JPH08120183A

JPH08120183A - 永久制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08120183A
Application number: JP28132294A
Authority: JP
Inventors: Ichiji Watanabe; 一司渡辺; Hiroshi Aine; 弘相根
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1996-05-14
Anticipated expiration: 2018-06-23
Also published as: JP3419914B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた永久制電性を有する制電性樹脂組成物
を提供する。【構成】（Ａ）一般式（１）で表される構造を有し、
かつＧＰＣ測定による標準ポリエステル換算数平均分子
量が１０，０００以上であるラクトン変性ポリビニルア
ルコール５〜３０重量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂９５〜７
０重量部、および（Ｃ）スルホン酸金属塩０〜５重量部
を混合してなることを特徴とする永久制電性樹脂組成物
である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた永久制電性を有
し、電機製品部品、繊維、フィルム等の各種成形材料に
好ましく用いられる制電性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広範な分野で使用されている。しかしながらこれ
らの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性が
付与されればさらにその用途を拡大することができる。
例えば静電気による障害を防止したい複写機、ファクシ
ミリ、コンピューター、プリンター、合繊衣服や防塵用
部品などへの用途展開が可能となる。プラスチック材料
に制電性を付与する方法としてはこれまでに数多くの提
案がなされている。例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂
に、表面コーティングするかまたは練り込む方法が挙げ
られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特にスルホン酸金属塩
は帯電防止剤として特開昭５０−５３４６５号公報、特
開昭５４−６０４９号公報および特開昭６０−３８１２
３号公報等に用いられることが記載されているが、制電
効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては帯電
防止剤が脱落することが問題であった。また、制電効果
を耐久化させるため親水性ポリマーを熱可塑性樹脂に混
合し、場合により帯電防止剤を配合する方法も知られて
いる。最も代表的な方法としては、ポリアルキレンオキ
シドとスルホン酸金属塩を併用する方法が特公昭６０ー
１１９４４号公報等で提案されているが、ポリアルキレ
ンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばかりでな
く、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も悪いた
め、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下する問題
があった。その他の親水性ポリマー、例えばポリビニル
アルコールやポリエチレングリコールにも同様の問題点
があった。

【０００４】１つの例として、熱可塑性樹脂がスチレン
系樹脂である場合も永久制電性能を持たせる試みが数多
くなされている。例えばスチレン−アクリロニトリル−
ブタジエンブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）中のゴ
ム成分上にアルキレンオキシド基を有するビニル系単量
体をグラフト共重合する方法（特開昭５５−３６２３７
号公報）や、アルキレンオキシドとエピクロルヒドリン
の共重合体を添加する方法（特開平２−２６９１４７号
公報）などが開示されている。また、ポリアミドとポリ
エーテルがジカルボン酸を介してエステル結合した、い
わゆるポリエーテルエステルアミドは、優れたゴム弾性
を有し制電性も良好であることが知られている。しか
し、ポリエーテルエステルアミドは他の熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＡＢ
Ｓ樹脂）などのビニル系重合体との相溶性が悪い。その
ため、例えば特開昭６１−２４６３４４号公報では
（Ａ）ポリエーテルエステルアミド、（Ｂ）ゴム質重合
体に（メタ）アクリル酸エステルおよび／または芳香族
ビニルなどの単量体を重合させたグラフト共重合体、な
らびに（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニ
ルおよび／またはシアン化ビニルなどの単量体混合物を
共重合してなる共重合体（スチレン系重合体）からなる
組成物が、永久制電性を有することが開示されている。
また、特開昭６０ー２３４３５号公報には、ポリエーテ
ルエステルアミドにカルボキシル基含有変性ビニル系重
合体をブレンドすることにより、組成物の機械的強度が
向上することが示されている。この他、主にスチレン系
重合体とポリエーテルエステルアミドとの相溶性を向上
させ機械的強度の改善を目的に、アミノ基または置換ア
ミノ基を含有する変性ビニル系重合体（特開平１−１６
３２５１号公報）や、水酸基含有ビニル単量体を共重合
成分として含有するゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
（特開平２−７０７３９号公報）などを第３成分として
使用することが示されている。

