JP6987985B2

JP6987985B2 - 樹脂材料、水溶液及び接着剤

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Publication number: JP6987985B2
Application number: JP2020520386A
Authority: JP
Inventors: 忠仁福原; 達也谷田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-24
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2039-05-24
Also published as: KR102491216B1; EP3805279A4; CN112105657B; JPWO2019225731A1; US12012528B2; KR20210015896A; CA3099898C; TWI703195B; CA3099898A1; CN112105657A; WO2019225731A1; TW202003763A; EP3805279A1; US20210179900A1

Description

本発明は、色相、水溶性及び水溶液の粘度安定性に優れる、エチレン変性ビニルアルコール系重合体を主成分とする樹脂材料に関する。また、本発明は、当該樹脂材料を含有する水溶液及び接着剤に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられる。

特にフィルム用途においては透明性が求められることから、ＰＶＡの色相として白いことが重要な観点である。一方、フィルム作製時に用いるＰＶＡ水溶液の粘度が大きく変化してしまうと、得られるフィルムの物性にバラつきが生じる傾向がある。

上記の問題を解決しうる方法として、特許文献１ではエチレン単位の含有率２〜１９モル％、重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モル％及びカルボキシル基とラクトン環の合計含有率０．０２〜０．４モル％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体が提案されている。しかしながら、色相面や水溶液の粘度安定性は十分とは言いがたかった。

また、接着剤用途としてコストダウンや生産性の向上を目指して、接着剤の紙への高速塗工性が強く求められている。特許文献２には、エチレン変性ビニルアルコール系重合体を用いた接着剤が記載されている。しかしながら、当該接着剤の高速塗工性は工業的に十分満足のいくものではなかった。

特開２０００−３０９６０７号公報特開２００１−１７２５９３号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、色相、水溶性及び水溶液の粘度安定性に優れる、エチレン変性ビニルアルコール系重合体を主成分とする樹脂材料、及び当該樹脂材料を含有する水溶液並びに接着剤を提供することを目的とする。

上記課題は、エチレン単位の含有率、粘度平均重合度及びけん化度が特定の範囲にあり、片末端にプロピル基を特定量有するエチレン変性ビニルアルコール系重合体と、さらに特定量の酢酸ナトリウムとを含有する樹脂材料を提供することによって解決される。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、けん化度が８０モル％以上９９．９モル％未満であり、片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１０モル％以下有するエチレン変性ビニルアルコール系重合体と、酢酸ナトリウムとを含有し、前記酢酸ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上２質量％未満である、樹脂材料。
［２］樹脂材料１０質量部に対して水９０質量部を、９０℃下、３００ｒｐｍで５時間撹拌した際の樹脂材料の溶解度が９０％以上である、［１］の樹脂材料。
［３］エチレン変性ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合量が１．２モル％以上２．０モル％未満である、［１］又は［２］の樹脂材料。
［４］エチレン変性ビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有率が１モル％以上５モル％未満である、［１］〜［３］のいずれかの樹脂材料。
［５］共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物をさらに含有し、前記化合物の含有量が、エチレン変性ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して０．０００００１〜０．０１質量部である、［１］〜［４］のいずれかの樹脂材料。
［６］前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物及び／又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物を含む、［５］の樹脂材料。
［７］前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物を含み、前記脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物が、共役ジエン化合物、共役トリエン化合物及び共役ポリエン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［６］の樹脂材料。
［８］前記脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物が、共役ジエン化合物である、［７］の樹脂材料。
［９］前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物を含む、［５］〜［８］のいずれかの樹脂材料。
［１０］前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の分子量が、５００以下である、［５］〜［９］のいずれかの樹脂材料。
［１１］前記エチレン変性ビニルアルコール系重合体が、片末端にプロピル基を０．００１モル％以上０．０８モル％未満有する、［１］〜［１０］のいずれかの樹脂材料。
［１２］前記酢酸ナトリウムの含有量が０．１質量％以上１．５質量％未満である、［１］〜［１１］のいずれかの樹脂材料。
［１３］イエローインデックスが１３．０以下である、［１］〜［１２］のいずれかの樹脂材料からなる粉末。
［１４］［１］〜［１２］のいずれかの樹脂材料を含有する、水溶液。
［１５］［１４］の水溶液を用いてなる、接着剤。

本発明によれば、色相、水溶性及び水溶液の粘度安定性に優れる、エチレン変性ビニルアルコール系重合体を主成分とする樹脂材料、及びその水溶液を提供できる。さらに本発明によれば、当該水溶液を含有し、高速塗工性に優れる接着剤を提供できる。

実施例において、接着剤の評価に使用した３本ロールの概略図である。

＜樹脂材料＞
本発明の樹脂材料は、エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、けん化度が８０モル％以上９９．９モル％未満であり、片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１０モル％以下有するエチレン変性ビニルアルコール系重合体（以下、「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）と、酢酸ナトリウムとを含有し、前記酢酸ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上２質量％未満であることを特徴とする。本発明の樹脂材料は、エチレン変性ＰＶＡを主成分として含有する。本明細書において、「主成分」とは、樹脂材料中の含有率が５０質量％以上であることを意味する。本発明の樹脂材料は、エチレン変性ＰＶＡを７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、９８質量％以上が最も好ましい。

