JP6863874B2

JP6863874B2 - 被覆物の製造方法

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Publication number: JP6863874B2
Application number: JP2017206109A
Authority: JP
Inventors: 忠仁福原
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: JP2019077795A

Description

本発明は、特定の低分子化合物及び溶媒を含むコーティング液に、ビニルアルコール系重合体を混合した後、乾燥させ溶媒を除去する工程を含む、該低分子化合物がビニルアルコール系重合体にコーティングされた被覆物の製造方法に関する。

ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、従来より、接着剤、紙塗工剤、偏光フィルム、水溶性フィルム、医薬又は化粧品用途組成物、ビニル化合物（例えば、塩化ビニル）の懸濁重合用分散安定剤等に用いられている。

各種用途での性能をより一層向上するため、ＰＶＡに後変性で特定の官能基を導入することが行われており、該後変性の原料物質の１つとして、特定の官能基を有する低分子化合物をＰＶＡにコーティングした被覆物が使用されている。後変性とは、例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸化合物とＰＶＡとの反応を行う際の原料物質として、不飽和カルボン酸化合物をＰＶＡにコーティングした被覆物が用いられており、具体的に該被覆物はメタノールを用いて不飽和カルボン酸化合物を溶解した後、ＰＶＡを浸し、メタノールを乾燥除去することで得られている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、コーティングが不均一なためか、被覆物に融着が生じる、乾燥に長い時間やエネルギーを要し生産性が悪い等の問題点があった。

国際公開２００７／１１９７３５号

本発明はビニルアルコール系重合体に特定の化合物が均一にコーティングされ、融着の低減された被覆物を生産性良く、容易に得る製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に特定の化合物（Ｂ）をコーティングしてなる被覆物の製造方法であって、化合物（Ｂ）及び特定の溶媒（Ｃ）を含むコーティング液（Ｄ）に、ビニルアルコール系重合体（Ａ）を混合した後、乾燥させ溶媒（Ｃ）を除去する工程を含む被覆物の製造方法により上記課題が解決されることを見出し、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）に化合物（Ｂ）をコーティングしてなる被覆物の製造方法であって、分子量が７０以上３００以下であり、カルボキシ基、エーテル基、エポキシ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物（Ｂ）を、酢酸メチル及びメタノールを含有し、その質量比が酢酸メチル／メタノール＝２０／８０〜１００／０である溶媒（Ｃ）に溶解してコーティング液（Ｄ）を得る調液工程、ビニルアルコール系重合体（Ａ）をコーティング液（Ｄ）に添加して混合物を得る混合工程、及び上記混合物から溶媒（Ｃ）を除去する乾燥工程、を有する被覆物の製造方法を提供することによって解決される。

このとき、混合工程におけるコーティング液（Ｄ）の配合量が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。また、このとき混合工程における化合物（Ｂ）の配合量が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることも好ましい。

さらに、ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６８モル％以上９９．９モル％以下であることも好ましい。

本発明の製造方法によれば、ビニルアルコール系重合体に特定の低分子化合物が均一にコーティングされた被覆物を容易に得ることができる。さらに、得られる被覆物は融着が低減されている。

本発明は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ＰＶＡ（Ａ）」と略記することがある）に化合物（Ｂ）をコーティングしてなる被覆物の製造方法であって、分子量が７０以上３００以下であり、カルボキシ基、エーテル基、エポキシ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物（Ｂ）を、酢酸メチル及びメタノールを含有し、その質量比が酢酸メチル／メタノール＝２０／８０〜１００／０である溶媒（Ｃ）に溶解してコーティング液（Ｄ）を得る調液工程、ビニルアルコール系重合体（Ａ）をコーティング液（Ｄ）に添加して混合物を得る混合工程、及び上記混合物から溶媒（Ｃ）を除去する乾燥工程、を有する被覆物の製造方法に関する。なお、本発明における被覆物は、ＰＶＡ（Ａ）の表面に化合物（Ｂ）がコーティングされた物を意味しているが、化合物（Ｂ）の一部がＰＶＡ（Ａ）の内部に浸透していても構わない。

以下、本発明の被覆物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されない。また、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

［調液工程］
調液工程では、分子量が７０以上３００以下であり、カルボキシ基、エーテル基、エポキシ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物（Ｂ）を、酢酸メチル及びメタノールを含有し、その質量比が酢酸メチル／メタノール＝２０／８０〜１００／０である溶媒（Ｃ）に溶解してコーティング液（Ｄ）を得る。

