TWI428350B - Dispersed stabilizers for suspension polymerization - Google Patents

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TWI428350B
TWI428350B TW097112754A TW97112754A TWI428350B TW I428350 B TWI428350 B TW I428350B TW 097112754 A TW097112754 A TW 097112754A TW 97112754 A TW97112754 A TW 97112754A TW I428350 B TWI428350 B TW I428350B
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Description

懸浮聚合用分散安定劑
本發明係關於一種懸浮聚合用分散安定劑。尤其是關於一種乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑。
已知，自先前，在對如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，係使用部分皂化聚乙烯醇系聚合物作為分散安定劑。
對於即便使用少量之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑亦可獲得的乙烯系聚合物粒子，亦要求其具備如下之必需性能：[1]塑化劑之吸收性高而容易加工，[2]容易去除所殘存之乙烯系化合物等單體成分，[3]粗大粒子少，[4]可獲得粒徑儘可能均勻之粒子而防止形成魚眼等；較為理想的是上述乙烯系聚合物粒子滿足[1]~[4]之全部所要求的性能。
針對該等要求，例如有人提出於乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑中併用低聚合度、低皂化度之聚乙烯醇作為分散助劑的方法。
於日本專利特開平4－154810號公報中，記載使用以側鏈具有胺基、銨基、羧基或磺酸基且皂化度為70莫耳%以下之乙烯酯系聚合物作為分散質之水性分散液。
於日本專利特開平10－259213號公報中，記載使用含 有氧基伸烷基、羧基、磺酸基、胺基、銨基且皂化度為70莫耳%以下之部分皂化乙烯酯系樹脂水溶液。
於日本專利特開昭53－6392號公報中，揭示使用皂化度為40~55莫耳%且於異丙醇與水之混合溶劑(異丙醇：水＝1：1)中之4%溶液黏度為5~15 mPas(相當於平均聚合度為74~80)之部分皂化聚乙酸乙烯酯、及非離子系乳化劑，而將氯乙烯懸浮聚合的方法。
於日本專利特開昭56－167745號公報中，記載將皂化度為65莫耳%以上、平均聚合度為100~3000之聚乙烯醇作為分散安定劑，且將皂化度為20~65莫耳%、平均聚合度為1000以下之聚乙烯酯作為分散質而成的水性分散液，並且揭示該水性分散液可用於氯乙烯之懸浮聚合用分散安定助劑。
於WO91/15518號公報中，揭示將皂化度為60莫耳%以下、平均聚合度為50~3000之末端離子改質聚乙烯酯系聚合物用於分散助劑的水性分散液，並將此水性分散液用於氯乙烯等乙烯系單體之懸浮聚合用分散安定劑。
於日本專利特開昭52－110797號公報中，揭示由皂化度為30~65莫耳%、聚合度為60~6000，且具有嵌段結構之部分皂化聚乙烯醇所構成的氯乙烯之懸浮聚合用分散助劑。
於日本專利特開平5－345805號公報中，揭示由以聚乙烯酯系聚合物作為分散質之水性分散液所構成的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑，該聚乙烯酯系聚合物之皂化 度為60莫耳%以下、平均聚合度為4000以上且平均粒徑為100 μm以下。
於日本專利特開平7－62006號公報中，揭示氯乙烯系聚合物之製造方法：將皂化度為70~85莫耳%、平均聚合度為1500~3000之部分皂化聚乙烯醇作為分散安定劑，將皂化度為20~55莫耳%、平均聚合度為100~600之部分皂化聚乙烯醇作為分散助劑，並將該分散助劑之一部分或全部量溶解於氯乙烯系單體後，開始反應。
於日本專利特開平9－77807號公報中，揭示由側鏈具有羥基烷基且皂化度未滿65莫耳%之乙烯酯系聚合物所構成的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑。
於日本專利特開平10－168128號公報中，揭示可用作乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑等，且在一末端上具有離子性基之皂化度為10~85莫耳%、聚合度為50~3000的聚乙烯醇系聚合物。
於日本專利特開平9－100301號公報中，揭示由如下水性液所構成的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑，該水性液含有10~50重量%之氧基伸烷基含量為0.5~10莫耳%、皂化度為70莫耳%以下之乙烯酯系樹脂。
於日本專利特開平10－152508號公報中，揭示由乙烯酯系聚合物所構成之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑，該乙烯酯系聚合物用作水性分散液時之pH值為4.0~7.0，且於側鏈或末端上含有10莫耳%以下之離子性基。
於日本專利特開平9－183805號公報中，揭示由如下之聚乙烯酯系聚合物所構成之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑，該聚乙烯酯系聚合物於側鏈或末端具有0.01~0.3莫耳%之磺酸基以及0.05~1.0莫耳%之羧基，且磺酸基與羧基之莫耳比為0.1~0.5，皂化度為60莫耳%以下。