当該樹脂材料の主成分であるエチレン変性ＰＶＡが片末端にプロピル基を特定量有することで、水溶液の粘度安定性に優れる樹脂材料を得ることができる。その理由は必ずしも明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡ中のプロピル基により、樹脂材料を溶解した水溶液中におけるエチレン変性ＰＶＡ鎖の会合状態が制御でき、その結果、水溶液の粘度安定性に優れる樹脂材料が得られるものと推測される。さらに、当該樹脂材料における酢酸ナトリウムの含有量が特定の範囲にあることで、樹脂材料製造時の劣化を抑制でき、さらに水溶液中のエチレン変性ＰＶＡの会合状態をコントロールできることから、結果として、色相及び水溶性の粘度安定性に優れる樹脂材料を得ることができる。なお、本明細書において、樹脂材料の「色相」とは、後記する実施例に記載のとおり、粉末とした樹脂材料より篩（目開き：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満１０００μｍを超える粒子を除去した後、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて、ＪＩＳＺ８７２２：２００９及びＪＩＳＫ７３７３：２００６に準じて測定、計算されるイエローインデックス（ＹＩ）を意味する。

［エチレン変性ＰＶＡ］
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％未満であることが重要であり、１モル％以上１０モル％未満が好ましく、１モル％以上８モル％未満がより好ましく、１モル％以上５モル％未満がさらに好ましい。エチレン単位の含有率が１モル％未満では水溶液の粘度安定性が低下し、１５モル％以上では水溶性が低下する。エチレン単位の含有率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上３０００未満であることが重要であり、４００以上２８００未満が好ましく、４５０以上２５００未満がより好ましい。粘度平均重合度が２００未満では製造が困難であるとともに色相が不十分となり、３０００以上では水溶液の粘度安定性が不十分となる。粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのけん化度は８０モル％以上９９．９モル％未満であることが重要であり、９０モル％以上９９．９モル％未満が好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合は、水への溶解性が低下する。けん化度が９９．９モル％以上のエチレン変性ＰＶＡは製造が困難である。けん化度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定して得られる値である。

本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１０モル％以下有することが重要であり、水溶液の粘度安定性により優れる点から、０．００１モル％以上０．０８モル％未満が好ましく、０．００５モル％以上０．０５モル％未満がより好ましい。プロピル基の含有率が０．０００５モル％未満の場合は、色相、水溶液の粘度安定性が不十分となる。プロピル基の含有率が０．１０モル％を超える場合は、水溶液の粘度安定性が不十分となる。

また、プロピル基よりも炭素原子数の少ないアルキル基はエチレン変性ＰＶＡへの導入が困難であったり、色相が不十分となる。一方、プロピル基よりも炭素原子数の多いアルキル基の場合は、水溶液の粘度安定性が不十分となる。

エチレン変性ＰＶＡのプロピル基の含有率は、例えばエチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン変性ビニルエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求められる。試料のビニルエステル重合体の再沈精製をｎ−ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体を作製する。分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、８０℃で^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を測定する。酢酸ビニルの主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ｒ：４．７〜５．２ｐｐｍ）とプロピル基のメチルプロトンに由来するピーク（積分値Ｓ：０．７〜１．０ｐｐｍ）を用い次式によりプロピル基の含有率を算出した。
プロピル基の含有率（モル％）＝１００×（Ｓ／３）／Ｒ

本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は１．２モル％以上２．０モル％未満であることが好ましく、１．４モル％以上１．９モル％未満がより好ましい。１，２−グリコール結合量が１．２モル％以上であると、生産性に優れ、工業的に有利であり、水溶液の粘度安定性により優れる。１，２−グリコール結合量が２．０モル％未満であると、生産性に優れ工業的に有利であり、色相により優れ黄変をより抑制できる。１，２−グリコール結合量の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

［酢酸ナトリウム］
本発明の樹脂材料における酢酸ナトリウムの含有量は０．０５質量％以上２質量％未満であることが重要であり、色相と水溶液の粘度安定性により優れる点から、０．１質量％以上１．５質量％未満が好ましく、０．１５質量％以上１．０質量％未満がより好ましい。０．０５質量％未満であると水溶液の粘度安定性が低下し、２質量％以上であると色相が悪化する。酢酸ナトリウムの含有量はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に記載の溶解電導度法に従って求めた。なお、酢酸ナトリウムの含有量とは、エチレン変性ＰＶＡ及び酢酸ナトリウムの合計質量に対する酢酸ナトリウムの含有割合を意味する。

（共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物）
本発明の樹脂材料は、高速塗工性や耐水接着性の向上の観点から、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物をさらに含有することが好適である。高速塗工性が向上するメカニズムは定かではないが、極性溶媒中において共役二重結合部位がエチレン変性ＰＶＡのエチレン単位と相互作用することで、エチレン変性ＰＶＡ同士の分子間相互作用を適度に阻害することに起因すると推定される。

