TWI733802B - 乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優異之溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物具有由乙烯醇構成之單元及由乙酸乙烯酯構成之單元者，根據由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO及由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA且利用下述式(1)所獲得之無規度(randomness)值R為0.5以上。

Description

乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法
本發明係關於一種具有優異之溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。
乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物除應用在分散劑或黏合劑外，並且應用在纖維加工、紙加工、膜、接著劑等廣泛領域中。一般而言，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物係藉由利用鹼或酸直接皂化聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系聚合物而獲得。並且，於利用鹼進行皂化之情形時，利用酸停止皂化反應，於利用酸進行皂化之情形時，利用鹼停止皂化反應。例如，於專利文獻1中記載有利用鹼或酸進行皂化後，添加矽酸酐之膠體溶液之方法。
然而，藉由習知方法獲得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物有對溶劑之溶解性差，尤其是於水系溶劑中使用之情形時無法獲得所需之效果之問題點。
專利文獻1：日本特開平09-067441號公報
本發明之目的在於提供一種具有優異之溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。
本發明係一種乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其係具有由乙烯醇構成之單元及由乙酸乙烯酯構成之單元者，根據由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO及由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA並利用下述式(1)所獲得之無規度(randomness)值R為0.5以上。
以下，對本發明進行詳細描述。
Figure 106115298-A0305-02-0004-2
本發明人等發現：於改善乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之特性時，與共聚物中單體之鏈結構有關聯。
並且，本發明人等進一步深入研究，結果發現：藉由將由各單元之平均鏈長所獲得之無規度值設定為特定之範圍，可獲得具有高溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，從而完成本發明。
尤其是，本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物由於可使下限臨界共溶溫度(LCST)移動至高溫側，故而能夠更高溫下溶解或抑制凝膠之生成，能夠應用於更廣泛之用途。
又，若乙烯醇單元之嵌段性變高，則由於分子間或分子內形成氫鍵結構，故而導致溶解性之降低或凝膠之生成等不良情況，但本發明之乙烯醇- 乙酸乙烯酯共聚物藉由使聚合物鏈整體為無規結構，而實現高溶解性，且可有效地防止凝膠之生成。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物具有由乙烯醇構成之單元及由乙酸乙烯酯構成之單元。
本發明中，所謂「由乙烯醇構成之單元」及「由乙酸乙烯酯構成之單元」，意指存在於乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中之「乙烯醇」、「乙酸乙烯酯」。
關於本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，根據由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO及由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA並利用下述式(1)所獲得之無規度值(平均持續性比)R為0.5以上。
上述無規度值R係確認聚合物鏈整體為嵌段結構或無規結構之標準。於無規度值R為0之情形時，可謂聚合物鏈整體為嵌段結構，於無規度值R為1之情形時，可謂聚合物鏈整體為無規結構。
又，於無規度值R為2之情形時，可謂為如下狀態，即，於一分子中由乙烯醇構成之單元與由乙酸乙烯酯構成之單元交替併存之狀態。
於本案發明中，由於無規度值R為0.5以上，故而可謂係溶解性優異之樹脂。上述無規度值R較佳為0.6以上，更佳為0.9以上，且較佳為2以下。
Figure 106115298-A0305-02-0005-3
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO較佳為1以上，更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。
又，關於較佳之上限，亦視由乙烯醇構成之單元之含量而定，當由乙 烯醇構成之單元之含量少於由乙酸乙烯酯構成之單元之含量之情形時，較佳為6以下。
再者，本說明書中「由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO」可利用下述式(3)而算出。
