JPH0967441A - 耐ブロッキング性部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にブロッキング防止剤を添加しなくても、
ブロッキング防止性能を有する部分けん化ポリビニルア
ルコール系重合体を得ることができる製造方法の提供。 【解決手段】 ポリビニルエステル系重合体を、アルカ
リ又は酸をけん化触媒として使用してけん化した後、該
アルカリ又は酸を中和してけん化反応を停止する部分け
ん化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法におい
て、該けん化反応系に無水ケイ酸のコロイド溶液を添加
することを特徴とする耐ブロッキング性部分けん化ポリ
ビニルアルコール系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保存中にブロッキ
ングすることがない耐ブロッキング性部分けん化ポリビ
ニルアルコール系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール系重合体は、繊維
加工、紙加工、フィルム、接着剤等の幅広い分野で利用
されており、特に、低けん化度の部分けん化ポリビニル
アルコール系重合体は、分散剤やバインダーとして利用
する場合が増加している。一般に、ポリビニルアルコー
ル系重合体は、ポリ酢酸ビニル系重合体に代表されるポ
リビニルエステル系重合体をアルカリ又は酸でけん化し
て得られる。そして、酸でけん化した場合は、アルカリ
を用いてけん化反応を停止し、アルカリでけん化した場
合は、酸を用いてけん化反応を停止する。このようにし
て得られた低けん化度の部分けん化ポリビニルアルコー
ル系重合体は、通常、粉末やペレットの状態で保存する
が、高温多湿の雰囲気下で保存する場合や、粉末やペレ
ットに荷重をかけた状態で保存すると容易にブロッキン
グする。そのため、使用時に再粉砕する必要があった
り、また取り扱いの作業性や使用時の流動性が悪くなる
という問題がある。

【０００３】従来、このブロッキングを防止するため
に、得られた低けん化度のポリビニルアルコール系重合
体の粉末やペレットに、金属石鹸やシリカ微粉末をブロ
ッキング防止剤としてドライブレンドする方法が知られ
ている。しかし、金属石鹸を使用する方法は、ブロッキ
ング防止効果が不十分であるという問題がある。またシ
リカ微粉末を使用する方法は、シリカ微粉末の見掛け比
重が小さいため、ポリビニルアルコール系重合体に均一
にブレンドすることが非常に困難になる。従って、ブロ
ッキングを効果的に防止することができないという問題
がある。またブレンド時にシリカ微粉末が飛散し、作業
環境が悪くなるという問題もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
ブロッキング防止剤を添加しなくても、ブロッキング防
止性能を有するポリビニルアルコール系重合体を得るこ
とができる製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリビニルエ
ステル系重合体を、アルカリ又は酸をけん化触媒として
使用してけん化した後、該アルカリ又は酸を中和してけ
ん化反応を停止する部分けん化ポリビニルアルコール系
重合体の製造方法において、該けん化反応系に無水ケイ
酸のコロイド溶液を添加することを特徴とする耐ブロッ
キング性部分けん化ポリビニルアルコール系重合体の製
造方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ポリビニルエステル系重合体をア
ルカリ又は酸でけん化して部分けん化ポリビニルアルコ
ール系重合体を得た後、該アルカリ又は酸を無水ケイ酸
のコロイド溶液（以下、コロイド溶液という）単独で、
或いは該コロイド溶液とアルカリ又は酸とを併用して中
和するものである。

【０００７】本発明に用いるコロイド溶液のｐＨは、ポ
リビニルエステル系重合体をアルカリでけん化した場合
には、ｐＨ４以下のものが好ましく、さらに好ましくは
ｐＨ２〜３のものである。またポリビニルエステル系重
合体を酸でけん化した場合には、ｐＨ９以上のものが好
ましく、さらに好ましくは、ｐＨ１０〜１１のものであ
る。なお、このｐＨが高すぎたり或いは低すぎたりする
と、該コロイド溶液が凝固したり、コロイド状無水ケイ
酸が溶解して増粘する場合があり好ましくない。またコ
ロイド溶液のｐＨが４を超え、９未満の場合には、過度
な使用をしない限り、該コロイド溶液単独で中和剤とし
て用いることができない。

