化が起きやすい。一方で本発明の製造方法は、反応中のポリマーの高分子量化が抑制することができるため、α、β－不飽和エステル化合物を使用する際に特に有用である。
［エステル交換反応］
　本発明におけるエステル交換反応の方法としては、本発明に記載のエステル交換触媒の存在下で行う限り特に制限はなく、目的とする変性高分子ポリオールの要求特性によって選択できる。例えば、溶融された高分子ポリオールに、式（１）で表されるエステル化合物及びエステル交換触媒を混合し反応させる方法、式（１）で表されるエステル化合物とエステル交換触媒が溶解し、且つ高分子ポリオールが溶解しない溶媒中で、スラリー状態で反応させる方法、高分子ポリオール、式（１）で表されるエステル化合物、及びエステル交換触媒が全て均一に溶解した溶液状態で反応させる方法などが挙げられる。これらの方法は、反応性や変性高分子ポリオールの単離性などを考慮した上で、適宜好適な手法を採用することが出来る。
　エステル交換反応をスラリー状態もしくは均一溶液状態で行う場合、反応時の高分子ポリオールの濃度は特に限定されないが、１質量％～５０質量％が好適であり、２質量％～４０質量％がより好ましく、３質量％～３０質量％がさらに好ましい。１質量％未満の場合、希薄なため反応速度が低下するおそれがある。５０質量％を超える場合、撹拌不良に陥ることがある。
　エステル交換反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族ハロゲン化物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルラクタム類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類などが挙げられる。特にこれらのうち、ニトリル類、エーテル類、ケトン類、エステル類、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類、スルホラン類などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ－アルキルラクタム類、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド類、スルホキシド類がより好ましい。溶媒は２種類以上を組み合わせて用いてもよく、例えばスラリー反応では、高分子ポリオールが溶解しない溶媒とＮ，Ｎ－ジアルキルラクタム類、スルホキシド類などの高分子ポリオールを膨潤させる溶媒とを組み合わせて用いても良い。
　エステル交換反応の温度は特に限定されないが、式（１）で表されるエステル化合物から脱離したアルコールが反応系外に除去されるよう、当該アルコールの沸点以上で反応させることが望ましい。かかる観点から、２０～２００℃が好適であり、３０～１８０℃がより好ましく、５０～１７０℃がさらに好ましく、７０～１５０℃が最も好ましい。エステル化合物から脱離したアルコールの沸点を下げるため、必要に応じて反応系を減圧にしてもよく、好ましくは５ｋＰａ～９９ｋＰａであり、より好ましくは８ｋＰａ～９７ｋＰａであり、さらに好ましくは１０ｋＰａ～９５ｋＰａである。また、エステル化合物から脱離したアルコールを反応系外に除去するために、当該アルコールを除去するような添加剤を併用してもよく、例えばモレキュラーシーブなどを反応溶液中に添加したり、蒸留管に充填して反応容器に接続してもよい。また、ガスを反応容器中に通気することで、当該アルコールを積極的に流出させても良い。
　エステル交換反応においては、高分子ポリオール、オレフィン含有エステル化合物、エステル交換触媒、反応溶媒以外の成分を含んでいてもよい。例えば、オレフィン含有エステル化合物の重合が進行しないように、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の添加量は例えば０．０１質量％～１質量％であってもよく、０．０５質量％～０．５質量％がより好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、ｐ－ニトロソフェノールなどのヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン化合物；ムコン酸、ソルビン酸などの共役カルボン酸類；フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル類；ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミンなどの芳香族アミン類；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルなどのニトロキシド類；酢酸銅、ジチオカルバミン酸銅、酢酸マンガンなどの遷移金属塩などが好適に用いられる。
　エステル交換触媒の存在下で反応させる工程において、前記工程前の高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する前記工程後の変性高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９～１．６であることが好ましく、前記比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が上記範囲内であることにより、反応中の高分子量化の進行を抑えることが可能となる。前記比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が１．６を超える場合、高分子量化が進行してしまうこととなり、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。また、前記比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）は１．０以上であることが好ましい。反応中の高分子量化の進行を抑えつつ、良好な色相を維持したまま変性高分子ポリオールを提供する観点から、本発明の好ましい一態様としては、前記比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９～１．６であり、かつ後述するＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される、変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である構成を採用することが重要である。
　本発明は、以上説明したようなエステル交換反応により行われ、その結果物として変性高分子ポリオールが得られる。本発明により得られる変性高分子ポリオールもまた本発明のひとつである。
　前記エステル交換反応後に変性高分子ポリオールを取り出す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法により行うことができる。例えば、高分子ポリオールを溶媒に溶解させて反応させる均一系反応の場合には、反応溶液を、高分子ポリオールおよび変性高分子ポリオールが溶解しない溶媒（貧溶媒）に添加、析出させることで取り出してもよい。このとき、ミキサーを使用して反応溶液と貧溶媒の混合と析出した樹脂の切断とを同時に行うことによりスラリー化したり、湿式紡糸装置、乾湿式紡糸装置により繊維状の形態で取り出してもよい。あるいは、スプレードライ法による微粉化、または流廷法やダイ等から押し出して成膜する方法を採用することもできる。取り出した樹脂は、樹脂が溶解しないような有機溶媒や水などで洗浄してもよく、送風乾燥機などで乾燥してもよい。高分子ポリオールが溶解しないようなスラリー状態で反応させる場合には、反応後にろ過、遠心脱液等で固液分離することで樹脂を分離してもよい。分離された樹脂は、樹脂が溶解しないような有機溶媒や水で洗浄してもよく、送風乾燥機などで乾燥してもよい。