【０００５】さらに、特開昭５５−３６２３７号公報に
記載された親水性エラストマー重合体をグラフト重合し
て得られる樹脂は、特殊な重合法を採用するため製造方
法が複雑で、また得られる樹脂の機械的特性が十分満足
しうるものとはいい難い。また、特開平２−２６９１４
７号公報に記載の方法では、機械的特性に優れ、また、
永久制電性や、層状剥離が改良されているものの、主要
成分のエピクロルヒドリン共重合体は高価なものであ
り、結果として最終組成物の価格も安価なものとはいい
難い。特開昭６０−２３４３５号公報記載の方法では、
カルボキシル基の自己架橋反応により、シルバーストリ
ークスや艶消しなどの外観不良を呈する欠点をも有して
いる。成形用の熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂以外の場
合においても、同様に、機械的強度、耐熱性等の諸性能
に優れ、かつ永久制電性を有する組成物が望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に対する
相溶性に優れたラクトン変性ポリビニルアルコールを成
形用樹脂に適量混合することで、永久制電性、機械的強
度に優れた樹脂組成物が得られることを見い出した。

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で
表される構造を有し、かつＧＰＣ測定による標準ポリエ
ステル換算数平均分子量が１０，０００以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール５〜３０重量部、（Ｂ）
熱可塑性樹脂９５〜７０重量部、および（Ｃ）スルホン
酸金属塩０〜５重量部｛（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の合計は１００重量部｝を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明における（Ａ）ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールは、上記一般式（１）によって表され
る。Ｘ、ＹおよびＺはモル組成％でＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１００
モル％である。Ｘの範囲は２０≦Ｘ≦９０モル％である
が、好ましくは３０≦Ｘ≦８０モル％、更に好ましく
は、４０≦Ｘ≦７０モル％である。Ｘが２０モル％未満
の場合はラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性が
低減するため、逆に９０モル％を上回る場合には、熱可
塑性樹脂に対する相溶性が低減し、樹脂組成物の機械的
強度や耐熱性が低下するため好ましくない。

【００１０】Ｙの範囲は０≦Ｙ≦３０モル％であるが、
好ましくは０≦Ｙ≦２０モル％、更に好ましくは０≦Ｙ
≦１５モル％である。Ｙが３０モル％を上回る場合に
は、ラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性と熱可
塑性樹脂に対する相溶性等の機能のバランスがくずれる
ため好ましくない。逆に機能のバランスを制御するため
に、Ｙを０≦Ｙ≦３０の範囲内の最適なモル％に調整す
ることが好ましく実施できる。

【００１１】Ｚの範囲は１０≦Ｚ≦８０モル％である
が、好ましくは２０≦Ｚ≦７０モル％、更に好ましくは
３０≦Ｚ≦６０モル％である。Ｚが１０モル％未満の場
合は、熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下し、逆に８０
重量％を上回ると親水性が低減するため好ましくない。

【００１２】Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン基であ
るが、具体的にはペンチレン基、メチル基が置換したペ
ンチレン基、ブチレン基、エチレン基等が好ましく特に
工業的に最も有益なラクトン単量体であるε−カプロラ
クトンのＲ¹はペンチレン基に対応する。

【００１３】Ｒ²は、水素原子またはアセチル基であ
る。上記の水素原子もしくはアセチル基のモル組成％の
範囲は特に限定されなく、本発明のラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法、製造条件等を調整すること
により、設定することができる。

【００１４】ｎはラクトンの平均付加個数で、１≦ｎ≦
１０であるが、好ましくは１．５≦ｎ≦７、更に好まし
くは２≦ｎ≦５の範囲である。ｎが１未満である場合
は、一般式（１）中のＺの価が１０モル％未満になる場
合であり、ラクトン単量体を付加重合する意味がなくな
り、ｎが１０を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの親水性的な機能が大幅に低減し好ましく
ない。