【０００８】コロイド溶液と併用するアルカリとして
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア等が挙げられる。コロイド溶液と併用する酸とし
ては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、燐酸等が挙げられ
る。これらのアルカリ又は酸と該コロイド溶液との併用
の態様としては、該コロイド溶液又はアルカリもしくは
酸の一方を使用した後に、他方を使用する方法等が挙げ
られる。

【０００９】本発明に用いるコロイド溶液は、無水ケイ
酸の平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、さ
らに好ましくは６０ｎｍ以下のものである。コロイド溶
液の分散媒としては、水が一般的であるが、ゲル化しな
い範囲であれば水とアルコール等の有機溶媒との混合溶
媒を用いることができる。コロイド溶液の無水ケイ酸濃
度は、通常、１０〜５０重量％程度でよい。

【００１０】本発明に用いるコロイド溶液の添加時期と
しては、けん化反応速度の制御の容易性及び副生塩の低
減を考慮すると、けん化反応を停止するときに中和剤と
してコロイド溶液を添加するのが好ましい。また、けん
化反応を著しく阻害しない限り、けん化反応を開始する
前やけん化反応の途中にコロイド溶液を添加してもよ
い。コロイド溶液の添加方法としては、例えば中和剤を
添加する場合と同様にして、反応容器内を攪拌しながら
一括して一時に或いは連続的に添加する方法が挙げられ
る。

【００１１】無水ケイ酸のコロイド溶液の使用量は、最
終的に得られるポリビニルアルコール系重合体に対し、
通常、無水ケイ酸換算で０．０５〜５重量％、好ましく
は０．１〜３重量％である。なお、この使用量が少なす
ぎると、ブロッキング防止効果が不十分になる場合があ
り、多すぎると得られるポリビニルアルコール系重合体
の純度や物性が低下したりする場合がある。

【００１２】本発明の製造方法は、無水ケイ酸のコロイ
ド溶液を上述のように添加すること以外は、従来公知の
製造方法と同様にしてポリビニルアルコール系重合体を
得ることができる。

【００１３】本発明の製造方法に用いるポリビニルエス
テル系重合体は、ビニルエステル単量体やこれと共重合
可能な単量体をラジカル重合開始剤の存在下に、例え
ば、塊重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の
重合方法で単独重合或いは共重合して得ることができ
る。特に、工業的に有利な点でメタノールを溶媒とする
溶液重合が好ましい。重合方式としては、例えば、回分
式、半連続式、連続式等が挙げられる。

【００１４】ビニルエステル単量体としては、例えば、
ポリ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ギ酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビ
ニル、パルミチン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロ
トン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂
皮酸ビニル、ｔ−ブチル安息香酸ビニル、バーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられる。ビニルエステル単量体と共
重合可能な単量体としては、例えば、不飽和モノカルボ
ン酸又はそのアルキルエステル、該カルボン酸から誘導
したアミドもしくは該カルボン酸から誘導したニトリ
ル；不飽和多価カルボン酸又はその塩、該カルボン酸の
部分アルキルエステル、該カルボン酸の完全アルキルエ
ステル、該カルボン酸の無水物、該カルボン酸から誘導
したアミド、該カルボン酸から誘導したイミドもしくは
該カルボン酸から誘導したニトリル；不飽和スルホン酸
又はその塩；ビニルエーテル；エチレン；塩化ビニル；
炭素原子数３〜３０のα−オレフィンなどが挙げられ
る。

【００１５】前記のラジカル重合開始剤としては、例え
ば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、α，α’
−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、α，α’−アゾビス−（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の
過酸化物などが挙げられ、中でも取り扱いが容易な点で
アゾ化合物が好ましい。重合温度及び重合時間は、使用
するラジカル重合開始剤の種類及び量により適宜に設定
することができるが、通常、１０〜９０℃で、数時間〜
１０時間程度でよい。ポリビニルエステル系重合体は、
このように重合反応を行った後、未反応の単量体を反応
混合物から常法により除去して得ることができる。

【００１６】前記のポリビニルエステル系重合体をけん
化する方法としては、例えば、有機溶媒に溶解した該重
合体溶液に、アルカリ又は酸（けん化触媒）溶液を添加
する方法が一般的である。前記の有機溶媒としては、例
えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素系の有機溶媒などが挙げられ、中でも工業
的に有利な点でメタノールが好ましい。これらの有機溶
媒は、無水の有機溶媒でなくてもよく、少量の水を添加
して用いてもよい。