於日本專利特開平8－109206號公報中，揭示乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其由皂化度為60莫耳%以上之末端具有巰基之聚乙烯醇系聚合物(A)、以及皂化度未滿60莫耳%之聚乙烯酯系聚合物(B)所構成，成分(A)與成分(B)之重量比(A)/(B)＝40/60~95/5。
於日本專利特開平8－259609號公報中，揭示乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其係將乙烯單位之含量為1~24莫耳%、皂化度大於80莫耳%且具有0.01~10莫耳%之磺酸基、胺基、銨基、羧基或陽離子基之改質聚乙烯醇(A)，以及皂化度為60~95莫耳%、聚合度為600以上之聚乙烯醇系聚合物(B)，以重量比(A)成分/(B)成分為1/9~8/2之比例進行混合而成者。
於日本專利特開2002－37807號公報中，揭示由皂化度為60莫耳%以上、聚合度為600以上之聚乙烯醇系聚合物(A)，以及乙烯單位含量為0.5~20莫耳%、皂化度為20~60莫耳%、聚合度為100~600之改質聚乙烯醇系聚合物(B)所構成的乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑。
然而，在使用該等專利文獻中所揭示之懸浮聚合用分散安定助劑時仍無法滿足上述[1]~[4]之全部所要求之性 能。
本發明之目的在於提供一種在將如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，可充分滿足上述[1]~[4]之所要求之性能，且聚合安定性優異之懸浮聚合用分散安定劑。
本發明者等人反覆進行潛心研究，結果發現如下之懸浮聚合用分散安定劑可解決上述課題，從而完成本發明，該懸浮聚合用分散安定劑含有：皂化度為60莫耳%以上、聚合度為200以上之聚乙烯醇系聚合物(A)、以及藉由羧酸化合物使皂化度未滿60莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(B)酯化而獲得之聚乙烯醇系聚合物(C)。
在使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合時，即便使用少量之懸浮聚合用分散安定劑，亦可實現如下之優異效果：所獲得之乙烯系聚合物粒子之塑化劑之吸收性高而容易加工；容易去除所殘留之乙烯系化合物等單體成分；因聚合安定性高，故較少形成粗大粒子，可獲得粒徑均勻之粒子；可防止形成魚眼等。
本發明中所使用之聚乙烯醇系聚合物(A)(以下，有時將聚乙烯醇系聚合物簡稱為PVA系聚合物)之皂化度為60莫耳%以上，較佳為65~95莫耳%，更佳為70~90莫耳%。於皂化度未滿60莫耳%時，PVA系聚合物之水溶性會下降，而使操作性變差。另外，PVA系聚合物(A)之聚合度 系化合物懸浮聚合時之聚合安定性會下降。PVA系聚合物(A)可單獨使用，亦可將特性不同之2種以上併用。再者，PVA系聚合物之聚合度以及皂化度例如可根據JIS K6726而求得。
本發明中所使用之PVA系聚合物(C)，具有藉由羧酸化合物使皂化度未滿60莫耳%之PVA系聚合物(B)酯化而獲得之結構。先前，係使用皂化度低之聚乙烯醇作為懸浮聚合用分散助劑。然而，於本發明中，藉由使皂化度較低之PVA系聚合物與羧酸化合物酯化，而於該PVA系聚合物中導入新的乙烯酯單位作為單體單位。藉由該新的乙烯酯單位，可使PVA系聚合物高性能化，與使用先前之皂化度低之聚乙烯醇相比，可提昇氯乙烯單體之分散狀態之安定性。尤其是可於該新乙烯酯單位中導入不飽和雙鍵、羧基等官能基，藉此可獲得氯乙烯單體之分散狀態之安定性提昇效果。
作為羧酸化合物，若無損本發明之主旨，則使用上並無特別限制。其中，選擇導入有與經部分皂化之PVA系聚合物(B)所含之作為單體單位之乙烯酯單位不同的乙烯酯單位而成者。例如，於PVA系聚合物(B)所含有之乙烯酯單位為乙酸乙烯酯單位時，係選擇乙酸以外之羧酸化合物，尤其是碳數為3以上之羧酸化合物。
羧酸化合物大致可區分為：具有不飽和雙鍵之羧酸、分子內不含烯烴性不飽和鍵之脂肪族羧酸、以及分子內不含烯烴性不飽和鍵之芳香族羧酸。
作為具有不飽和雙鍵之羧酸，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、2－戊烯酸、4－戊烯酸、2－庚烯酸、2－辛烯酸、桂皮酸、肉豆蔻烯酸、棕櫚烯酸、油酸、反油酸、反十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、芥酸(erucic acid)、神經酸(nervonic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸、桐酸(eleostearic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十二碳六烯酸、山梨酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)等不飽和二羧酸等。此外，在進行酯化時，具有不飽和雙鍵之羧酸亦可使用如下之形態：馬來酸酐、富馬酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸酐；馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯等不飽和二羧酸單酯；馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、伊康酸二烷基酯等不飽和二羧酸二酯等衍生物或鹽。
作為本發明中所使用之分子內不含烯烴性不飽和鍵之脂肪族羧酸，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、環己甲酸、乙醯乙酸、乙醇酸、乳酸、抗壞血酸等脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酒石酸、蘋果酸等脂肪族二羧酸；檸檬酸等脂肪族三羧酸等。