【００１５】本発明における（Ａ）ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールは、テトラヒドロフラン、クロロホルム
等の通常のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー）測定用溶媒に溶解するため、問題なく分子量測
定ができる。ラクトン変性ポリビニルアルコールのＧＰ
Ｃ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は１
０，０００以上であり、好ましくは５０，０００以上、
更に好ましくは１００，０００以上である。上記数平均
分子量が１０，０００未満の場合、熱可塑性樹脂からの
ブリードアウトが問題になる等使用の範囲が狭められ
る。また上限は特に制限はないが、粘度が高すぎるため
製造が困難になる理由から、通常２，０００，０００以
下である。

【００１６】また、本発明における（Ａ）ラクトン変性
ポリビニルアルコールの主鎖部分のオキシエチレン単位
の重合度としては１００〜１０，０００、好ましくは３
００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，０００
の範囲である。上記重合度が１００を下回る場合および
１０，０００を上回る場合はラクトン変性ポリビニルア
ルコールの製造が困難となるため好ましくない。

【００１７】本発明において使用されるポリビニルアル
コールは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン
化することで得られる。上記ポリビニルアルコールのオ
キシエチレン単位重合度としては、１００〜１０，００
０好ましくは３００〜３，０００更に好ましくは５００
〜２，０００の範囲である。重合度が１００未満および
１０，０００以上のものは製造困難であり好ましくな
い。また、上記ポリビニルアルコールのケン化度として
は、７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以
上、更に好ましくは８５モル％以上である。ケン化度が
７０モル％未満の場合は、（Ａ）ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの機能において、親水性と熱可塑性樹脂に
対する相溶性等のバランスが崩れるため好ましくない。
逆に機能のバランスを制御するため、７０モル％以上の
最適なモル％に調整することが好ましく実施できる。本
発明において使用されるラクトン単量体を具体的に例示
すると、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクト
ン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
β−プロピオラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最
も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。上
記のラクトン単量体は２種以上を任意の組成で混合して
使用することもできる。

【００１８】本発明において使用される重合触媒は、ラ
クトン単量体の開環付加重合触媒である。具体的には、
無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合
物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、
モリブデン化合物およびジルコニウム化合物等が例示で
きる。中でも、取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色
性、熱安定性等のバランスからスズ、チタン化合物が好
ましく用いられる。スズ化合物としては、具体的には塩
化第１スズ、オクチル酸第１スズ、モノブチルスズオキ
シド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネー
ト）等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド
等のジブチルスズ化合物、またチタン化合物としては、
テトラブチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチ
タネート等が挙げられる。これらは各単独であるいは混
合して使用することができる。

【００１９】本発明における（Ａ）ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法を詳細に説明する。上記製造
方法とは、ポリビニルアルコール５〜６０重量部、ラク
トン単量体９５〜４０重量部（両者の合計は１００重量
部）および重合触媒０．００１〜０．１重量部を５０〜
２５０℃の温度で溶融混練する方法である。ポリビニル
アルコールが５重量部未満で、ラクトン単量体が９５重
量部を上回る場合は、（Ａ）ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの親水性的な機能が低減し、逆にポリビニルア
ルコールが６０重量部を上回り、ラクトン単量体が４０
重量％を下回る場合は、ラクトン単量体を付加重合する
ことで発現する熱可塑性樹脂に対する相溶性等が低下す
るため好ましくない。（Ａ）ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの原料であるポリビニルアルコールとラクトン
単量体の混合割合は、用途における機能バランスから上
記の混合割合の範囲において最適な混合割合にて実施す
ることが好ましい。重合触媒の添加量は両者の原料の合
計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であ
るが、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、更に好
ましくは０．００５〜０．０１重量部である。上記触媒
量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン単量
体の付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場
合には、得られたラクトン変性ポリビニルアルコールに
着色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好
ましくない。重合温度としては、５０〜２５０℃である
が、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１６
０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に２５０℃を
上回る場合にはラクトン付加物の熱分解反応が発生し、
着色したり、分解物が生成するため好ましくない。