於式(3)中，I表示由1H-NMR所獲得之強度。又，關於「AAA、AAO、OAO、AOA、AOO、OOO」，於將本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以具有由乙烯醇構成之單元(以下亦僅表現為O)及/或由乙酸乙烯酯構成之單元(以下亦僅表現為A)之三鏈(三元組)進行分組之情形時，將「以乙烯醇為中心之三鏈」分類成「AOA、AOO、OOO」、將「以乙酸乙烯酯為中心之三鏈」分類成「AAA、AAO、OAO」。其中，將「AOO」與「OOA」合稱為「AOO」，將「AAO」與「OAA」合稱為「AAO」。即，「IOOO」表示「由1H-NMR所測定之OOO之強度」。
Figure 106115298-A0305-02-0006-4
又，本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA較佳為1以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上。又，關於較佳之上限，亦視由乙酸乙烯酯構成之單元之含量而定，當由乙酸乙烯酯構成之單元之含量少於由乙烯醇構成之單元之含量之情形時，較佳為6以下。
再者，本說明書中「由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA」可利用下述式(4)而算出。
Figure 106115298-A0305-02-0007-5
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中，OOO三鏈相對於以乙烯醇為中心之三鏈(AOA、AOO、OOO)之合計量的含量比較佳為70%以下。藉由將上述含量比設為上述範圍內，可減少嵌段結構之乙烯醇單元，提高更高溫下之溶解性，並且抑制凝膠之生成。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之AAA三鏈相對於以乙酸乙烯酯為中心之三鏈(AAA、AAO、OAO)之合計量的含量比較佳為70%以下。藉由將上述含量比設為上述範圍內，可減少嵌段結構之乙酸乙烯酯單元，提高更高溫下之溶解性，並且可抑制凝膠之生成。
另外，上述OOO三鏈之含量比及AAA三鏈之含量比中較小者之含量比較佳為50%以下。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙烯醇構成之單元的含量之較佳下限為0.2莫耳%，較佳之上限為99.8莫耳%。藉由設為此種範圍，可向乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子賦予乙烯醇所具有之羥基之功能，能夠控制水或溶劑中之溶解性。更佳之下限為50莫耳%，更佳之上限為98莫耳%。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中，由乙酸乙烯酯構成之單元的含量之較佳下限為0.2莫耳%，較佳之上限為99.8莫耳%。藉由設為此種範圍，可向乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子賦予乙烯醇所具有之羥基之功能，能夠控制水或溶劑中之溶解性。更佳之下限為2莫耳%，更佳之上 限為50莫耳%。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，上述由乙酸乙烯酯構成之單元之含量(Vac含量)與平均鏈長LA之積(Vac含量×平均鏈長LA×0.01，以下亦稱為乙醯鏈比)較佳為2.5以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.25以下。藉由使上述乙醯鏈比為上述範圍內，能夠兼具優異之溶解性與凝膠生成之抑制效果。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之分子量，並無特別限制，較佳為數量平均分子量為1000~100萬。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物可進而具有由其他單體所構成之單元。
上述其他單體並無特別限定，較佳為分子內具有選自由羧基、羥基、醯胺基、胺基及環氧基、醚基所構成之群中之至少一個極性基與一個烯烴性雙鍵之單體。作為此種單體，例如可列舉丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯醚、烯丙胺等。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中所含之由其他單體構成之單元的含量，由於根據用途而設計，故而並無特別限定，相對於乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物整體，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為5重量%以下。
作為製造本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之方法，例如，較佳為使用如下方法(酯交換反應法)：其具有利用下述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物進行酯交換反應之步驟。此種乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法亦 為本發明之一。
又，作為製造本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之方法，亦可利用再醋解聚乙烯醇之方法(再醋解反應法)。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法(酯交換反應法)具有利用下述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物進行酯交換反應之步驟。
藉由利用上述雙陰離子型鋅酸鹽錯合物，可較佳地製作無規度值為特定之範圍內之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。進而，藉由利用上述雙陰離子型鋅酸鹽錯合物，能夠於非常短之反應時間內進行酯交換反應。具體而言，與利用CH3ONa之酯交換相比能夠以10分之1左右之時間進行反應。