另外，作為分子內不含烯烴性不飽和鍵之芳香族羧酸，可舉出：苯乙酸、苯甲酸、甲苯甲酸、水楊酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對羥基苯甲酸等芳香族二羧酸等。該等中，特佳為分子內含有2個以上之羧基之脂肪族羧酸及/或芳香族羧酸。
再者，於實際進行酯化時，該等脂肪族羧酸以及芳香族羧酸亦可使用酸酐、酯等衍生物或鹽形態。
於本發明中，羧酸化合物較佳為使用分子內具有不飽和雙鍵之羧酸。於使用分子內具有不飽和雙鍵之羧酸時，導入至PVA系聚合物中之不飽和雙鍵可作為與氯乙烯單體之吸附點而發揮作用，而提高氯乙烯單體之分散狀態之安定性。
於本發明中，羧酸化合物使用分子內含有2個以上之羧基之羧酸亦較佳。在使用分子內含有2個以上之羧基之羧酸時，(1)當一個羧基發生反應時，會因另一個羧基之效果而使水溶性提高，使儲藏時之水溶液安定性變得良好，(2)當兩個羧基發生反應時，PVA系聚合物(B)會產生交聯，因此氯乙烯系單體之分散狀態之安定性提高(其中，在某些反應條件下，存在交聯劇烈進行，而不溶於水的情況，因此，為了不引起過度交聯，應適當調整反應條件，例如可採用下述反應條件)。
羧酸化合物可單獨使用，或將2種以上併用。就懸浮聚合分散安定助劑之性能之觀點而言，作為羧酸化合物，可特佳地舉出：富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸、中康 酸、丁烯酸、己二酸、月桂酸，最佳為富馬酸、伊康酸、馬來酸。
於本發明中，PVA系聚合物(B)之皂化度未滿60莫耳%，較佳為未滿55莫耳%，特佳為50莫耳%以下。對於皂化度之下限並無特別限制，就製造部分皂化PVA系聚合物之觀點而言，皂化度較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。
另外，對於PVA系聚合物(B)之聚合度並無特別限制，較佳為650以下，更佳為600以下，特佳為550以下。若聚合度超過650，則難以從由乙烯系化合物之懸浮聚合所獲得之乙烯系聚合物粒子中去除單體成分，或者塑化劑吸收性下降，故不佳。對於聚合度之下限並無特別限制，就製造部分皂化PVA系聚合物之觀點而言，聚合度較佳為50以上，更佳為80以上。
於本發明中，PVA系聚合物(B)可單獨使用，或者將特性不同之2種以上混合使用。
於本發明中，PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(B)可分別藉由如下方法製造：採用整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等先前習知之方法，使乙烯酯系單體聚合，並將所獲得之乙烯酯系聚合物皂化。就工業方面之觀點而言，較佳之聚合方法為溶液聚合法、乳化聚合法以及分散聚合法。進行聚合操作時，可採用批次法、半批次法以及連續法之任一聚合方式。
作為可用於聚合之乙烯酯系單體，例如可舉出：乙酸 乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特十碳酸乙烯酯(vinyl ester of versatic acid)等，該等中，就工業方面之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
於聚合乙烯酯系單體時，亦可於無損本發明之主旨之範圍內，使乙烯酯系單體與其他單體共聚合。作為可使用之單體，例如可舉出：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α－烯烴；丙烯酸以及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸以及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸以及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺以及其酸鹽或其四級鹽、N－羥甲基丙烯醯胺以及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸以及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺以及其酸鹽或其四級鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺以及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類； 丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯化物等烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等不飽和二羧酸以及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧乙烯(1－(甲基)丙烯醯胺－1,1－二甲基丙基)酯、聚氧乙烯(甲基)烯丙醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙醚、聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚等含氧基伸烷基之單體；乙酸異丙烯酯等。
另外，於聚合乙烯酯系單體時，為了調節所獲得之乙烯酯系聚合物之聚合度等，亦可使乙烯酯系單體與鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，可舉出：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲乙酮、己酮、環己酮等酮類；2－羥基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇類；三氯乙烯、過氯乙烯等鹵代烴類；其中較佳為使用醛類以及酮類。鏈轉移劑之添加量係根據所添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數以及目標乙烯酯系聚合物之聚合度而決定，通常期望鏈轉移劑之添加量相對於乙烯酯系單體為0.1~10重量%。