【００２０】本発明における（Ａ）ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法において、溶融混練を実施す
る製造装置については、公知の溶融混練機を問題なく使
用できる。具体的には攪拌羽根式バッチ型混練機、ニー
ダー型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタテ
ィックミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に
連結して使用することが望ましい。また（Ａ）ラクトン
変性ポリビニルアルコールの製造方法において原料や重
合触媒の添加順序、添加方法は、まったく制限を受けな
いが、原料に含有される水分量は０．５重量％以下、好
ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重
量％以下にすることが望ましい。原料に含有される水分
量が０．５重量％を上回ると、水分からのラクトン単量
体の付加重合が起こり、ポリカプロラクトンオリゴマー
が生成するため、ラクトン変性ポリビニルアルコールが
白濁したり、諸機能が低下することがあり、好ましくな
い。

【００２１】本発明における（Ｂ）熱可塑性樹脂は、公
知の熱可塑性樹脂またはこれらの混合物である。具体的
に例示すると熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、スチレン系樹脂（中でもポリスチレン、ゴム
強化ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂）、ポリアクリル
系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー、熱可
塑性ゴムおよびこれら２種以上の樹脂混合物が挙げられ
る。中でもラクトン成分と非常に優れた相溶性を有する
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、Ａ
ＢＳ系樹脂およびこれらを主成分とする他の熱可塑性樹
脂との混合物が好ましく用いられる。上記の熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、グリコール成分として、炭素数２〜
６のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール
と、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、およびそれらのアルキル核置換体、ハロゲ
ン核置換体等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重
合体または共重合体が挙げられる。具体的にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン
イソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフ
タレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／デカンジカルボキシレート等がある。さらにテレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の二
塩基酸ハロゲン化物と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン等の二価フェノール類との重縮合に
より得られるポリアリレートも含まれる。これらの中で
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ま
しく用いられる。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の
数平均分子量は特に限定されないが、１０，０００〜３
５，０００の範囲のものが好ましく用いられる。

【００２２】ポリカーボネート樹脂は、種々の二価フェ
ノールとホスゲンを反応させるホスゲン法、または二価
フェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体
または共重合体である。用いられる二価フェノールとし
ては、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−
メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２，２
−トリフェニルエタン、２，２−ビス−（４−ヒロドキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が
挙げられる。これらの中で２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンをハロゲンとアルカリ水溶液−
塩化メチレン系で界面重縮合させて得られるポリカーボ
ネートが最も好ましく用いられる。これらポリカーボネ
ート樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０，
０００〜５０，０００の範囲のものが好ましい。

【００２３】ＡＢＳ系樹脂は、ゴム状重合体１０〜７０
重量部に対して、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜４０重量％およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる
単量体混合物３０〜９０重量部（両者の合計１００重量
部）をグラフトさせたグラフト共重合体および前記グラ
フト共重合体およびゴム状重合体を含有しないスチレン
系共重合体との相溶系の混合物である。このＡＢＳ系樹
脂を構成するゴム状重合体はブタジエン重合体、ブタジ
エンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体等がある。また芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン単量体が特に好ましい。

【００２４】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。ま
たこれらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体が挙げられる。ＡＢＳ系樹脂
の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重量部存在下に芳香
族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量
体２０〜４０重量％、および必要に応じ、これらと共重
合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量体混
合物３０〜９０重量部を重合して得られる。このＡＢＳ
系樹脂の製造に当たっては一般に公知のいずれの重合技
術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如
き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合
体の非溶媒中での沈澱重合その他、またはこれらの組み
合わせ等がある。

【００２５】本発明における（Ｃ）スルホン酸金属塩
は、公知のものならいかなるものでも使用できるが、具
体的にはドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、ドデシルベンゼンナフタレンスルホン酸ナ
トリウムおよびこれらの２種以上の混合物が好ましく用
いられる。