t-BunR4-nZnMm (2)
式(2)中，n為1~4之整數，m為1或2，R於n為1或2時可分別相同，亦可不同，為碳數1~8之烷基、烯基、芳基或芳烷基，M為鋰或鎂。
作為上述碳數1~8之烷基、烯基、芳基、芳烷基之具體例，例如，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、乙烯基、苯基、苄基等。
上述M表示鋰或鎂，M為鋰時，m為2，M為鎂時m表示1。
上述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物記載於日本特開2004-292328號公報，可藉由該公報所記載之方法獲取。
具體而言，例如作為二鋰鹽，可列舉四第三丁基鋅酸二鋰、三第三丁 基甲基鋅酸二鋰、三第三丁基乙基鋅酸二鋰、三第三丁基正丙基鋅酸二鋰、三第三丁基正丁基鋅酸二鋰、三第三丁基異丁基鋅酸二鋰、三第三丁基第二丁基鋅酸二鋰、二第三丁基二甲基鋅酸二鋰、二第三丁基二乙基鋅酸二鋰、二第三丁基二正丙基鋅酸二鋰、二第三丁基二正丁基鋅酸二鋰、二第三丁基二異丁基鋅酸二鋰、二第三丁基二第二丁基鋅酸二鋰、第三丁基三甲基鋅酸二鋰、第三丁基三乙基鋅酸二鋰、第三丁基三正丙基鋅酸二鋰、第三丁基三正丁基鋅酸二鋰、第三丁基三異丁基鋅酸二鋰、第三丁基三第二丁基鋅酸二鋰等。
又，作為鎂鹽，可列舉四第三丁基鋅酸鎂、三第三丁基甲基鋅酸鎂、三第三丁基乙基鋅酸鎂、三第三丁基正丙基鋅酸鎂、三第三丁基正丁基鋅酸鎂、三第三丁基異丁基鋅酸鎂、三第三丁基第二丁基鋅酸鎂、二第三丁基二甲基鋅酸鎂、二第三丁基二乙基鋅酸鎂、二第三丁基二正丙基鋅酸鎂、二第三丁基二正丁基鋅酸鎂、二第三丁基二異丁基鋅酸鎂、二第三丁基二第二丁基鋅酸鎂、第三丁基三甲基鋅酸鎂、第三丁基三乙基鋅酸鎂、第三丁基三正丙基鋅酸鎂、第三丁基三正丁基鋅酸鎂、第三丁基三異丁基鋅酸鎂、第三丁基三第二丁基鋅酸鎂等。
其中，作為上述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物，較佳為使用二鋰鹽，較佳為具有碳數1~4之烷基。尤佳為四第三丁基鋅酸二鋰(TBZL)。
再者，上述雙陰離子型鋅酸鹽錯合物可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
上述TBZL之製備可根據日本特開2004-292328號公報之實施例1所記 載之方法進行。
作為上述酯交換反應法中所使用之原料，可使用聚乙酸乙烯酯，亦可使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。於使用聚乙酸乙烯酯之情形時，能夠以較短反應時間製作本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
又，於使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之情形時，可製作無規度值更高的本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
進而，於利用上述酯交換反應法之情形時，亦可利用進行以下步驟之方法：於進行利用上述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯進行酯交換反應之步驟後，對所獲得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物利用上述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物進行酯交換反應。
再者，所謂上述原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，除通常市售等之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物外，亦包含利用雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯進行酯交換反應而得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
上述酯交換反應時之反應溫度並無特別限定，可自-80℃~200℃之範圍適當選擇。較佳為-80℃~80℃之範圍，進而較佳為-50℃~50℃之範圍。上述雙陰離子型鋅酸鹽錯合物作為低溫下之反應的觸媒而有效，尤其有效的是於50℃以下之範圍的溫度下使用。
上述酯交換反應可於常壓進行，或者亦可於減壓下進行。
又，上述酯交換反應之反應時間調整為酯交換反應結束即可。
進而，進行上述酯交換反應時，亦可採用藉由與有機溶劑之共沸而去除副產之醇的方法。
上述酯交換反應中，雙陰離子型鋅酸鹽觸媒之使用量相對於 聚乙酸乙烯酯1莫耳，較佳之下限為0.001莫耳，較佳之上限為0.5莫耳。更佳之下限為0.001莫耳，更佳之上限為0.1莫耳，進而較佳之下限為0.005莫耳，進而較佳之上限為0.05莫耳。
上述利用雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯進行酯交換反應之步驟較佳為使用下述方法：例如將聚乙酸乙烯酯溶解於溶劑後，添加雙陰離子型鋅酸鹽錯合物進行酯交換反應，進而藉由添加酸而停止酯交換反應。
上述溶劑並無特別限定，例如，可列舉甲醇、甲苯、二甲亞碸、乙醇、丙酮、二乙醚、四氫呋喃、水、及該等之混合溶劑等。
上述進行酯交換反應之步驟可於均勻系統下進行，亦可於不均勻系統下進行。
再者，所謂均勻系統，係物質以均勻之濃度存在之系統，意指成分溶解於溶劑之狀態。不均勻系統係指反應系統不均勻，並且為伴隨反應進行而物質局部化之系統，意指一部分之樹脂等成分於反應之過程中未溶解之狀態。
於以均勻系統進行上述進行酯交換反應之步驟之情形時，可獲得“由以乙烯醇為中心之三鏈所構成之群為無規結構，由以乙酸乙烯酯為中心之三鏈所構成之群為嵌段結構的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物”。