本発明において共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物、又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物である。高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、前者が好ましい。また、分子量は８００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物は、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有するものであって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、共役二重結合を有する化合物である。具体的には、２個の炭素−炭素二重結合、１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ジエン化合物、３個の炭素−炭素二重結合、２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役トリエン化合物（例えば、２，４，６−オクタトリエン）、及びそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる共役構造を有する共役ポリエン化合物等が挙げられる。中でも、高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、共役ジエン化合物が好ましい。本発明で用いられる共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物には、共役二重結合が１分子中に独立して複数組あってもよく、例えば、桐油のように共役トリエンを同一分子内に３個有する化合物も含まれる。

共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、共役二重結合以外の他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えばカルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、スルホン酸基及びその塩、リン酸基及びその塩、ハロゲン原子等の極性基やフェニル基等の非極性基が挙げられる。高速塗工性や耐水接着性の向上効果がより高い点から、他の官能基として、極性基が好ましく、カルボキシ基及びその塩、並びに水酸基がより好ましい。他の官能基は、共役二重結合中の炭素原子に直接結合していてもよいし、共役二重結合から離れた位置に結合していてもよい。他の官能基中の多重結合は前記共役二重結合と共役可能な位置にあってもよく、例えば、フェニル基を有する１−フェニル−１，３−ブタジエンやカルボキシ基を有するソルビン酸等も共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として用いられる。また、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物は、非共役二重結合や非共役三重結合を有していてもよい。

共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として、具体的には、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、ソルビン酸、ミルセン等の脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、α−メチルスチレン重合体、１，３−ジフェニル−１−ブテン等の脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物が挙げられる。

共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の含有量は、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０００００１〜０．０１質量部が好ましい。当該含有量は０．０００００２質量部以上がより好ましく、０．０００００３質量部以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は０．００７５質量部以下がより好ましく、０．００５質量部以下がさらに好ましく、０．００２５質量部以下が特に好ましい。

本発明において、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の添加方法は特に限定されない。例えば、１）エチレン変性ビニルエステル重合体に前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物を添加した後にけん化する方法、２）エチレン変性ビニルエステル重合体をけん化する際に前記化合物を添加する方法、３）樹脂材料に対して、前記化合物を含む液を噴霧する方法、４）樹脂材料を前記化合物を含む液に含侵した後、乾燥させる方法、５）樹脂材料及び前記化合物を含有する水溶液を調製した後乾燥させる方法、６）樹脂材料及び前記化合物を含有する水溶液を調製し、該水溶液を各種用途に使用する方法、などが挙げられる。この中でも前記化合物の含有量を調整しやすい観点から、６）の方法が好ましい。

本発明の樹脂材料は、樹脂材料１０質量部に対して水９０質量部を、９０℃下、３００ｒｐｍで５時間撹拌した際の溶解度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上がより好ましい。溶解度が９０％未満である場合は、水溶液の粘度安定性が低下する傾向がある。

本発明の樹脂材料からなる粉末のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と略記することがある）は１３．０以下であることが好ましく、１１．０以下がより好ましく、１０．０以下がさらに好ましく、９．０以下が特に好ましい。本明細書におけるＹＩとは、ＪＩＳＺ８７２２：２００９及びＪＩＳＫ７３７３：２００６に準じて測定、計算された値のことである。

＜樹脂材料の製造方法＞
本発明の樹脂材料の好適な製造方法は、エチレンと酢酸ビニルを反応させてエチレン変性ビニルエステル重合体を得る重合工程、及び該エチレン変性ビニルエステル重合体をけん化するけん化工程を有する、エチレン変性ＰＶＡの製造方法において、前記重合工程においてプロピル基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルを反応させて、さらに前記けん化工程に供するけん化原料溶液の含水率を特定量とし、けん化工程の触媒としてナトリウム原子を有する触媒を用いる方法である。重合工程においてプロピル基を有する開始剤及び連鎖移動剤を併用すると、得られるエチレン変性ＰＶＡの片末端に特定量のプロピル基を効率的に導入でき、さらにけん化原料溶液の含水率を特定量とし、かつ、ナトリウム原子を有する触媒を用いることで、得られる樹脂材料中の酢酸ナトリウムの含有量を制御できる。

［重合工程］
エチレン変性ＰＶＡは、エチレンと酢酸ビニルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法で重合して製造できる。本発明の効果を高める点では、低級アルコールとともに重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールに特に限定はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数３以下のアルコールが好ましく、メタノールがより好ましい。重合操作は、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式も採用できる。

エチレンと酢酸ビニルの共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲でエチレン及び酢酸ビニル以外の他の単量体を共重合させてもよい。他の単量体としては、例えばプロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド系化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。他の単量体の共重合量は、通常、１０モル％以下である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルの総称である。

プロピル基の導入法は特に限定されないが、重合工程においてプロピル基を有する開始剤及び連鎖移動剤の存在下で、エチレンと酢酸ビニルを反応させる方法が好ましい。このように、プロピル基を有する開始剤及びプロピル基を有する連鎖移動剤を併用することで、片末端に特定量のプロピル基が導入されたエチレン変性ＰＶＡを効率よく製造できる。