［変性高分子ポリオール］
　本発明で得られる変性高分子ポリオールにおける、式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位の含有量は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．０５モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、特に好ましくは０．３モル％以上である。また、上記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位の含有量は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下である。含有量がこれらの好ましい範囲にある場合、高エネルギー線により架橋された皮膜の耐水性が発現しやすい。含有量が０．０５モル％未満であると、式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性することによる高分子ポリオールの改質効果が不十分となることがある。含有量が１０モル％を超えると、変性高分子ポリオールの結晶性が低下し始める傾向にあり、架橋皮膜の耐水性が低下する場合があるだけでなく、疎水化されることで水溶性も悪化するおそれがある。本発明で得られる変性高分子ポリオールは、式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位を１種又は２種以上有していてもよい。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有量の合計が上記範囲にあることが好ましい。式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位の含有量は、実施例の「変性率の算出」に記載の方法に従って、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求められる。なお、本発明において重合体中の構成単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。例えば、ビニルアルコール単位や、ビニルエステル単位も構成単位である。
　本発明で得られる変性高分子ポリオールの中でも、例えば側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体などは、外観が重要となる繊維などの用途に用いられるため、ポリマーの色相が良好であることが好ましい。かかる観点から、本発明で得られる変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）は５０以下であることが好ましい。当該イエローインデックス（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定されるものである。例えば、側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体においては、主鎖中の炭素－炭素二重結合の含有量を少なくすることによって、ＹＩが小さく色相に優れた側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体を得ることができる。ＹＩは、より好適には４０以下であり、さらに好適には３０以下であり、特に好適には２０以下である。ここで、ＹＩは、変性高分子ポリオールの粉体を分光測色計（Ｄ６５光源、ＣＭ－Ａ１２０白色校正板、正反射測定ＳＣＥ）を用いて、粉体を押さえつけないようにしてシャーレに敷き詰めた試料を測定して求められる。具体的には、実施例に記載した方法に従って測定した値である。
　本発明で用いられる高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体である場合、得られる側鎖オレフィン含有ビニルアルコール系重合体は、下記式（２）で表わされる構成単位を有するものである。すなわち、「式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物で変性された構成単位」は、下記式（２）で示される構成単位に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、前記式（１）と同義である。］
　本発明で得られる変性高分子ポリオールは、その特性を利用して、単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、高分子ポリオールが用いられる各種用途に使用可能である。例えば、各種用途の界面活性剤、紙用コーティング剤、紙用内添剤及び顔料バインダーなどの紙用改質剤、木材、紙、アルミ箔及び無機物などの接着剤、不織布バインダー、塗料、経糸糊剤、繊維加工剤、ポリエステルなどの疎水性繊維の糊剤、その他各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、含水ゲルなどに使用できる。
　本発明で得られる変性高分子ポリオールには、その用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲において、充填材、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
［エステル交換触媒の１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）のｐＨ測定］
　９０質量部のイオン交換水にエステル交換触媒１０質量部を溶解させ、東亜ディーケーケー株式会社製ｐＨメーター「ＨＭ－３０Ｐ」を用いて、２０℃におけるｐＨを測定した。
［変性率の算出］
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、室温で変性高分子ポリオールの１Ｈ－ＮＭＲを測定し、オレフィンプロトン由来のピーク（５．０～７．５ｐｐｍ）の積分値から、変性率を算出した。例えば、実施例１においては、５．６ｐｐｍおよび６．０ｐｐｍに表れるオレフィンプロトン由来のピークの積分値から、変性率を算出した。
［数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
　東ソー株式会社製サイズ排除高速液体クロマトグラフィー装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用い、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は以下の通りである。
　カラム：東ソー株式会社製ＨＦＩＰ系カラム「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）」２本直列接続
　標準試料：ポリメチルメタクリレート
　溶媒及び移動相：トリフルオロ酢酸ナトリウム－ＨＦＩＰ溶液（濃度２０ｍＭ）
　流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
　試料溶液濃度：０．１質量％（開口径０．４５μｍフィルターでろ過）
　注入量：１０μＬ
　検出器：ＲＩ
［色相（イエローインデックス；ＹＩ）の測定］