【００２６】本発明の永久制電性樹脂組成物は、（Ａ）
ラクトン変性ポリビニルアルコール５〜３０重量部、
（Ｂ）熱可塑性樹脂９５〜７０重量部および（Ｃ）スル
ホン酸金属塩０〜５重量部の混合物であり、三者の合計
は１００重量部である。（Ａ）ラクトン変性ポリビニル
アルコールが５重量部未満または（Ｂ）熱可塑性樹脂が
９５重量部を上回る場合には、制電性が十分に発現しな
いため、逆に（Ａ）ラクトン変性ポリビニルアルコール
が３０重量部を上回るまたは（Ｂ）熱可塑性樹脂が７０
重量部未満の場合には、樹脂組成物の機械的強度や耐熱
性が低下するため好ましくない。（Ａ）ラクトン変性ポ
リビニルアルコールの添加割合は５〜３０重量部である
が、好ましくは７〜２５重量部、更に好ましくは１０〜
２０重量部の範囲である。（Ｃ）スルホン酸金属塩は、
制電性を向上する目的で（Ａ）ラクトン変性ポリビニル
アルコールと併用し、本発明の永久制電性樹脂組成物に
対して、５重量部以内の割合で混合することができる。
上記混合量が５重量部を上回る場合には、本発明の永久
制電性樹脂組成物の機械的強度や耐熱性が大幅に低下し
たり、高湿度雰囲気に放置すると寸法変化を生じる等の
問題があるため好ましくない。

【００２７】本発明において、（Ａ）ラクトン変性ポリ
ビニルアルコール樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂および場合
によっては（Ｃ）スルホン酸金属塩を混合する方法や時
期はまったく限定されない。通常は、押出機、ニーダ
ー、ロール、バンバリミキサー等を利用して溶融混練す
る方法を採用する。溶融混練連の前段階で、ヘンシェル
ミキサー等を用いて、あらかじめ粉末状、ペレット状お
よびフレーク状等の形態である原料を混合する方法も、
好ましく用いられる。

【００２８】本発明に永久制電性樹脂組成物は前記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が主成分であるが、場合に
よっては、その他の成分を添加することができる。上記
の成分としては、（Ｃ）スルホン酸金属塩以外のアニオ
ン系、カチオン系、非イオン系の帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定
剤、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤、ガラス繊
維、カーボン繊維等の補強材、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の顔料、染料等が挙げられる。上記の難燃剤と
してはトリクレジールホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート等のリン系化合物、またはテト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、臭
素化エポキシ、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、塩
素化パラフィン等のハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が用いられる。

【００２９】本発明の永久制電性樹脂組成物は公知の成
形方法により問題なく、各種部品、シート、フィルム、
繊維等の成形物に加工でき、永久制電性と機械的強度等
の諸性能に優れた製品を与える。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示して具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、例中の部及び％は全て重量基準
である。

【００３１】また実施例１〜６、比較例１〜９で最終的
に得られた樹脂組成物は、射出成形により成形し、下記
の試験法により物性測定を行った。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に従っ
て測定した。（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定し
た。（３）引張強度：ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定し
た。（４）表面固有抵抗値：厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ
９０ｍｍのカラープレートを用い、室温２３℃で、湿度
５０％ＲＨ下で測定した。測定には東亜電波工業（株）
製超絶縁計ＳＭ−１０Ｅを使用した。（５）表面外観：上記と同様の成形品を得、フローマー
ク、艶ムラ、色ムラおよび、ウエルドラインを目視にて
観察し次の基準で判定した。 ○は「良い」、△は「やや良い」、×は「悪い」とし
た。

【００３２】［製造例１：ラクトン変性ポリビニルアル
コール７０／３０の製造］１リットルのガラスフラスコ
に、クラレ（株）製ポリビニルアルコールＰＶＡ−１１
７（ケン化度９８．５±０．５，重合度１７００）３０
０ｇおよびε−カプロラクトン７２０ｇを仕込み、１０
０℃、２ｍｍＨｇの条件で２０ｇのε−カプロラクトン
を除去することで、原料中の水分量を０．０１重量％と
した。重合触媒の塩化第１スズ０．０２ｇを添加し、温
度を１８０℃に昇温し５時間溶融混練を行った。得られ
たラクトン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−
カプロラクトンは０．３５％であった。このものは無色
透明の粘土状固形物であり、ＧＰＣ測定による標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は１６２，０００であった。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このものの一般式（１）
におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値はそれぞれおよそ５
５、０、４５および２であった。