於本發明中，亦可使用以如下方法所獲得之PVA系聚合物：將乙烯酯系單體於高於通常溫度之溫度條件下聚合所獲得乙烯酯系聚合物加以皂化而獲得1,2－乙二醇鍵之含量較多的PVA系聚合物。此時之1,2－乙二醇鍵之含量較佳為1.9莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，更佳為2.1莫 耳%以上。
乙烯酯系聚合物之皂化反應中，可應用先前習知之利用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。作為皂化反應中所使用之溶劑，可舉出：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲乙酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等；該等可單獨使用，或將2種以上組合使用。其中，將甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液用作溶劑，於作為鹼性觸媒之氫氧化鈉之存在下進行皂化反應較為簡便，故較佳。
本發明中所使用之PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(B)亦可分別於末端具有離子性官能基。作為該等離子性官能基，可舉出羧基、磺酸基等，其中較佳為羧基。就較佳為該等離子性基中亦包含其鹽，且PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(B)為水分散性之觀點而言，較佳為鹼金屬鹽。作為於PVA系聚合物之末端份導入離子性官能基之方法，可使用如下方法：於硫代乙酸、巰基丙酸、3－巰基－1－丙磺酸鈉鹽等硫醇化合物之存在下，使乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體聚合，再將所獲得之聚合物皂化等方法。
於本發明中，對於使PVA系聚合物(B)與羧酸化合物酯化之方法並無特別限制。作為該方法，例如可舉出如下方法：(i)使PVA系聚合物(B)於無水溶劑中、於懸浮狀態下與羧酸化合物反應之方法；(ii)將羧酸化合物以粉末狀狀態，或者溶解或分散於甲醇、乙醇、丙醇等醇或乙酸甲酯或水中後，與漿料狀或粉末狀之PVA系聚合物(B)混合， 於氮氣或空氣環境下進行加熱處理而使之反應之方法；(iii)對添加羧酸化合物於糊狀之聚乙酸乙烯酯中並皂化所獲得之PVA系聚合物(B)進行加熱處理之方法；(iv)將PVA系聚合物(A)與羧酸化合物以帶型塑譜儀(ribbon brabender)、V型塑譜儀、亨舍爾混合機等進行乾摻後，使用班伯裏混合機、混合輥、單軸或雙軸之擠出機以及捏合機等進行熔融混練之方法等。其中，較佳為(ii)之將PVA系聚合物(B)與羧酸化合物混合後，於氮氣環境下進行加熱反應而使之反應方法，以及(iv)之將PVA系聚合物(B)與羧酸化合物熔融混練之方法。另外，於酯化時，亦可使羧酸化合物以酯、酸酐等衍生物、或鹽之形態進行反應。
於上述(ii)之方法中，將PVA系聚合物(B)與羧酸化合物之混合物加熱處理時之條件並無特別限制，加熱處理時之溫度較佳為60~190℃，更佳為65~185℃，更佳為70~180℃。另外，加熱處理之時間較佳為0.5~20小時，更佳為1~18小時，更佳為1~16小時。
於上述(iv)之方法中，將PVA系聚合物(B)與羧酸化合物熔融混合時之溫度較佳為110~250℃，更佳為120~220℃。使PVA系聚合物(B)以及羧酸化合物滯留於熔融混練時所使用之裝置內的時間較佳為1~15分鐘，更佳為2~10分鐘。
將PVA系聚合物(B)以及羧酸化合物加熱處理時，為了防止因PVA分解、或者PVA主鏈中形成多烯而產生著色，係於PVA中配合通常使用之塑化劑，藉此亦可降低加 熱處理時之溫度。作為塑化劑，例如可舉出：甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、山梨糖醇等多元醇；將環氧乙烷加成於該等醇所得之化合物；水；糖類；聚醚類；醯胺化合物等；該等可使用1種，或將2種以上組合使用。相對於100重量份PVA系聚合物，該等塑化劑之使用量通常為1~300重量份，更佳為1~200重量份，更佳為1~100重量份。
另外，當羧酸化合物為具有不飽和雙鍵之羧酸時，將PVA系聚合物(B)以及具有不飽和雙鍵之羧酸加熱處理時，為了防止具有不飽和雙鍵之羧酸或PVA系聚合物(B)於加熱處理時發生熱聚合而生成凝膠，亦可配合聚合抑制劑，並加進行熱處理。作為聚合抑制劑，例如可舉出：苯二酚、苯二酚單甲醚等苯酚系聚合抑制劑，吩噻嗪(phenothiazine)，N,N－二苯基對苯二胺等。相對於100重量份PVA系聚合物，聚合抑制劑之配合量較佳為0.00001~10重量份，更佳為0.0001~1重量份。
進而，將PVA系聚合物(B)以及羧酸化合物加熱處理時，若相對於100重量份PVA系聚合物(B)以0.003~3重量%之比例含有鹼金屬離子，則可抑制PVA系聚合物(B)之熱劣化、熱分解、凝膠化、著色等。作為鹼金屬離子，例如可舉出鉀離子、鈉離子、鎂離子等，該等主要以乙酸、丙酸等低級脂肪酸之鹽的形式存在，另外，當PVA系聚合物(B)含有羧基或磺酸基時，係以該等官能基之鹽的形式存在。再者，PVA系聚合物中之鹼金屬離子之含量可藉由原 子吸光法而測定。