　実施例または比較例で得られた変性高分子ポリオールの粉体のＹＩ（ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５）を、下記の方法により、コニカミノルタ株式会社製分光測色計「ＣＭ－８５００ｄ」を用いて測定した（光源：Ｄ６５、ＣＭ－Ａ１２０白色校正板、ＣＭ－Ａ１２６シャーレセット使用、正反射測定ＳＣＥ、測定径φ３０ｍｍ）。シャーレに試料５ｇを添加し、粉体を押さえつけないようにして軽く側面をたたいて振とうし、まんべんなく均一に粉体を敷き詰めた。この状態で合計１０回の測定を行い（各回でシャーレを一度振とうしてから再測定）、その平均値を樹脂のＹＩとした。
［実施例１］
　セパラブルフラスコにジメチルスルホキシド（超脱水）（ＤＭＳＯ、和光純薬工業株式会社製、型番：０４４－３２８１３）を３６質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、「ＰＶＡ　５－８８」、数平均分子量（Ｍｎ）：３７５００、重合度：５００）を９質量部加え、攪拌しながら１００℃に昇温することで、均一溶液を得た。そこへ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬工業株式会社製、型番：１３９―０２７２６）を６．０質量部、フェノチアジン（和光純薬工業株式会社製、型番：１６５－２４１４２）を０．１質量部加え、均一になるまで攪拌した。均一になった後、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製、型番：２６５－０１０３２）を１．８質量部加え、５時間反応させた後、室温に放冷した。反応溶液にＤＭＳＯを１００質量部加え希釈した後、１０００質量部のメタノールに滴下することで、変性高分子ポリオールを析出させた。析出させた変性高分子ポリオールを１０００質量部のメタノールで２回洗浄したのち、真空乾燥させた。
　得られた変性高分子ポリオール０．０３質量部を１質量部の重水素化ＤＭＳＯに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、得られた変性高分子ポリオールの変性率は１．０ｍｏｌ％であった。また、得られた変性高分子ポリオールのＹＩは２２．５であった。得られた変性高分子ポリオールを１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業株式会社製、型番：０８５－０４２３５）に溶解させて０．１％溶液を調製したのち、ＧＰＣ測定に供した。結果、変性高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ２）は９５０００であった。同様に測定した変性反応前の高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ１）は８７０００であり、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．１であった。結果を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　６０－９８」（数平均分子量（Ｍｎ）：１４１０００、重合度２４００）を用い、エステル化合物としてＭＭＡに代えて３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル（東京化成工業株式会社製、型番：Ｄ２１５３）１１．６質量部を用い、反応温度を１２０℃とし、反応時間を８時間とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えてアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）塩（東京化成工業株式会社製、型番：Ｚ０００２）０．２７質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。変性率は１．３ｍｏｌ％、ＹＩは２７．５であり、Ｍｗ１は３１００００、Ｍｗ２は３４００００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．１であった。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　２９－９９」（数平均分子量（Ｍｎ）：８９６００、重合度：１７００）を用い、エステル化合物としてＭＭＡに代えて１０－ウンデセン酸メチル（東京化成工業株式会社製、型番：Ｕ００３６）２０．３質量部を用い、反応温度を１１０℃とし、反応時間を３時間とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて塩化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、型番：２６８－０１０２２）０．２８質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。変性率は０．６ｍｏｌ％、ＹＩは１３．２であり、Ｍｗ１は１９７０００、Ｍｗ２は２２００００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．１であった。結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０」（数平均分子量（Ｍｎ）：９４０００、重合度：１７００）を用い、ＭＭＡ添加量を１８質量部とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて酢酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製、型番：２６８－０１８８２）０．３７質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。変性率は２．３ｍｏｌ％、ＹＩは９．０であり、Ｍｗ１は２０６０００、Ｍｗ２は２３６０００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．１であった。結果を表１に示す。
［実施例５］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　２８－９８」（数平均分子量（Ｍｎ）：７３６００、重合度：１７００）を用い、ＭＭＡ添加量を４．０質量部とし、反応温度を１２０℃とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：１９９－０５９８５）０．０９質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。炭酸水素ナトリウムの１０質量％水溶液は調製できなかったため、飽和水溶液の２０℃におけるｐＨを測定したところ、ｐＨは７．９であった。得られた変性高分子ポリオールの変性率は１．４ｍｏｌ％、ＹＩは２６．４であり、Ｍｗ１は１８５０００、Ｍｗ２は２２５０００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．２であった。結果を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　２８－９８」（数平均分子量（Ｍｎ）：７３６００、重合度：１７００）を用い、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、型番：１９２－０１０７５）０．１７質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。酢酸ナトリウムの１０質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは８．７であった。変性率は３．５ｍｏｌ％、ＹＩは１６．５であり、Ｍｗ１は１８５０００、Ｍｗ２は２４９０００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．３であった。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　６０－９８」（数平均分子量（Ｍｎ）：１４１０００、重合度：２４００）を用い、エステル化合物としてＭＭＡに代えて１０－ウンデセン酸メチル４０質量部を用い、反応温度を１２０℃とし、反応時間を１０時間とし、エステル交換触媒を添加せずに反応を行った以外は、実施例１と同様の操作、後処理および分析をおこなったところ、反応は全く進行していない結果であった。