（化合物（Ｂ））
化合物（Ｂ）は、分子量が７０以上３００以下であることが重要である。分子量が７０未満であると、沸点が低いため取扱い性が不十分となる。一方、分子量が３００を超えると、溶媒（Ｃ）への溶解性やＰＶＡ（Ａ）に対する親和性が不十分となる。

さらに、化合物（Ｂ）は、カルボキシ基、エーテル基、エポキシ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することも重要である。中でも、得られる被覆物を後変性用途に用いる場合は、反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。

化合物（Ｂ）のうち、カルボキシ基を有する化合物として、例えば、乳酸；没食子酸；イブプロフェン；ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、カプリン酸等の飽和モノカルボン酸又はその誘導体；コハク酸、マロン酸、リンゴ酸等の飽和ジカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、プロピン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸又はその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。カルボン酸の誘導体としては、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。化合物（Ｂ）のうち、エーテル基を有する化合物として、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられ、エポキシ基を有する化合物としてはアリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキサンオキシド等が挙げられ、アミド基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド、アセトアミノフェン、クロタミトン、モノフルオロ酢酸アミド等が挙げられる。中でも、ＰＶＡ（Ａ）との親和性の観点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル又は不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が好ましい。

（溶媒（Ｃ））
溶媒（Ｃ）は、酢酸メチル及びメタノールを含有し、その質量比が酢酸メチル／メタノール＝２０／８０〜１００／０であることが重要である。酢酸メチルの質量割合が２０未満の場合は、溶媒（Ｃ）を除去する乾燥工程において、乾燥に時間がかかり生産性が低下する、ＰＶＡの一部が溶解してＰＶＡ同士が融着しコーティングが均一に進行しない、乾燥後の被覆物に水不溶解分が発生する等の問題がある。酢酸メチル／メタノールの質量比は化合物（Ｂ）の溶解性とＰＶＡ（Ａ）との親和性の観点から、２５／７５〜９５／５が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましい。

溶媒（Ｃ）は、酢酸メチル及びメタノールを上記質量比で含んでいればよく、酢酸メチル及びメタノールに加えて、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の他の溶媒を含有してもよい。他の溶媒の含有量に特に制限はないが、溶媒（Ｃ）の全量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

［混合工程］
混合工程では、ＰＶＡ（Ａ）をコーティング液（Ｄ）に添加して混合物を得る。

（ＰＶＡ（Ａ））
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、生産性の面から２００以上３５００以下が好ましい。粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。

Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度に特に制限はないが、６８モル％を超え９９．９モル％以下が好ましい。けん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定して得られる値である。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度が６８モル％未満の場合は、得られるＰＶＡ（Ａ）の水溶性が低下し、種々の用途に適用する際のハンドリング性が低下する傾向となる。一方、けん化度が９９．９モル％を超えるＰＶＡは製造が困難な傾向がある。

ＰＶＡ（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、通常、ビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を得た後、該ビニルエステル系重合体をけん化することで得られる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用できる。工業的観点から、溶液重合法、乳化重合法又は分散重合法が好ましい。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際し、本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体を共重合させる場合、その共重合量は、通常５モル％以下である。

また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の粘度平均重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするビニルエステル系重合体の粘度平均重合度に応じて決定されるが、通常、ビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％である。

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組合せて使用できる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

ＰＶＡ（Ａ）の形態に特に制限はないが、化合物（Ｂ）をより均一にコーティングできる観点から、粒子であることが好ましい。ＰＶＡ（Ａ）からなる粒子の粒子径は、通常、５０〜２０００μｍである。粉末の粒子径はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）の方法にて求められた平均粒子径である。

混合工程におけるコーティング液（Ｄ）の配合量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下が好ましく、６０質量部以上２５０質量部以下がより好ましい。コーティング液（Ｄ）の配合量が５０質量部未満の場合は、コーティングのムラが発生する傾向がある。一方、配合量が３００質量部を超える場合は、溶媒（Ｃ）を除去する乾燥工程に多大なエネルギーや時間がかかるため生産性が低下する傾向となる。

また、混合工程における化合物（Ｂ）の配合量は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１質量部以上４０質量部以下がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満の場合は、コーティングされた化合物（Ｂ）が少ないため、被覆物として各種用途での性能を向上することが困難となる傾向がある。一方、配合量が５０質量部を超える場合は、コーティングされた化合物（Ｂ）が剥がれやすくなる傾向がある。