プロピル基を有する開始剤としては、例えばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、１，１’−プロパン−１−ニトリル等が挙げられる。プロピル基を有する開始剤の使用量は、所望のプロピル基の含有率を得るために、酢酸ビニルに対して０．０００１２５質量％以上０．２５質量％以下が好ましく、０．０００３質量％以上０．２質量％以下がより好ましく、０．０００５質量％以上０．１５質量％以下がさらに好ましい。

プロピル基を有する連鎖移動剤としては、例えばプロパンチオール、プロピルアルデヒド等が挙げられる。プロピル基を有する連鎖移動剤の系内濃度は、所望のプロピル基の含有率を得るために、酢酸ビニルに対して０．０００１質量％以上０．００５質量％以下が好ましく、０．０００２質量％以上０．００４質量％以下がより好ましく、０．０００３質量％以上０．００３質量％以下がさらに好ましい。

重合温度に特に限定はなく、０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましい。重合工程で使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う減圧沸騰重合、常圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う常圧非沸騰重合のいずれも選択できる。また重合工程で使用する溶媒の沸点以上で重合する際は加圧下で溶媒を沸騰させない条件で重合を行う加圧非沸騰重合、加圧下で溶媒を沸騰させながら重合を行う加圧沸騰重合のいずれも選択できる。

重合工程における重合反応器内のエチレン圧力に限定はないが０．０１〜０．９ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．７ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．６５ＭＰａがさらに好ましい。重合反応器の出口での酢酸ビニルの重合率は特に限定されないが、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。

［除去工程］
重合工程後に、得られたエチレン変性ビニルエステル重合体を含有する重合液中に残存する酢酸ビニルを除去する除去工程を有することが好ましい。このような除去工程を有することで着色の一因である酢酸ビニルをより多く除去できるため、結果として、得られる樹脂材料の色相がより一層向上する。残存する酢酸ビニルを除去する方法は特に限定されないが、（ｉ）加熱により除去する方法、（ii）加熱をしながらメタノールを連続的に加えて除去する方法、（iii）メタノール蒸気を連続的に重合液に吹き込む方法、（iv）加熱をしながらメタノール蒸気を連続的に重合液に吹き込む方法等が挙げられる。除去工程を実施する反応器中に、エチレン変性ビニルエステル重合体を含有する重合液を連続的に添加しながら除去を行ってもよいし、一括で仕込んだ後に除去を行ってもよい。

除去工程において、エチレン変性ビニルエステル重合体を含有する重合液の平均滞留時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。平均滞留時間が１時間未満の場合は、残存酢酸ビニルの除去が不十分となる傾向があり、得られるエチレン変性ＰＶＡの色相が悪化する傾向がある。平均滞留時間が５時間を超えると熱がかかりすぎ、得られるエチレン変性ＰＶＡの色相が悪化する傾向がある。

除去工程において、除去装置を加熱する際の温度は特に限定されない。除去工程での温度は、通常１０〜１２０℃であり、メタノールや酢酸ビニルの沸点付近の温度である５０〜９０℃が好ましい。

除去工程後のエチレン変性ビニルエステル重合体を含有する重合液中に残存する酢酸ビニルの量、すなわち、エチレン変性ビニルエステル重合体及び酢酸ビニルの合計質量に対する酢酸ビニルの含有割合は１．０質量％未満が好ましく、０．５質量％未満がより好ましい。残存する酢酸ビニルの量が１．０質量％を超えると、得られる樹脂材料の色相が悪化する傾向がある。

［けん化工程］
重合工程、及び必要に応じてその後の除去工程で得られた、エチレン変性ビニルエステル重合体を含有する重合液に、さらに少量の水を添加することでけん化原料溶液を調製できる。水の添加量は、得られるけん化原料溶液の含水率（以下、「系含水率」と略記することがある）が０．１質量％以上３．０質量％以下となるように調整することが好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。けん化原料溶液の系含水率を上記範囲とすることで、得られる樹脂材料における酢酸ナトリウムの含有量を容易に調整できる。

エチレン変性ビニルエステル重合体をけん化するけん化工程では、前記けん化原料溶液にナトリウム原子を有する触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。ナトリウム原子を有する触媒としては水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。けん化工程で用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。触媒の使用量は、エチレン変性ビニルエステル重合体中の酢酸ビニル単位に対するモル比で０．００１以上０．５以下が好ましく、０．００２以上０．４以下がより好ましく、０．００４以上０．３以下がさらに好ましい。

［洗浄工程］
けん化工程後に必要に応じて洗浄工程を設けてもよい。洗浄に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。洗浄工程の条件は特に限定されないが、２０℃〜溶媒の沸点の温度で、３０分〜１０時間程度洗浄することが好ましい。

＜水溶液＞
前記樹脂材料を含有する水溶液が、本発明の好適な実施態様である。当該水溶液は、接着剤、分散安定剤、被覆剤、バインダー、紙加工剤、粘度調整剤、フィルム等の成形物原料、後反応用樹脂原料など様々な用途に用いられる。中でも、当該水溶液を含有する接着剤が、後述するとおり、本発明のより好適な実施態様である。