又，於以不均勻系統進行上述進行酯交換反應之步驟之情形時，可獲得“由以乙烯醇為中心之三鏈所構成之群為嵌段結構，由以乙酸乙烯酯為中心之三鏈所構成之群為無規結構的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物”。
作為上述再醋解聚乙烯醇之方法，例如，可列舉添加聚乙烯 醇至含有乙酸之溶劑中進行反應之方法等。
本發明之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物可應用於例如水溶液之黏度調整劑、氣體阻隔塗佈劑、懸浮劑、乳化劑、偏光板、水溶性膜、分散劑、各種樹脂之原材料等用途中。
根據本發明，可獲得具有優異之溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。
以下揭示實施例對本發明之態樣更詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於22.5mL之DMSO(二甲亞碸)後，添加甲醇2.5mL，進而添加四第三丁基鋅酸二鋰(TBZL)0.15mL(1.5mol%)作為觸媒。
於30℃攪拌5分鐘後，藉由添加鹽酸而停止反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例2)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於25mL之甲醇後，添加四第三 丁基鋅酸二鋰(TBZL)0.38mL(2.5mol%)作為觸媒。
於30℃攪拌45分鐘後，藉由添加鹽酸而停止反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例3)
藉由將聚乙烯醇[皂化度：>99mol%]0.5026g(11.4mmol)溶解於乙酸與水之混合溶劑(乙酸：水=5：5)，獲得聚乙烯醇之5重量%溶液10.5g。
將所獲得之聚乙烯醇溶液於100℃攪拌24小時，利用丙酮使其再沈澱，藉此獲得產物(再醋解反應)。
對所獲得之產物使用乙酸與水之混合溶劑(乙酸：水=7：3)、繼而使用乙酸與水之混合溶劑(乙酸：水=9：1)進行相同操作(再醋解反應)，藉此獲得產物。再者，利用乙酸與水之混合溶劑(乙酸：水=9：1)進行再醋解反應後，藉由濃縮回收產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例4)
除於實施例1中將攪拌時間(反應時間)設為10分鐘以外，以與實施例1相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例5)
除於實施例2中將攪拌時間(反應時間)設為90分鐘以外，以與實施例2相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例6)
將實施例4所獲得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以成為2重量%之方式溶解於DMSO後，添加5莫耳%之四第三丁基鋅酸二鋰(TBZL)，於30℃攪拌24小時，藉此進行酯交換反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此 獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例7)
除於實施例6中使用實施例5所獲得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物作為原料以外，以與實施例6相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例8)
除於實施例4中將攪拌時間(反應時間)設為15分鐘以外，以與實施例4相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例9)
除於實施例5中將攪拌時間(反應時間)設為180分鐘以外，以與實施例5相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例10)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於35.4mL之DMSO(二甲亞碸)及水8.9mL後，添加0.21g(5.1mmol)之NaOH。於60℃攪拌120分鐘後，利用甲醇進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
將所獲得之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以成為2重量%之方式溶解於DMSO後，添加5莫耳%之四第三丁基鋅酸二鋰(TBZL)，於30℃攪拌24小時並加以利用，而進行酯交換反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(實施例11)
除於實施例10中將NaOH之添加量設為0.16g(3.9mmol)以外，以與實施例10相同之方式獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比較例1)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於35.4mL之丙酮及水8.9mL後，添加0.12g(2.9mmol)之NaOH。
於60℃攪拌120分鐘後，利用蒸發器進行濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比較例2)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於22.5mL之DMSO(二甲亞碸)後，添加甲醇2.5mL，進而添加4.8mg(1.5mol%)之CH3ONa作為觸媒。