於本發明中，為了促進羧酸化合物所引起之PVA系聚合物(B)的酯化，亦可於配合有作為觸媒作用之酸性物質或鹼性物質之狀態下，將PVA系聚合物(B)以及羧酸化合物加熱處理。酸性物質例如可舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸；對甲苯磺酸吡啶鎓、氯化銨等鹽；氯化鋅、氯化鋁、三氯化鉄、二氯化錫、四氯化錫、三氟化硼乙醚錯合物(trifluoroborane diethyl ether complex)等路易斯酸等；該等可使用1種，或將2種以上組合使用。另外，鹼性物質可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；氧化鋇、氧化銀等金屬氧化物；氫化鈉、氫化鉀等鹼金屬氫化物；甲醇鈉、乙醇鈉等鹼金屬烷氧化物；胺化鈉、胺化鉀等胺化鹼金屬等；該等可使用1種，或將2種以上組合使用。該等酸性物質以及鹼性物質之配合量，通常相對於100重量份PVA系聚合物，較佳為0.0001~5重量份。
利用羧酸化合物使PVA系聚合物(B)酯化，藉此可獲得PVA系聚合物(C)。羧酸化合物所引起之改質量，例如可藉由以液相層析法測定未反應之羧酸的方法等進行測定。另外，當使用具有不飽和雙鍵之羧酸時，亦可利用如下方法加以測定：使PVA系聚合物(C)溶解於DMSO－d6 溶劑，藉由1 H－NMR對其進行測定，分析來自雙鍵之訊號。
PVA系聚合物(C)之藉由羧酸化合物所酯化之單體單 位的量(經酯化之PVA系聚合物(C)之羧酸改質量)，於PVA系聚合物(C)之全部單體單位中，較佳為0.01~20莫耳%，較佳為0.01~18莫耳%，更佳為0.02~15莫耳%，更佳為0.05~10莫耳%。
於本發明中，當PVA系聚合物(C)係以含有2個以上羧基的羧酸化合物將PVA系聚合物(B)酯化而成之PVA系聚合物時，為了提高其水溶性，較佳為使不參與酯鍵結之羧基與1~3價之金屬之氫氧化物、鹽類、烷醇鹽、氨水、銨鹽、胺鹽、胺鹽類之任一者反應。
於本發明之懸浮聚合用分散安定劑中，PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(C)之使用比例，以(A)/(C)之重量比計，較佳為99/1~5/95，更佳為95/5~10/90，更佳為95/5~15/85。(A)/(C)之重量比超過99/1時，存在由乙烯系化合物之懸浮聚合所獲得之乙烯系聚合物之塑化劑吸收能力變差、或粒度分布變廣之傾向；當(A)/(C)之重量比未滿5/95時，將乙烯系化合物懸浮聚合時，有聚合安定性下降的情況。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑中，視需要可配合通常用於懸浮聚合之防腐劑、防黴劑、防黏劑、消泡劑等添加劑。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑可以粉體之狀態添加至聚合系中。另外，亦可使PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(C)分散或溶解於水、甲醇等溶劑中，以製成溶液或分散液來使用。
於本發明中，對於懸浮聚合用分散安定劑之使用量並無特別限制，PVA系聚合物(A)以及PVA系聚合物(C)之總量相對於100重量份乙烯系化合物，較佳為0.01~5重量份，更佳為0.02~2重量份，更佳為0.02~1重量份。當未滿0.01重量份時，存在將乙烯系化合物懸浮聚合時聚合安定性下降之傾向；當超過5重量份時，存在懸浮聚合後之廢液發生白濁，且化學需氧量(COD)提高之傾向。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑，可特佳地用於乙烯系化合物之懸浮聚合。作為乙烯系化合物，可舉出：氯乙烯等鹵化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、該等之酯以及鹽；馬來酸、富馬酸、該等之酯以及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。該等中，特佳為單獨使用氯乙烯，或於進行懸浮共聚合時使用氯乙烯以及可與氯乙烯共聚合之單體。作為可與氯乙烯共聚合之單體，可舉出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α－烯烴；馬來酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
於將乙烯系化合物懸浮聚合時，可使用先前於聚合氯乙烯單體等時所使用的油溶性或水溶性之聚合起始劑。作為油溶性之聚合起始劑，例如可舉出：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二－2－乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧碳酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三己酯、過氧碳酸α－異丙苯 酯等過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、乙酸2,4,4－三甲基戊基－2－過氧化苯氧酯、過氧化3,5,5－三甲基己醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙－2,4－二甲基戊腈、偶氮雙(4－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
作為水溶性之聚合起始劑，例如可舉出：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、異丙苯過氧化氫等。該等油溶性或水。性之聚合起始劑可單獨使用，或將2種以上組合使用。
將乙烯系化合物懸浮聚合時，視需要可於聚合反應系中添加其他各種添加劑。添加劑例如可舉出：醛類、鹵代烴類、硫醇類等聚合調節劑，苯酚化合物、硫化合物、N－氧化物等聚合抑制劑等。另外，亦可任意添加pH值調整劑、交聯劑等。
於將乙烯系化合物懸浮聚合時，對於聚合溫度並無特別限制，可於20℃左右較低之溫度下，亦可調整為超過90℃之高溫。另外，為了提高聚合反應系之除熱效率，使用帶有回流冷凝器之聚合器亦為較佳實施態樣之一。
