KR20210015896A - 수지 재료, 수용액 및 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 색상, 수용성 및 수용액의 점도 안정성이 우수한, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체를 주성분으로 하는 수지 재료, 상기 수지 재료를 함유하는 수용액 및 접착제를 제공한다. 본 발명은, 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 15몰% 미만이고, 점도 평균 중합도가 200 이상 3000 미만이고, 비누화도가 80몰% 이상 99.9몰% 미만이고, 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.10몰% 이하 갖는 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체와, 아세트산 나트륨을 함유하고, 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.05질량% 이상 2질량% 미만인, 수지 재료에 관한 것이다.

Description

수지 재료, 수용액 및 접착제
본 발명은, 색상, 수용성 및 수용액의 점도 안정성이 우수한, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체를 주성분으로 하는 수지 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지 재료를 함유하는 수용액 및 접착제에 관한 것이다.
폴리비닐 알코올(이하 「PVA」라고 약기하는 경우가 있음)은, 수용성의 합성 고분자로서 알려져 있고, 합성 섬유인 비닐론의 원료, 종이 가공제, 섬유 가공제, 접착제, 유화 중합 및 현탁 중합용의 안정제, 무기물의 바인더, 필름 등의 용도에 널리 사용된다.
특히 필름 용도에서는 투명성이 요구되므로, PVA의 색상으로서 흰 것이 중요한 관점이다. 한편, 필름 제작시에 사용하는 PVA 수용액의 점도가 크게 변화되어 버리면, 얻어지는 필름의 물성에 편차가 생기는 경향이 있다.
상기의 문제를 해결할 수 있는 방법으로서, 특허문헌 1에서는 에틸렌 단위의 함유율 2 내지 19몰%, 중합도 200 내지 2000, 비누화도 80 내지 99.99몰% 및 카르복실기와 락톤환의 합계 함유율 0.02 내지 0.4몰%인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 색상면이나 수용액의 점도 안정성은 충분하다고는 말하기 어려웠다.
또한, 접착제 용도로서 비용 절감이나 생산성 향상을 목표로 하여, 접착제의 종이로의 고속 도공성이 강하게 요구되고 있다. 특허문헌 2에는, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체를 사용한 접착제가 기재되어 있다. 그러나, 상기 접착제의 고속 도공성은 공업적으로 충분히 만족스러운 것은 아니었다.
일본 공개특허공보 특개2000-309607호 일본 공개특허공보 특개2001-172593호
본 발명은, 상기한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 색상, 수용성 및 수용액의 점도 안정성이 우수한, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체를 주성분으로 하는 수지 재료, 및 상기 수지 재료를 함유하는 수용액 및 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 에틸렌 단위의 함유율, 점도 평균 중합도 및 비누화도가 특정 범위에 있고, 한쪽 말단에 프로필기를 특정량 갖는 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체와, 추가로 특정량의 아세트산 나트륨을 함유하는 수지 재료를 제공함으로써 해결된다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 15몰% 미만이고, 점도 평균 중합도가 200 이상 3000 미만이고, 비누화도가 80몰% 이상 99.9몰% 미만이며, 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.10몰% 이하 갖는 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체와, 아세트산 나트륨을 함유하고, 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.05질량% 이상 2질량% 미만인, 수지 재료.
[2] 수지 재료 10질량부에 대하여 물 90질량부를, 90℃ 하, 300rpm으로 5시간 교반했을 때의 수지 재료의 용해도가 90% 이상인, [1]의 수지 재료.
[3] 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체의 1,2-글리콜 결합량이 1.2몰% 이상 2.0몰% 미만인, [1] 또는 [2]의 수지 재료.
[4] 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체의 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 5몰% 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 수지 재료.
[5] 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 추가로 함유하고, 상기 화합물의 함유량이, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체 100질량부에 대하여 0.000001 내지 0.01질량부인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 수지 재료.
[6] 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물 및/또는 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, [5]의 수지 재료.
[7] 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이, 공액 디엔 화합물, 공액 트리엔 화합물 및 공액 폴리엔 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, [6]의 수지 재료.
[8] 상기 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 공액 디엔 화합물인, [7]의 수지 재료.
[9] 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, [5] 내지 [8] 중 어느 하나의 수지 재료.
[10] 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물의 분자량이 500 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 수지 재료.