於30℃攪拌80分鐘後，藉由添加過量之乙酸而停止反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比較例3)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於25mL之甲醇後，添加8.6mg(2.5mol%)之CH3ONa作為觸媒。於30℃攪拌17小時後，藉由添加過量之乙酸而停止反應。其後利用丙酮進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比較例4)
將聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解於35.4mL之DMSO(二甲亞碸)及水8.9mL後，添加0.12g(2.9mmol)之NaOH。
於60℃攪拌120分鐘後，利用甲醇進行透析、濃縮，藉此獲得產物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(評價方法)
對上述所獲得之產物利用以下之方法進行評價。將結果示於表1。
(1H-NMR測定)
藉由對所獲得之產物進行1H-NMR測定而測定產物之組成比(VOH：乙烯醇，Vac：乙酸乙烯酯)。
又，測定以乙烯醇為中心之三鏈(AOA、AOO、OOO)、以乙酸乙烯酯為中心之三鏈(AAA、AAO、OAO)的三鏈含量比。再者，「AOO」與「OOA」合稱為「AOO」，「AAO」與「OAA」合稱為「AAO」。
進而，算出由乙烯醇構成之單元及由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長及無規度值。
(凝膠生成溫度評價)
將所獲得之產物溶解於水與THF之混合溶劑(水/THF=3/7)，製備0.1重量%溶液。將所獲得之溶液裝入至樣品瓶，於加熱板上將溫度自室溫加溫至60℃。其後，緩慢地使溫度上升，將利用目視評價發現渾濁之點設為凝膠生成溫度。
又，利用與比較例4相同之直接皂化法，藉由變更所添加之NaOH之量而製作表示VOH與Vac之組成比與凝膠生成溫度之關係的校準曲線(凝膠化溫度線)。再者，所獲得之凝膠化溫度線係由下述式所表示者。
‧凝膠化溫度(℃)=0.2759×VOH組成比(莫耳%)+56.057
繼而，根據以下之基準，評價各實施例、比較例中所獲得之凝膠生成溫度與由製成之凝膠化溫度線所求得之同一組成比下之凝膠生成溫度(對照凝膠生成溫度)的差。
◎：凝膠生成溫度比對照凝膠生成溫度高3℃以上
○：凝膠生成溫度比對照凝膠生成溫度高1℃以上且未達3℃
×：凝膠生成溫度與對照凝膠生成溫度之差未達1℃
(下限臨界共溶溫度特性)
將所獲得之產物溶解於水與THF之混合溶劑(水/THF=3/7)，製備0.1重量%溶液。將所獲得之溶液裝入至帕耳帖式溫度控制單元(光程長度10mm)，使用分光光度計(日本分光公司製造，V550型)，反覆進行3次將溫度自60℃至100℃以2℃/分鐘之速度升溫及降溫，並連續地測定波長500nm之透過率。
將60℃之透過率設為100%時，將透過率成為60℃之50%以下之溫度之第二次與第三次之平均值設為下限臨界共溶溫度。
又，利用與比較例4相同之直接皂化法，藉由變更所添加之NaOH之量而製作表示VOH與Vac之組成比與下限臨界共溶溫度之關係的校準曲線(下限臨界共溶溫度曲線)。再者，所獲得之下限臨界共溶溫度曲線係由下述式所表示者。
‧臨界共溶溫度(℃)=58.332×eˆ(0.0036×VOH組成比(莫耳%))
繼而，根據以下之基準，評價各實施例、比較例中所獲得之下限臨界共溶溫度與由製成之下限臨界共溶溫度曲線所求得之同一組成比下之下限臨界共溶溫度(對照下限臨界共溶溫度)的差。
◎：下限臨界共溶溫度比對照下限臨界共溶溫度高3℃以上
○：下限臨界共溶溫度比對照下限臨界共溶溫度高1℃以上且未達3℃
×：下限臨界共溶溫度與對照下限臨界共溶溫度之差未達1℃
Figure 106115298-A0305-02-0019-6
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供具有優異之溶解性之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法。

Claims (4)

  1. 一種乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其係製造具有由乙烯醇構成之單元及由乙酸乙烯酯構成之單元之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之方法，上述乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物根據由乙烯醇構成之單元之平均鏈長LO與由乙酸乙烯酯構成之單元之平均鏈長LA且利用下述式(1)所獲得之無規度(randomness)值R為0.5以上，
    Figure 106115298-A0305-02-0021-7
     該乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法具有：利用下述式(2)所表示之雙陰離子型鋅酸鹽錯合物對聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物進行酯交換反應之步驟，t-BunR4-nZnMm (2)式(2)中，n為1~4之整數，m為1或2，R於n為1或2時可分別相同，亦可不同，為碳數1~8之烷基、烯基、芳基或芳烷基，m為1時M為鎂，m為2時M為鋰。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其中，雙陰離子型鋅酸鹽錯合物為四第三丁基鋅酸二鋰。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其中，於均勻系統中進行酯交換反應步驟。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之製造方法，其中，於不均勻系統中進行酯交換反應步驟。
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