【００３３】［製造例２：ラクトン変性ポリビニルアル
コール９０／１０］実施例１におけるポリビニルアルコ
ールとε−カプロラクトンの仕込み量をそれぞれ１００
ｇと９２０ｇに変更する以外は、まったく同じ製造方法
によりラクトン変性ポリビニルアルコールを製造した。
このものに残存するε−カプロラクトンは０．３２％で
あった。このものは無色透明の高粘度流体であり、ＧＰ
Ｃ測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は３３
９，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、こ
のものの一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚおよびｎの値
はそれぞれ３０、０、７０および５であった。

【００３４】［製造例３：ラクトン変性ポリビニルアル
コール５０／５０］１リットルのガラスフラスコに、ク
ラレ（株）製ポリビニルアルコールＰＶＡ−１０５（ケ
ン化度９８．５±０．５，重合度５００）５００ｇおよ
びε−カプロラクトン５００ｇを仕込み、モノブチルス
ズオキシド０．０２ｇを添加し、温度を１８０℃に昇温
し、５時間溶融混練を行った。得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール中に残存するε−カプロラクトンは
０．１８％であった。このものは、淡黄色透明の固形物
であり、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は４８，０００であった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結
果から、このものの一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚお
よびｎの値は、それぞれ７４、０、２６および１．５で
あった。

【００３５】［実施例１］（Ａ）ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールとして製造例１で得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール７０／３０および（Ｂ）熱可塑性樹
脂としてＡＢＳ系樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セ
ビアンＶ５１０、以下ＡＢＳ−Ｖと記す）を表−１に示
した配合比で混合し、酸化防止剤と滑材を各々０．１部
加えたのち、Ｖ型ブレンダーを用い２０分間ドライブレ
ンドした。ブレンド後の樹脂を大阪精機（株）製４０ｍ
ｍφ単軸押出機を用い２３０℃で混練押出した。押出時
は特にベントアップもサージングも観察されなかった。
押出ストランドを、水槽で冷却しペレット化した。この
ペレットを、熱風乾燥機中９０℃×４時間乾燥した後、
日精樹脂工業（株）製射出成形機ＴＳ−１００型を用い
て物性評価用試験片を成形した。成形条件はシリンダー
温度が２３０℃、金型温度は５５℃、成形サイクルは射
出１５秒、冷却３０秒であった。試験片は、引張試験用
ＡＳＴＭダンベル（２号）、曲げ試験とアイゾット衝撃
試験用１／４″バー、及び表面固有抵抗測定用カラープ
レートである。これら成形試験片のうちＡＳＴＭダンベ
ルと１／４″バーは２３℃×５０％ＲＨの空調室に一夜
放置したのち物性を評価した。また、カラープレートに
ついては、成形１時間後に表面固有抵抗を測定したの
ち、３０日間空調室に放置して再び表面固有抵抗を測定
した。こうして測定された物性と表面固有抵抗値等を、
表−１に示す。その結果、成形直後の表面固有抵抗が５
×１０¹²Ωであり、かつ３０日のそれも３×１０¹²Ωと
ほぼ同じ値であった。又、水洗してもその値は変わらな
かった。この組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
は高く、成形品の外観、押出作業性も申し分なかった。

【００３６】［実施例２］ラクトン変性ポリビニルアル
コール７０／３０の配合量を２０重量％に増やした以外
は、実施例１と同様に操作した。結果を表−１に示す。
表面固有抵抗は低くなり、制電性の持続性は実施例１と
同様変わらなかった。

【００３７】［実施例３，４］ラクトン変性ポリビニル
アルコールの種類とその配合比率を表−１に示したよう
に変化させた樹脂を用いた。ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの添加量は、実施例３、４とも実施例１と同様
に１０重量％とし、実施例１と同様に操作した。ラクト
ン変性ポリビニルアルコール９０／１０を使用した場合
は、アイゾット衝撃強度に優れ（実施例３）、ラクトン
変性ポリビニルアルコール５０／５０を使用した場合
（実施例４）は、特に制電性が優れている。