前記水溶液中の水及び有機溶媒以外の成分（固形分）の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。前記含有量は３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。一方、前記含有量は４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。

前記水溶液が、無機充填剤をさらに含有することが好ましい。無機充填剤としては、後述する接着剤に用いられるものが挙げられる。無機充填剤の含有量は、前記エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して、２０〜５００質量部が好ましい。前記含有量は、５０質量部以上がより好ましい。一方、前記含有量は、３００質量部以下がより好ましい。

また、前記水溶液には、凍結防止剤や接着剤として用いた場合に形成される接着剤層に柔軟性を付与するために、メタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール、セロソルブなどの水溶性の有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

＜接着剤＞
前記水溶液を含有する接着剤は、本発明の好適な実施態様である。当該接着剤は、接着剤の流動性及び接着力の向上の点から、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤は特に限定されるものではなく、被着体、塗工機、要求性能などに応じて適宜選択できる。無機充填剤として、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライト及びセリサイトなどのクレー、重質、軽質、又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタン等が挙げられる。中でもクレーが好ましい。これらの無機充填剤は１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用できる。無機充填剤が水溶液中で凝集したり沈降したりすることなく均一なスラリー溶液が得られる点から、無機充填剤の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。無機充填剤の平均粒径は株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００で測定できる。

無機充填剤の含有量は、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して、２０〜５００質量部が好適である。無機充填剤の含有量が２０質量部未満である場合には、初期接着力の発現が遅くなる傾向がある。前記含有量は５０質量部以上がより好適である。一方、無機充填剤の含有量が５００質量部を超える場合には、接着剤の流動性が悪化したり、水溶液中に無機充填剤が沈降し易くなったり、接着力が低下する傾向がある。前記含有量は３００質量部以下がより好適である。

また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、接着剤が、エチレン変性ＰＶＡを主成分とする樹脂材料、無機充填剤及び水以外の他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤として、例えば、ポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどのリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤；ポリアクリル酸及びその塩；アルギン酸ソーダ；α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物などのアニオン性高分子化合物とその金属塩；高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらを添加することで、接着剤の流動性が向上する。また、必要に応じて、他の添加剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料なども添加できる。また、接着力をさらに向上させるために、硼酸；硼砂；グリセリンやエチレングリコールなどの多価アルコールの硼酸エステルなどの水溶性硼素化合物を添加できる。さらに、他の添加剤として、澱粉、カゼイン、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ類などの天然糊剤；ＣＭＣ、酸化澱粉、メチルセルロースなどの加工天然糊剤；アクリルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ＳＢＲラテックスなどの合成樹脂系エマルジョン；各種ゴムラテックスなどが挙げられる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の添加剤として、公知のＰＶＡを併用しても差し支えない。他の添加剤の合計含有量は、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

前記接着剤の製造方法は特に限定されず、例えば、前記エチレン変性ＰＶＡを主成分とする樹脂材料を水に溶解させることにより得ることができる。具体的には、樹脂材料、必要に応じて共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及び無機充填剤を水に添加した後、樹脂材料を溶解させて得られる。接着剤を製造するに際して、バッチ方式と連続方式のどちらも採用できる。共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、無機充填剤又はその他の添加剤を添加する場合、（ｉ）樹脂材料、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、及び無機充填剤を予め混合した後、得られた混合物を水に添加してもよいし、（ii）樹脂材料、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物、及び無機充填剤を水に逐次添加してもよい。各成分を水に添加する際、水を撹拌していることが好ましい。樹脂材料、必要に応じて共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物及び無機充填剤を水に添加して得られたスラリーを加熱することにより、前記樹脂材料を溶解させる。このとき、蒸気を直接吹き込む加熱方式やジャケット式反応装置による間接加熱方式などの任意の加熱方式が採用できる。

本発明の接着剤の粘度は用途に応じて調整すればよいが、Ｂ型粘度計（３０ｒｐｍ、２０℃）による測定粘度が、通常、１００〜８０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の接着剤は、ジャンピングや泡のかみ込みが生じにくく、均一に流延することができ、しかも糸曳きが少ないため、高速塗工性に優れる。従って、従来ＰＶＡが接着剤として使用されていた公知の用途に好適に使用できる。例えば、前記接着剤は、板紙、段ボール、紙管、襖、壁紙などの紙用接着剤などとして好適に用いられる。前記接着剤を基材に塗布する方法が当該接着剤の好適な実施態様である。

（用途）
本発明の樹脂材料は種々の用途に使用される。以下にその例を挙げるがこれに限定されるものではない。
（１）分散剤用途：塗料、接着剤等に含まれる顔料の分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：紙のコーティング剤、サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）乳化剤用途：乳化重合用乳化剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（６）紙加工用途：紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（７）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（８）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（９）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形品用途：繊維、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）ゲル用途：医薬用ゲル、工業用ゲル
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