［比較例２］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「Ｅｌｖａｎｏｌ（登録商標）　７１－３０」（数平均分子量（Ｍｎ）：９４０００、重合度：１７００）を用い、ＭＭＡ添加量を２．０質量部とし、反応時間を３時間とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えてナトリウムメトキシドメタノール溶液（水酸化ナトリウム１５質量部をメタノール８５質量部に溶解したもの）０．５質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。上記ナトリウムメトキシドメタノール溶液の１０質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは１２．８であった。得られた変性高分子ポリオールの変性率は２．６ｍｏｌ％、ＹＩは３５．４であり、Ｍｗ１は２０６０００、Ｍｗ２は３８５０００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．９であった。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、「ＰＶＡ　５－８８」に代えて「ＰＶＡ　２９－９９」（数平均分子量（Ｍｎ）：８９６００、重合度：１７００）を用い、ＭＭＡに代えて３，３－ジメチル－４－ペンテン酸メチル２．９質量部を用い、反応温度を１２０℃とし、反応時間を１０時間とし、エステル交換触媒として硝酸亜鉛六水和物に代えて硫酸（和光純薬工業株式会社製、型番：１９５－０４７０６）０．２質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応、後処理および分析をおこなった。硫酸の１０質量％水溶液の２５℃におけるｐＨは－０．３であった。得られた変性高分子ポリオールの変性率は０．２ｍｏｌ％、ＹＩは８０．２であり、Ｍｗ１は１９７０００、Ｍｗ２は２０３０００、Ｍｗ２／Ｍｗ１＝１．０であった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～６から明らかなように、エステル交換触媒として、亜鉛化合物に代表される第１２族元素を有する金属化合物、炭酸水素ナトリウムや酢酸ナトリウムに代表される１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩を用いた場合には、変性反応中の高分子量化が進行しにくく、また良好な色相が維持されている。一方で、比較例２および３で示される通り、１０質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．５超である塩基触媒、１０質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが７．５未満酸触媒を用いた場合には、反応中に著しく高分子量化したり、色相が悪化する結果となった。

Claims (8)

  1. 　高分子ポリオールと、下記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させる工程を含む変性高分子ポリオールの製造方法であって、
    エステル交換触媒が、第１２族元素を有する金属化合物、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示す塩からなる群より選択される少なくとも１種である、変性高分子ポリオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
  2. 　ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記エステル交換触媒が、亜鉛化合物、１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ金属塩、および１０質量％水溶液（飽和溶解度が１０質量％未満の場合は飽和水溶液）の２０℃におけるｐＨが７．５～１０．５を示すアルカリ土類金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記エステル交換触媒が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、一価以上のアルキルカルボン酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素カリウム、一価以上のアルキルカルボン酸カリウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、一価以上のアルキルカルボン酸亜鉛、一価以上の含フッ素アルキルカルボン酸亜鉛、亜鉛クラスターおよびアセチルアセトン亜鉛（ＩＩ）塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体または多糖類である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記高分子ポリオールがビニルアルコール系重合体である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記エステル化合物がα、β－不飽和エステル化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　高分子ポリオールと、下記式（１）で示されるオレフィン含有エステル化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させる工程を含む変性高分子ポリオールの製造方法であって、該工程前の高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ１）に対する該工程後の変性高分子ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ２）の比（Ｍｗ２／Ｍｗ１）が０．９～１．６であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５にしたがって測定される前記変性高分子ポリオールのイエローインデックス（ＹＩ）が５０以下である、変性高分子ポリオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を表す。ｎは０～１０の整数を表す。Ｒ４は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
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