本發明之懸浮聚合用分散安定劑可單獨使用，亦可併用將乙烯系化合物於水性媒介中進行懸浮聚合時常用之甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚，明膠等水溶性聚合物；去水山梨糖醇單月桂酸酯、去水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯去水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月 桂酸鈉等水溶性乳化劑等。其添加量並無特別限制，較佳為每100重量份乙烯系化合物為0.01~1.0重量份。
以下，根據實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。於以下之實施例以及比較例中，於無特別說明之情況下，「份」以及「%」分別表示「重量份」以及「重量%」。
再者，PVA系聚合物以及氯乙烯聚合物粒子之評價係以如下方式進行。
(PVA系聚合物之分析)
(1)聚合度之測定 依據JIS K6726進行測定。
(2)皂化度之測定 依據JIS K6726進行測定。
(3)羧酸改質量之測定 將1 g之PVA系聚合物溶解於100 g離子交換水中，使用ODS管柱，使用0.1 M磷酸二氫銨水溶液作為流動相，於30℃下進行HPLC測定。由未反應羧酸之定量結果求得羧酸改質量。
(氯乙烯聚合物粒子之評價)
對於氯乙烯聚合物粒子，依據以下方法測定粒度分布、塑化劑吸收性、殘留單體量以及魚眼產生量。評價結果示於表1。
(1)氯乙烯聚合物粒子之粒度分布 以重量%表示滯留於42網眼之JIS標準篩上的含量。
A：未滿0.5%B：0.5%以上、未滿1%C：1%以上
以重量%表示滯留於80網眼之JIS標準篩上的含量。
A：5%未滿B：5%以上、未滿10%C：10%以上
數字越小，粗大粒子越少，粒度分布越窄(sharp)，表示聚合安定性優異。
(2)塑化劑吸收量 依據ASTM－D3367－75所揭示之方法，測定23℃下之鄰苯二甲酸二辛酯之吸收量(%)。
(3)殘留氯乙烯單體量 將1 g氯乙烯聚合物粒子溶解於25 g四氫呋喃中，利用氣相層析儀，測定殘留於氯乙烯樹脂中之氯乙烯單體含量。
A：未滿5 ppmB：5 ppm以上、未滿10 ppmC：10 ppm以上
(4)魚眼產生量 將100份氯乙烯聚合物粒子、50份鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、5份三鹽基硫酸鉛以及1份硬脂酸鉛於150℃下以輥混練7分鐘，製成5片厚度為0.1 mm、1400 mm×1400 mm之片材，測定魚眼之個數。換算為每1000 cm2 之魚眼個數，
根據以下基準進行評價。
A：0~3個，極少B：4~10個，較少C：11個以上，較多
實施例1
(PVA系聚合物(C)之合成－加熱處理法)將100重量份聚合度為550、皂化度為50莫耳%之PVA系聚合物(B)之粉末，添加至使1重量份富馬酸溶解於200重量份甲醇而成的溶液中，而使其膨潤，其後在減壓下以40℃之溫度乾燥24小時。接著，於氮氣環境下以120℃加熱處理3小時，獲得PVA系聚合物(C)。羧酸改質量為0.2莫耳%。
(氯乙烯之懸浮聚合)將相對於氯乙烯單體為800 ppm之聚合度為850、皂化度為72莫耳%之PVA系聚合物(A)，相對於氯乙烯單體為400 ppm之上述PVA系聚合物(C)分別溶解於去離子水中，以調製分散安定劑。將如此所獲得之分散安定劑裝入高壓釜中(該高壓釜係以經防垢劑NOXOL WSW(CIRS公司製造)塗佈使固形分達到0.3 g/m2 之玻璃內襯所製)。接著，於玻璃內襯高壓釜中裝入0.04份之過氧二碳酸二異丙酯之70%甲苯溶液，進行脫氣直至高壓釜內之壓力達到0.0067 MPa為止去除氧後，裝入30份氯乙烯，將高壓釜內之內容物升溫至63℃並於攪拌下開始聚合。聚合開始時之高壓釜內之壓力為1.02 MPa。開始聚合後經過5小時後之高壓 釜內之壓力達到0.5 MPa時，停止聚合，去除未反應之氯乙烯，其後取出聚合反應物，於65℃下乾燥16小時，而獲得氯乙烯聚合物粒子。
實施例2~6
使用表1所示之PVA系聚合物(B)以及具有不飽和雙鍵之羧酸，進而以表1所示之條件進行加熱處理且除此以外以與實施例1相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用該PVA系聚合物(C)，然後以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表1。
比較例1以及2
不使用羧酸化合物，以表1所示之條件對PVA系聚合物(B)之粉末進行加熱處理且除此以外以與實施例1相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用該PVA系聚合物(C)，以表1所示之使用量以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。於比較例1以及2中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
比較例3
使用表1所示之具有不飽和雙鍵之羧酸，但不進行加熱處理，除此以外以與實施例1相同的方式地進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。於比較例3中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
比較例4
不使用PVA系聚合物(A)，僅使用相對於氯乙烯單體相當於400 ppm量的PVA系聚合物(C)，除此以外以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。於比較例4中，聚合並不安定，發生了嵌段化。
比較例5