［エチレン変性ＰＶＡのエチレン単位の含有率］
エチレン変性ＰＶＡのエチレン単位の含有率は、エチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン変性ビニルエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた。具体的には、実施例及び比較例の試料のエチレン変性ビニルエステル重合体の再沈精製をｎ−ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体を作製する。分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、８０℃で^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を測定した。酢酸ビニルの主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ｐ：４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン及び酢酸ビニルの主鎖メチレンプロトンに由来するピーク（積分値Ｑ：１．０〜１．６ｐｐｍ）を用い次式によりエチレン単位の含有率を算出した。
エチレン単位の含有率（モル％）＝１００×（（Ｑ−２Ｐ）／４）／Ｐ

［エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定した。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したエチレン変性ＰＶＡについて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて下記式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

［エチレン変性ＰＶＡのけん化度］
エチレン変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に準じて測定した。

［エチレン変性ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合量］
エチレン変性ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合量は^１Ｈ−ＮＭＲのピークから求めた。具体的には、エチレン変性ＰＶＡをけん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したＰＶＡをＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚの^１Ｈ-ＮＭＲを用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチンプロトン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチンプロトン由来のピークは３．１５〜３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合量を算出した。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝Ｂ／Ａ×１００

［エチレン変性ＰＶＡの片末端のプロピル基の含有率］
エチレン変性ＰＶＡの片末端のプロピル基の含有率は、エチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン変性ビニルエステル重合体の^１Ｈ−ＮＭＲから求めた。試料のエチレン変性ビニルエステル重合体の再沈精製をｎ−ヘキサンとアセトンの混合溶液を用いて３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体を作製した。分析用のエチレン変性ビニルエステル重合体をＤＭＳＯ−ｄ_６に溶解し、８０℃で^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を測定した。酢酸ビニルの主鎖メチンプロトンに由来するピーク（積分値Ｒ：４．７〜５．２ｐｐｍ）とプロピル基のメチルプロトンに由来するピーク（積分値Ｓ：０．７〜１．０ｐｐｍ）を用い次式によりプロピル基の含有率を算出した。
プロピル基の含有率（モル％）＝１００×（Ｓ／３）／Ｒ

［樹脂材料の酢酸ナトリウムの含有量］
エチレン変性ＰＶＡを主成分とする樹脂材料における酢酸ナトリウムの含有量は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に記載の溶解電導度法に従って求めた。

［樹脂材料の溶解度］
樹脂材料１０ｇに対して水９０ｇ、すなわち樹脂材料の１０％水溶液１００ｇを、９０℃下、３００ｒｐｍで５時間撹拌した後、２００メッシュ（ＪＩＳ標準篩のメッシュ換算では、目開き７５μｍ；前記篩の目開きは、ＪＩＳＺ８８０１−１−２００６の公称目開きＷに準拠）の金網で全量ろ過し（ろ過前の金網の質量をａ（ｇ）とする）、金網ごと１０５℃で３時間乾燥した（乾燥後の金網と金網上に残存した物質の合計質量をｂ（ｇ）とする）。下記式を用いて樹脂材料の溶解度（％）を求めた。
溶解度（％）＝１００−１００×｛（ｂ−ａ）／１０｝

［樹脂材料の水溶液の粘度安定性］
上記の条件で調製した樹脂材料の１０％水溶液１００ｇを５℃下で放置し、液温が５℃となった時点の粘度ｃを求め、５℃下で４８時間放置した際の粘度ｄと比較し、それらの比（粘度比）ｄ／ｃより、水溶液の粘度安定性を求めた。ｄ／ｃの値が大きいほど、５℃下で放置した場合の粘度上昇が大きいことを示し、粘度安定性が悪いことを意味する。なお、粘度（ｍＰａ・ｓ）はロータ回転数６０ｒｐｍ、温度２０℃の条件で、Ｂ型粘度計ＢＬＩＩ（東機産業株式会社製）を用いて測定した値である。

［樹脂材料の色相（ＹＩ）］
樹脂材料の色相は、粉末のイエローインデックス（ＹＩ）により求めた。篩（目開き：１００μｍ、１０００μｍ）を用いて１００μｍ未満及び１０００μｍを超える粒子を除去した後、カラーメーター（スガ試験機製ＳＭ−Ｔ−Ｈ１）を用いて測定した。なお、ＹＩはＪＩＳＺ８７２２：２００９及びＪＩＳＫ７３７３：２００６に準じて測定、計算された値である。

使用した無機充填剤を以下に示す。
無機充填剤１；ＢＡＳＦ社製カオリナイト系クレー「ＡＳＰ２００」（平均粒径０．４μｍ）
無機充填剤２；ヒューバー（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ）社製カオリナイト系クレー「Ｈｕｂｅｒ９００」（平均粒径０．６μｍ）
無機充填剤３；白石工業社製重質炭酸カルシウム「ホワイトンＰ−３０」（平均粒径１．７５μｍ）