【００３８】

【表１】

【００３９】［比較例１，２］これらの例は、（Ａ）ラ
クトン変性ポリビニルアルコールの必須成分であるポリ
ビニルアルコールあるいはラクトンを含まない重合体、
すなわちポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）
製「プラクセルＨ７」，数平均分子量１００，００
０）およびポリビニルアルコール（（株）クラレ製「Ｐ
ＶＡ−１１７」，ケン化度９８．５±０．５，重合度
１，７００）を用いた例である。結果を表−２に示す。
比較例１の場合、表面固有抵抗が高く帯電防止性が発現
せず、比較例２の場合には、帯電防止性の持続性が無
く、また水洗により表面固有抵抗値が上昇した。さら
に、ＡＢＳ樹脂との相容性に乏しく、アイゾット衝撃強
度が著しく低下した。

【００４０】［比較例３〜５］これらの例は、市販され
ている帯電防止剤、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、ポリエチレングレコール／ポリプロピレングレコ
ール共重合体（ＰＥＧ／ＰＰＧ）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ（ＤＢＳ）を使用したものである。この
結果を表−２に示す。比較例３は、表面固有抵抗が高く
帯電防止効果が発現せず、比較例４では帯電防止効果の
持続性が無く、アイゾット衝撃強度も著しく低下した。
また比較例５では、表面固有抵抗の持続性が無く、水洗
でも帯電防止性は消失した。また、比較例５では、成形
品表面に帯電防止剤により発生したと考えられるガスの
ためシルバーストリングスが観察され、外観も悪かっ
た。

【００４１】［比較例６，７］比較例６は、（Ａ）ラク
トン変性ポリビニルアルコールとしてラクトン変性ポリ
ビニルアルコール７０／３０を５０重量％用いた例であ
る。結果を表−２に示す。比較例６ではアイゾット衝撃
強度、曲げ弾性率が低く、製品外観も良くなく、押出作
業性にも問題があった。また、比較例７は逆にラクトン
変性ポリビニルアルコール７０／３０を２重量％用いた
例である。（Ａ）ラクトン変性ポリビニルアルコールの
添加量が少ないため表面固有抵抗が低く、制電効果は発
現しなかった。

【００４２】

【表２】

【００４３】［実施例５，６］（Ｂ）熱可塑性樹脂に、
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス
（株）製、ジュラネックス５００ＦＰ、以下ＰＢＴと称
す。）およびポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学
（株）製、ユーピロンＳ−３０００、以下ＰＣと称
す。）を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。
結果を表−３に示す。曲げ弾性率に優れ、表面固有抵抗
も低く、制電性にならびに製品外観に優れていた。

【００４４】［比較例８，９］ＰＢＴおよびＰＣに、ポ
リビニルアルコールを混合し、実施例１と同様の操作を
した。表−７に示すように製品外観が良くなかった。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の組成物は、耐衝撃性に代表され
る機械的性質が優れ、かつ、表面固有抵抗値が低いた
め、電気・電子部品や、ＯＡ機器、送風機パイプなどの
コネクターなど永久制電性能が要求される用途に、安価
な樹脂材料として広汎に適用することが可能である。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（ここでＸ、ＹおよびＺはモル組成％で、２０≦Ｘ≦９
０、０≦Ｙ≦３０および１０≦Ｚ≦８０の範囲でかつＸ
＋Ｙ＋Ｚ＝１００であり、Ｘ、ＹおよびＺがモル組成を
示す各構成成分の結合はランダムであり、Ｒ^１は炭素数
２〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子またはアセチ
ル基であり、ｎはラクトンの平均付加個数で１≦ｎ≦１
０の範囲を示す。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）で
表される構造を有し、かつＧＰＣ測定による標準ポリス
チレン換算数平均分子量が１０，０００以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール５〜３０重量部、（Ｂ）
熱可塑性樹脂９５〜７０重量部、および（Ｃ）スルホン
酸金属塩０〜５重量部｛（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の合計は１００重量部｝を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 29:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）で表される構造を有
し、かつＧＰＣ測定による標準ポリエステル換算数平均
分子量が１０，０００以上であるラクトン変性ポリビニ
ルアルコール５〜３０重量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂９５〜７０重量部、および（Ｃ）ス
ルホン酸金属塩０〜５重量部｛（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分の合計は１００重量部｝を混合してなること
を特徴とする永久制電性樹脂組成物。【化１】