(伊康酸改質PVA系聚合物之製造方法) 於具備攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器以及添加劑導入口之6 L反應槽中，裝入1200 g乙酸乙烯酯、1800 g甲醇，升溫至60℃後藉由30分鐘氮氣鼓泡，將系中之氣體置換為氮氣。調製作為共聚單體之伊康酸溶解於甲醇中之濃度為20%之溶液，藉由氮氣鼓泡進行氮氣置換。將上述反應槽內溫調整為60℃，添加3.0 mL伊康酸之20%甲醇溶液後，添加2.0 g之2,2'－偶氮雙(異丁腈)，而開始聚合。聚合過程中，將聚合溫度維持在60℃，以15 mL/小時之速度連續添加伊康酸之20%甲醇溶液，4.5小時後聚合率達到65%後，冷卻並停止聚合。接著，於減壓下去除未反應乙酸乙烯酯單體，而獲得改質PVAc之甲醇溶液。添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)於調整為40%之該甲醇溶液中，以使鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/改質PVAc中之乙烯酯單位的莫耳數)達到0.01以將其皂化。所獲得之改質PVA之皂化度為50莫耳%。
將聚合後去除未反應乙酸乙烯酯單體所得之改質PVAc 之甲醇溶液，投入至正己烷中，使改質PVAc沈澱，然後進行3次以丙酮溶解所回收之改質PVAc之再沈澱精製後，於60℃下進行減壓乾燥，而獲得改質PVAc之精製物。該改質PVAc根據質子NMR測定所求得之改質量為1莫耳%。以0.2之鹼莫耳比，將上述改質PVAc之甲醇溶液皂化後，利用甲醇實施3天索氏萃取，接著進行乾燥，而獲得改質PVA之精製物。依據常規方法之JIS K6726，測定該改質PVA之平均聚合度，結果為550。
使用藉由上述操作所獲得之聚合度為550、皂化度為50莫耳%、改質量為1.0莫耳%之伊康酸改質PVA系聚合物，以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。於比較例5中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
比較例6
(馬來酸改質PVA系聚合物之製造方法) 於具備攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器以及添加劑導入口之6 L反應槽中，裝入1200 g乙酸乙烯酯、1800 g甲醇，升溫至60℃後，藉由30分鐘之氮氣鼓泡，將系中之氣體置換為氮氣。調製作為共聚單體之馬來酸酐溶解於甲醇中之濃度為50%之溶液，利用氮氣鼓泡進行氮氣置換。將上述反應槽內溫調整為60℃，添加1.8 mL馬來酸酐之50%甲醇溶液後，添加2.0 g之2,2'－偶氮雙(異丁腈)，而開始聚合。聚合過程中，將聚合溫度維持在60℃，以2.5 mL/ 小時之速度連續添加馬來酸酐之50%甲醇溶液，4.5小時後聚合率達到65%後，冷卻並停止聚合。接著於減壓下去除未反應乙酸乙烯酯單體，而獲得改質PVAc之甲醇溶液。添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)於調整為40%之該甲醇溶液中，以使鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/改質PVAc中之乙烯酯單位的莫耳數)達到0.01以將其皂化。所獲得之改質PVA之皂化度為50莫耳%。
將聚合後去除未反應乙酸乙烯酯單體而獲得之改質PVAc之甲醇溶液，投入至正己烷中，使改質PVAc沈澱，進行3次以丙酮溶解所回收之改質PVAc之再沈澱精製後，於60℃下進行減壓乾燥，而獲得改質PVAc之精製物。該改質PVAc根據質子NMR測定所求得之改質量為0.5莫耳%。以0.2之鹼莫耳比，將上述改質PVAc之甲醇溶液皂化後，利用甲醇實施3天索氏萃取，接著進行乾燥，而獲得改質PVA之精製物。依據常規方法之JIS K6726，測定該改質PVA之平均聚合度，結果為550。
使用藉由上述操作所獲得之聚合度為550、皂化度為50莫耳%、改質量為0.5莫耳%之馬來酸改質PVA系聚合物，以與實施例1相同之方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表1。於比較例6中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
實施例7
(PVA系聚合物(C)之合成－熔融混練法) 相對於100重量份聚合度為250、皂化度為40莫耳%之PVA系聚合物(B)之粉末，乾摻1重量份富馬酸，使用Labo Plastomill，於160℃之溫度下熔融混練3分鐘，而獲得PVA系聚合物(C)。羧酸改質量為0.4莫耳%。
(氯乙烯之懸浮聚合) 以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，以與實施例1相同的方式對所獲得之氯乙烯聚合物粒子進行評價。評價結果示於表2。
實施例8~10
使用表2所示之具有不飽和雙鍵之羧酸，進而以表2所示之條件進行加熱處理且除此以外以與實施例7相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用該PVA系聚合物(C)，以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表2。
比較例7以及8
除了不乾摻富馬酸而進行熔融混練以外，以與實施例7相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用此PVA系聚合物(C)，以表2所示之使用量以與實施例1相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，於比較例7以及8中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
實施例11