［高速塗工性］
３本ロールを用いて以下の実施例及び比較例により得られた接着剤を評価した。このとき使用した３本ロールを図１に示す。各ロールの表面温度を３０℃に調整した。ロール［II］とロール［III］の間に調製した接着剤［IV］を加えて、ロール［Ｉ］の表面速度を１００ｍ／分となるように回転することにより、次の各項目を評価した。
（１）ジャンピング：ロール［Ｉ］とロール［II］の間から接着剤の液滴が飛び出すかどうかを目視にて下記の基準で判定した。
Ａ；全く液滴が飛び出さなかった
Ｂ；少数の液滴が飛び出した
Ｃ；多数の液滴が飛び出した
（２）ロール転写：ロール［Ｉ］へ接着剤が均一にのるかどうかを目視で判定した。
Ａ；均一
Ｂ；不均一
（３）発泡：３本ロールを５分間回転させた。ロールを回転させる前の接着剤［IV］１００ｍｌの質量に対する、ロールを回転させた後の接着剤［IV］１００ｍｌの質量の比（回転後の質量／回転前の質量）から接着剤［IV］の泡のかみ込みを評価した。
（４）糸曳き：ロール［Ｉ］とロール［II］の間の接着剤の糸曳き性を目視にて以下の基準で判定した。
Ａ；糸曳きの発生が確認されなかった
Ｂ；糸曳きが発生しているのが確認された

実施例１
［樹脂材料（１）の製造］
還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口及び撹拌翼を備えた連続重合槽を用いた。連続重合槽に酢酸ビニルを６７１Ｌ／ｈｒ、メタノールを１４８Ｌ／ｈｒ、開始剤としてｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの１％メタノール溶液を１．０Ｌ／ｈｒ、それぞれ定量ポンプを用いて連続的に供給した。ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．００１３２質量％／酢酸ビニルであった。連続重合槽内のエチレン圧力が０．２３ＭＰａになるように調整した。連続重合槽内の液面が一定になるように連続重合槽から重合液を連続的に取り出した。連続重合槽の出口での重合率が２６％になるように調整した。この時、連鎖移動剤としてプロパンチオールを０．０００４２質量％／酢酸ビニルの系内濃度（連続的に抜き取る重合液中の残存酢酸ビニルを１００とした際のそれに対する濃度）となるように連続的に添加した。連続重合槽の滞留時間は５時間であった。連続重合槽の出口の温度は６０℃であった。連続重合槽より重合液を回収し、温水浴で７５℃に加熱しながら重合液にメタノール蒸気を導入することで残存する酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」と略記することがある）の除去を行い、エチレン変性ビニルエステル重合体（以下、「ＰＶＡｃ」と略記することがある）のメタノール溶液（ＰＶＡｃの濃度３２％）を得た。除去工程での平均滞留時間は２時間、得られたエチレン変性ビニルエステル重合体のメタノール溶液中に残存する酢酸ビニルは０．１％であった。次いで４０℃下、けん化工程に供する系含水率を０．５％、けん化触媒としてエチレン変性ビニルエステル重合体に対してモル比０．０１２の割合で水酸化ナトリウムを用い、１時間けん化反応を行った。得られた重合体をメタノールに浸漬し洗浄を行った。次いで溶媒を遠心分離で除去したのち乾燥を行い、エチレン単位の含有率が２モル％であり、粘度平均重合度が１７００であり、けん化度が９８．５モル％であり、１，２−グリコール結合量が１．６モル％であり、片末端でのプロピル基の含有率が０．００６１モル％であるエチレン変性ＰＶＡを主成分とし、酢酸ナトリウムの含有量が０．４２％である樹脂材料（１）を得た。

得られた樹脂材料（１）を用いて、前述した方法でエチレン変性ＰＶＡの９０℃５時間加熱した際の溶解度、水溶液の粘度安定性、色相を測定した。溶解度は９９％を超え、水溶液の粘度安定性は１．３０、色相（ＹＩ）は４．６５であった。結果を表２に示す。

実施例２〜１２、比較例１〜９
［樹脂材料（２）〜（２１）の製造］
使用するエチレン圧力、酢酸ビニルの使用量、メタノールの使用量、開始剤の種類及び使用量、連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合率等の重合条件、残存酢酸ビニルモノマー除去工程における平均滞留時間、水浴温度等の条件、けん化時のＰＶＡｃの濃度、エチレン変性ビニルエステル重合体に対する水酸化ナトリウムのモル比、系含水率等のけん化条件を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１における樹脂材料（１）の製造と同様にして樹脂材料（２）〜（２１）を製造した。製造結果を表２に示す。さらに、得られた樹脂材料（２）〜（２１）について、実施例１と同様に溶解度、水溶液の粘度安定性及び色相（ＹＩ）を評価した。結果を表２に示す。