［乾燥工程］
乾燥工程では、混合工程で得られる上記混合物から溶媒（Ｃ）を除去する。上記混合物の乾燥温度に特に制限はなく、氷点下での凍結乾燥からＰＶＡ（Ａ）の分解温度である２３０℃付近まで任意に設定できる。生産性及び経済性の観点から、２０℃以上１８０℃以下が好ましく、２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。

［被覆物の用途］
本発明の製造方法により得られる被覆物は種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（３）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、医薬被覆剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）成形物用途：繊維、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（７）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム
（８）薬剤徐放用途：医薬用被膜、土壌改質剤、農薬添加剤、医薬添加剤
（９）後変性用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後変性用途

中でも、本発明の製造方法により得られる被覆物の好適な用途は、上記（８）薬剤徐放用途及び（９）後変性用途である。

被覆物を後変性用途として用いる場合は、ＰＶＡ（Ａ）を反応場として利用し、コーティングされた化合物（Ｂ）と反応可能な別の化合物を反応させることが可能である。また、ＰＶＡ（Ａ）とコーティングされた化合物（Ｂ）同士を反応させることも可能である。これら後変性は任意の反応条件の下に行うことが可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

［ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度］
ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０⁴／８．２９）^(1/0.62)

［ＰＶＡ（Ａ）のけん化度］
ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

［ＰＶＡ（Ａ）の形状］
後述する製造方法で用いたＰＶＡ（Ａ）の形状は粒子であり、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４年）の方法にて求めた平均粒子径は５００〜６００μｍであった。

［被覆物の融着］
後述する製造方法で得られた被覆物をポリエチレン製の袋に入れ、軽く手で振り混ぜた後取り出した。被覆物の粒子同士の融着具合を、目視確認及び融着した塊の質量測定により、以下の基準で評価を行った。なお、被覆物の粒子同士の融着が多い場合、その後の利用、例えば薬剤徐放用途に用いる場合は徐放性が悪化したり、後変性に用いる場合は反応ムラが生じる傾向となる。
Ａ：被覆物の粒子同士の融着はほぼ見られなかった。
Ｂ：被覆物の粒子同士の融着がやや見られた。
Ｃ：被覆物の粒子同士の融着が多く見られた。

（実施例１）
化合物（Ｂ）として分子量１１４のアリルグリシジルエーテル３部を、溶媒（Ｃ）として酢酸メチル１００部を用いて溶解し、１０３部のコーティング液（Ｄ）を調液した。続いて、ＰＶＡ（Ａ）として粘度平均重合度５００、けん化度８０モル％のＰＶＡ５０部を上記コーティング液（Ｄ）に添加し、さらに１０分浸漬することで混合物を得た。この時、ＰＶＡ（Ａ）１００部に対して、化合物（Ｂ）の配合量は６部、コーティング液（Ｄ）の配合量は２０６部であった。その後、室温下（２０℃）で真空乾燥機を用いて、上記混合物から溶媒（Ｃ）を除去して被覆物を得た。得られた被覆物について、上述の方法により融着の度合いを評価したところ、融着はほぼ見られなかった。

（実施例２〜１０、比較例１及び比較例２）
化合物（Ｂ）の種類及び配合量、溶媒（Ｃ）の組成比及び配合量、ＰＶＡ（Ａ）の種類及び配合量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして被覆物の製造を行った。結果を表１に示す。

実施例に示されているように、本発明の製造方法によれば、融着の少ない被覆物が得られる。被覆物の融着が少ないため、その後の使用、例えば後変性用途における反応ムラを低減することが期待でき、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims

ビニルアルコール系重合体（Ａ）に化合物（Ｂ）をコーティングしてなる被覆物の製造方法であって、
分子量が７０以上３００以下であり、カルボキシ基、エーテル基、エポキシ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物（Ｂ）を、酢酸メチル及びメタノールを含有し、その質量比が酢酸メチル／メタノール＝２０／８０〜１００／０である溶媒（Ｃ）に溶解してコーティング液（Ｄ）を得る調液工程、
ビニルアルコール系重合体（Ａ）をコーティング液（Ｄ）に添加して混合物を得る混合工程、及び
上記混合物から溶媒（Ｃ）を除去する乾燥工程、
を有する被覆物の製造方法。
混合工程におけるコーティング液（Ｄ）の配合量が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下である、請求項１に記載の被覆物の製造方法。
混合工程における化合物（Ｂ）の配合量が、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１又は２に記載の被覆物の製造方法。
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度が６８モル％以上９９．９モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆物の製造方法。