(PVA系聚合物(C)之合成－加熱處理法) 將100重量份聚合度為600、皂化度為50莫耳%之PVA系聚合物(B)之粉末，添加至使1重量份己二酸溶解於200重量份甲醇中而成之溶液中，而使其膨潤，其後在減壓下以40℃之溫度乾燥24小時。接著，於氮氣環境下以120℃進行3小時加熱處理，獲得PVA系聚合物(C)。羧酸改質量為0.2莫耳%。
(氯乙烯之懸浮聚合) 將相對於氯乙烯單體為800 ppm之聚合度為780、皂化度為72莫耳%之PVA系聚合物(A)，相對於氯乙烯單體為350 ppm之上述PVA系聚合物(C)分別溶解於去離子水中，以調製分散安定劑。將如此所獲得之分散安定劑裝入高壓釜中(該高壓釜係以經防垢劑NOXOL WSW(CIRS公司製造)塗佈使固形分達到0.3 g/m2 之玻璃內襯所製)。接著，於玻璃內襯高壓釜中裝入0.04份二異丙基過氧二碳酸酯之70%甲苯溶液，進行脫氣直至高壓釜內之壓力達到0.0067 MPa為止去除氧後，裝入30份氯乙烯，將高壓釜內之內容物升溫至63℃並於攪拌下開始聚合。聚合開始時之高壓釜內之壓力為1.02 MPa。開始聚合後經過5小時後之高壓釜內之壓力達到0.5 MPa時停止聚合，去除未反應之氯乙烯，其後取出聚合反應物，於65℃下乾燥16小時，而獲得氯乙烯聚合物粒子。
實施例12~14
使用表3所示之PVA系聚合物(B)以及分子內不含烯烴性不飽和鍵之羧酸，進而以表3所示之條件進行加熱處理且除此以外以與實施例11相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用該PVA系聚合物(C)，以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表3。
比較例9以及10
不使用羧酸，以表3所示之條件對PVA系聚合物(B)之粉末進行加熱處理且除此以外以與實施例11相同的方式合成PVA系聚合物(C)，使用該PVA系聚合物(C)，以表3所示之使用量以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。於比較例9以及10中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
比較例11
除了不進行加熱處理以外，以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。於比較例11中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體較多，魚眼亦較多。
比較例12
不使用PVA系聚合物(A)，僅以相對於氯乙烯單體相當於350 ppm的量使用PVA系聚合物(C)，除此以外以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯 乙烯聚合物粒子。評價結果示於表3。於比較例12中，聚合不安定，會發生嵌段化。
實施例15
(PVA系聚合物(C)之合成－熔融混練法) 相對於100重量份之聚合度為200、皂化度為35莫耳%之PVA系聚合物(B)之粉末，乾摻1重量份己二酸，使用Labo Plastomill，於160℃之溫度下熔融混練3分鐘，而獲得PVA系聚合物(C)。羧酸改質量為0.4莫耳%。
(氯乙烯之懸浮聚合) 以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，以與實施例11相同的方式對所獲得之氯乙烯聚合物粒子進行評價。評價結果示於表4。
實施例16以及17
除了使用表4所示之羧酸以外，與實施例15同樣地合成PVA系聚合物(C)，使用此PVA系聚合物(C)以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，而獲得氯乙烯聚合物粒子。氯乙烯聚合物粒子之評價結果示於表4。
比較例13以及14
除了不乾摻己二酸而進行熔融混練以外，以與實施例15同樣的方式合成PVA系聚合物(C)，使用此PVA系聚合物(C)，以表4所示之使用量，以與實施例11相同的方式進行氯乙烯之懸浮聚合，於比較例13以及14中，存在粗大粒子，未獲得均勻之聚合物粒子，另外，殘留氯乙烯單體亦較多，魚眼亦較多。
(產業利用性)
在使用本發明之乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安定劑時，即便使用少量之上述懸浮聚合用分散安定劑，所獲得之乙烯系聚合物粒子亦具有如下特性：(1)塑化劑之吸收性高而容易加工，(2)容易去除所殘留之乙烯系化合物等單體成分，(3)因聚合安定性高，故較少形成粗大粒子，(4)可形成粒徑均勻之粒子，(5)可防止形成魚眼等；其於工業方面之評價極高。

Claims (5)

  1. 一種懸浮聚合用分散安定劑，其含有：皂化度為60莫耳%以上、聚合度為200以上之聚乙烯醇系聚合物(A)，以及藉由羧酸化合物，將皂化度未滿60莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(B)以導入與該聚乙烯醇系聚合物(B)所含之作為單體單位的乙烯酯單位不同之乙烯酯單位的方式加以酯化所得之聚乙烯醇系聚合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該聚乙烯醇系聚合物(A)與該聚乙烯醇系聚合物(C)之重量比(A)/(C)為99/1~5/95。
  3. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該聚乙烯醇系聚合物(C)之以該羧酸化合物所酯化之單體單位量於該聚乙烯醇系聚合物(C)之總單體單位中占0.01~20莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該羧酸化合物於分子內具有不飽和雙鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項之懸浮聚合用分散安定劑，其中該羧酸化合物於分子內具有2個以上之羧基。
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