比較例１では、樹脂材料（１３）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡのけん化度が低すぎるため、水に不溶であり溶解度及び水溶液の粘度安定性が評価できなかった。比較例２では、樹脂材料（１４）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡがエチレン単位を含まないため、５℃下で４８時間放置した場合にゲル化してしまい、１０％水溶液の粘度安定性が非常に悪かった。比較例３では、樹脂材料（１５）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡのプロピル基の含有率が多すぎるため、水溶液の粘度安定性が悪かった。比較例４では、樹脂材料（１６）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度が高すぎるため、溶解度が悪く、５℃下で４８時間放置した場合にゲル化してしまい水溶液の粘度安定性も非常に悪かった。比較例５では、樹脂材料（１７）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡが片末端にプロピル基を含まないため、色相（ＹＩ）、水溶液の粘度安定性が悪かった。比較例６では、樹脂材料（１８）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡが片末端にプロピル基ではなくドデシル基を有するため、５℃下で４８時間放置した場合にゲル化してしまい、水溶液の粘度安定性が非常に悪かった。比較例７では、樹脂材料（１９）が酢酸ナトリウムを多く含んでいるため、色相（ＹＩ）が悪かった。比較例８では、樹脂材料（２０）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡが片末端にプロピル基ではなくメチル基を有するため、色相（ＹＩ）が悪かった。比較例９では、樹脂材料（２１）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡのエチレン含有率が高すぎるため、水に不溶であり評価できなかった。

［接着剤の作製］
実施例１３
得られた樹脂材料（１）の粉末（３２部）と無機充填剤１（６８部）を充分にドライブレンドした後、撹拌している水（３３１部、２０℃）に投入した。さらに、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＤＰＭＰ）を、樹脂材料（１）１００質量部に対して、０．００４質量部となるように水に投入し、９５℃まで加熱し、２時間保温して樹脂材料（１）を溶解して接着剤を得た。得られた接着剤の固形分濃度は２３．２％であり、２０℃、３０ｒｐｍでの粘度は１２１０ｍＰａ・ｓであった。得られた接着剤の高速塗工性を上述の方法に従って評価した。結果を表３に示す。

実施例１４〜１６、比較例１０〜１２
使用する樹脂材料の種類、無機充填剤の種類、共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の種類及びその含有量、並びに固形分濃度を表３に示すように変更した以外は、実施例１３と同様にして接着剤の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。

比較例１０では、樹脂材料（１４）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡがエチレン単位を含まないため、ロール間から接着剤の液滴の飛び出し（ジャンピング）が発生し、ロールへ均一に転写されなかったうえに、接着剤溶液の泡のかみ込みも激しく、高速塗工性が不十分であった。比較例１１では、樹脂材料（１６）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度が高すぎるため、ロールへ均一に転写されなかったうえに、接着剤の糸曳きが多数発生しているのが確認され、高速塗工性が不十分であった。比較例１２では、樹脂材料（１８）の主成分であるエチレン変性ＰＶＡが片末端にプロピル基ではなくドデシル基を有するため、ロールへ均一に転写されなかったうえに、接着剤溶液の泡のかみ込みも激しく、接着剤の糸曳きが多数発生しているのが確認され、高速塗工性が不十分であった。

実施例において示されているように、本発明の樹脂材料は、色相、水溶性、及び水溶液の粘度安定性に優れる。従って、本発明の工業的な有用性はきわめて高い。

Claims

エチレン単位の含有率が１モル％以上１５モル％未満であり、粘度平均重合度が２００以上３０００未満であり、けん化度が８０モル％以上９９．９モル％未満であり、片末端にプロピル基を０．０００５モル％以上０．１０モル％以下有するエチレン変性ビニルアルコール系重合体と、酢酸ナトリウムとを含有し、前記酢酸ナトリウムの含有量が０．０５質量％以上２質量％未満である、樹脂材料。
樹脂材料１０質量部に対して水９０質量部を、９０℃下、３００ｒｐｍで５時間撹拌した際の樹脂材料の溶解度が９０％以上である、請求項１に記載の樹脂材料。
エチレン変性ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合量が１．２モル％以上２．０モル％未満である、請求項１又は２に記載の樹脂材料。
エチレン変性ビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有率が１モル％以上５モル％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂材料。
共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物をさらに含有し、前記化合物の含有量が、エチレン変性ビニルアルコール系重合体１００質量部に対して０．０００００１〜０．０１質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂材料。
前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物及び／又は脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物を含む、請求項５に記載の樹脂材料。
前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物を含み、前記脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物が、共役ジエン化合物、共役トリエン化合物及び共役ポリエン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂材料。
前記脂肪族二重結合同士の共役二重結合を有する化合物が、共役ジエン化合物である、請求項７に記載の樹脂材料。
前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物が、脂肪族二重結合と芳香環との共役二重結合を有する化合物を含む、請求項５〜８のいずれかに記載の樹脂材料。
前記共役二重結合を有する分子量１０００以下の化合物の分子量が、５００以下である、請求項５〜９のいずれかに記載の樹脂材料。
前記エチレン変性ビニルアルコール系重合体が、片末端にプロピル基を０．００１モル％以上０．０８モル％未満有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂材料。
前記酢酸ナトリウムの含有量が０．１質量％以上１．５質量％未満である、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂材料。
イエローインデックスが１３．０以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂材料からなる粉末。
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂材料を含有する、水溶液。
請求項１４に記載の水溶液を用いてなる、接着剤。