【００１７】前記のアルカリとしては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム等が挙げ
られる。前記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸等の無
機酸；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸などが挙げら
れる。けん化反応温度は、通常、常温〜８０℃程度でよ
い。また、酸をけん化触媒として用いる場合には、アル
カリをけん化触媒として用いる場合に比べ反応速度が遅
いため、アルカリを用いる場合より反応温度を高くする
のが好ましい。

【００１８】前記のアルカリ又は酸の使用量は、けん化
反応系の組成により適宜に設定できるが、けん化するポ
リビニルエステル系重合体に含有するビニルエステル単
位１モル当たり、０．００１〜０．０４モル程度でよ
い。この使用量が多すぎると反応速度が速くなるため、
けん化度の制御が困難になったり、副生塩の生成が多く
なったりする場合がある。これとは逆に少なすぎると、
反応時間が長くなり、生産効率が低下する場合がある。

【００１９】本発明の製造方法は、けん化度が７０モル
％以下のポリビニルアルコール系重合体を得るのに適し
ており、特に５〜６０モル％のもの、さらには１０〜５
５モル％のものを得るのに適している。なお、けん化度
が７０モル％を超えるポリビニルアルコール系重合体
は、本来、ブロッキングが発生しないため、本発明の方
法の対象ではない。

【００２０】本発明の方法で得るポリビニルアルコール
系重合体の重合度は、特に制限はないが、本発明は３０
００以下のものを得るのに適しており、特に１０００以
下のもの、さらには５００以下の低重合度のものを得る
のに適している。

【００２１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。実施例１ ポリ酢酸ビニル（平均重合度：５００）の５０重量％メ
タノール溶液５００重量部を４０℃に維持しながらニー
ダで攪拌し、これに酢酸ビニル単位１モル当たり、０．
００２モルとなる量の水酸化ナトリウムをメタノールに
溶解した溶液を添加し、４０℃に維持しながら更に４０
分間攪拌してポリ酢酸ビニルをけん化した。次に、この
混合物にｐＨ３の無水ケイ酸のコロイド溶液（日産化学
工業社製、スノーテックスＯ、無水ケイ酸濃度：２０重
量％、無水ケイ酸の粒子径：１０〜２０nm）１５重量部
及び酢酸の５重量％水溶液を添加してこの混合物を中和
した。次に、この混合物から溶媒を蒸発除去した後、固
形分を粉砕してけん化度５２モル％の部分けん化ポリビ
ニルアルコールを得た。

【００２２】実施例２ ポリ酢酸ビニル（平均重合度：５００）の５０重量％メ
タノール溶液５００重量部を４０℃に維持しながらニー
ダで攪拌し、これに酢酸ビニル単位１モル当たり、０．
００１モルとなる量の水酸化ナトリウム及び水１０重量
部をメタノールに溶解した溶液を添加し、４０℃に維持
しながら更に４０分間攪拌してポリ酢酸ビニルをけん化
した。次に、この混合物にｐＨ３の無水ケイ酸のコロイ
ド溶液（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、無水
ケイ酸濃度：２０重量％、無水ケイ酸の粒子径：４０〜
５０nm）３５重量部及び酢酸の５重量％水溶液を添加し
てこの混合物を中和した。次に、この混合物から溶媒を
蒸発除去した後、固形分を粉砕してけん化度１６モル％
の部分けん化ポリビニルアルコールを得た。

【００２３】実施例３ ポリ酢酸ビニル（平均重合度：２００）の６０重量％メ
タノール溶液５００重量部を４０℃に維持しながらニー
ダで攪拌し、これに酢酸ビニル単位１モル当たり、０．
００３モルとなる量の水酸化ナトリウムをメタノールに
溶解した溶液を添加し、４０℃に維持しながら更に４０
分間攪拌してポリ酢酸ビニルをけん化した。次に、この
混合物にｐＨ３の無水ケイ酸のコロイド溶液（日産化学
工業社製、スノーテックスＯＬ、無水ケイ酸濃度：２０
重量％、無水ケイ酸の粒子径：４０〜５０nm）３５重量
部及び酢酸の５重量％水溶液を添加してこの混合物を中
和した。次に、この混合物から溶媒を蒸発除去した後、
固形分を粉砕してけん化度６５モル％の部分けん化ポリ
ビニルアルコールを得た。

【００２４】実施例４ ポリ酢酸ビニル（平均重合度：５００）の５０重量％メ
タノール溶液５００重量部を７０℃に維持しながらニー
ダで攪拌し、これに酢酸ビニル単位１モル当たり、０．
０２モルとなる量のｐ−トルエンスルホン酸をメタノー
ルに溶解した溶液を添加し、７０℃に維持しながら更に
４０分間攪拌してポリ酢酸ビニルをけん化した。次に、
この混合物にｐＨ１０の無水ケイ酸のコロイド溶液（日
産化学工業社製、スノーテックスＳ、無水ケイ酸濃度：
３０重量％、無水ケイ酸の粒子径：７〜９nm）１０重量
部及び水酸化ナトリウムの４重量％水溶液を添加してこ
の混合物を中和した。次に、この混合物から溶媒を蒸発
除去した後、固形分を粉砕してけん化度４３モル％の部
分けん化ポリビニルアルコールを得た。

【００２５】実施例５ ポリ酢酸ビニル（平均重合度：２００）の６０重量％メ
タノール溶液５００重量部を７０℃に維持しながらニー
ダで攪拌し、これに酢酸ビニル単位１モル当たり、０．
００５モルとなる量のｐ−トルエンスルホン酸をメタノ
ールに溶解した溶液を添加し、７０℃に維持しながら更
に２時間攪拌してポリ酢酸ビニルをけん化した。次に、
この混合物にｐＨ１０の無水ケイ酸のコロイド溶液（日
産化学工業社製、スノーテックスＸＬ、無水ケイ酸濃
度：４０重量％、無水ケイ酸の粒子径：４０〜６０nm）
１０重量部及び水酸化ナトリウムの４重量％水溶液を添
加してこの混合物を中和した。次に、この混合物から溶
媒を蒸発除去した後、固形分を粉砕してけん化度２４モ
ル％の部分けん化ポリビニルアルコールを得た。

【００２６】比較例１〜３ 実施例１〜３において中和に使用した無水ケイ酸のコロ
イド溶液を用いずに、酢酸の５重量％水溶液だけを用い
て中和した以外は、実施例１〜３と同様にして部分けん
化ポリビニルアルコールを得た。

【００２７】比較例４〜５ 実施例４〜５において中和に使用した無水ケイ酸のコロ
イド溶液を用いずに、水酸化ナトリウムの４重量％水溶
液だけを用いて中和した以外は、実施例４〜５と同様に
して部分けん化ポリビニルアルコールを得た。

【００２８】部分けん化ポリビニルアルコールの耐ブロ
ッキング製の評価 実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた部分けん化ポ
リビニルアルコール１０ｇをそれぞれシャーレにとり、
３０℃×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後の
ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。なお、
評価の基準は下記のとおりである。 （評価の基準） Ａ・・・ブロッキングしていない。 Ｂ・・・一部がブロッキングしている。 Ｃ・・・完全にブロッキングしている。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、得られたポ
リビニルアルコール系重合体の粉末やペレットにブロッ
キング防止剤を添加しなくても、ブロッキング防止性能
を有する部分けん化ポリビニルアルコール系重合体を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルエステル系重合体を、アルカ
   リ又は酸をけん化触媒として使用してけん化した後、該
   アルカリ又は酸を中和してけん化反応を停止する部分け
   ん化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法におい
   て、 該けん化反応系に無水ケイ酸のコロイド溶液を添加する
   ことを特徴とする耐ブロッキング性部分けん化ポリビニ
   ルアルコール系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記けん化触媒がアルカリであり、該ア
   ルカリの中和にｐＨが４以下の無水ケイ酸のコロイド溶
   液を用いる請求項１に記載の耐ブロッキング性部分けん
   化ポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記けん化触媒が酸であり、該酸の中和
   にｐＨが９以上の無水ケイ酸のコロイド溶液を用いる請
   求項１に記載の耐ブロッキング性部分けん化ポリビニル
   アルコール系重合体の製造方法。