[11] 상기 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체가, 한쪽 말단에 프로필기를 0.001몰% 이상 0.08몰% 미만 갖는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 수지 재료.
[12] 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 미만인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 수지 재료.
[13] 옐로우 인덱스가 13.0 이하인 [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 수지 재료로 이루어진 분말.
[14] [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 수지 재료를 함유하는, 수용액.
[15] [14]의 수용액을 사용하여 이루어진, 접착제.
본 발명에 의하면, 색상, 수용성 및 수용액의 점도 안정성이 우수한, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체를 주성분으로 하는 수지 재료, 및 이의 수용액을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 상기 수용액을 함유하고, 고속 도공성이 우수한 접착제를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예에 있어서, 접착제의 평가에 사용한 3개 롤의 개략도이다.
<수지 재료>
본 발명의 수지 재료는 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 15몰% 미만이고, 점도 평균 중합도가 200 이상 3000 미만이고, 비누화도가 80몰% 이상 99.9몰% 미만이며, 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.10몰% 이하 갖는 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체(이하, 「에틸렌 변성 PVA」라고 약기하는 경우가 있음)와, 아세트산 나트륨을 함유하고, 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.05질량% 이상 2질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수지 재료는, 에틸렌 변성 PVA를 주성분으로서 함유한다. 본 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 수지 재료 중의 함유율이 50질량% 이상인 것을 의미한다. 본 발명의 수지 재료는, 에틸렌 변성 PVA를 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하고, 98질량% 이상이 가장 바람직하다.
상기 수지 재료의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 한쪽 말단에 프로필기를 특정량 가짐으로써, 수용액의 점도 안정성이 우수한 수지 재료를 얻을 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 에틸렌 변성 PVA 중의 프로필기에 의해, 수지 재료를 용해한 수용액 중에서의 에틸렌 변성 PVA쇄의 회합(會合) 상태를 억제할 수 있고, 그 결과, 수용액의 점도 안정성이 우수한 수지 재료를 얻을 수 있을 것이라고 추측된다. 또한, 상기 수지 재료에서의 아세트산 나트륨의 함유량이 특정 범위에 있음으로써, 수지 재료 제조시의 열화를 억제할 수 있고, 또한 수용액 중의 에틸렌 변성 PVA의 회합 상태를 컨트롤할 수 있으므로, 결과적으로, 색상 및 수용성의 점도 안정성이 우수한 수지 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지 재료의 「색상」이란, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같이, 분말로 한 수지 재료로부터 체(망목 개구: 100μm, 1000μm)를 사용하여 100μm 미만 1000μm를 초과하는 입자를 제거한 후, 컬러 미터(스가 시켄키 제조 SM-T-H1)를 이용하여, JIS Z 8722: 2009 및 JIS K 7373: 2006에 준하여 측정, 계산되는 옐로우 인덱스(YI)를 의미한다.
[에틸렌 변성 PVA]
본 발명에 사용하는 에틸렌 변성 PVA는, 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 15몰% 미만인 것이 중요하고, 1몰% 이상 10몰% 미만이 바람직하고, 1몰% 이상 8몰% 미만이 보다 바람직하고, 1몰% 이상 5몰% 미만이 더욱 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 미만에서는 수용액의 점도 안정성이 저하되고, 15몰% 이상에서는 수용성이 저하된다. 에틸렌 단위의 함유율의 측정 방법은, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명에 사용하는 에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도는 200 이상 3000 미만인 것이 중요하고, 400 이상 2800 미만이 바람직하고, 450 이상 2500 미만이 보다 바람직하다. 점도 평균 중합도가 200 미만에서는 제조가 곤란한 동시에 색상이 불충분해지고, 3000 이상에서는 수용액의 점도 안정성이 불충분해진다. 점도 평균 중합도는 JIS K 6726: 1994에 준하여 측정하여 얻어지는 값이다. 구체적으로는, 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화한 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도[η](리터/g)를 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구하였다.
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
본 발명에 사용하는 에틸렌 변성 PVA의 비누화도는 80몰% 이상 99.9몰% 미만인 것이 중요하고, 90몰% 이상 99.9몰% 미만이 바람직하다. 비누화도가 80몰% 미만의 경우에는, 물에 대한 용해성이 저하된다. 비누화도가 99.9몰% 이상의 에틸렌 변성 PVA는 제조가 곤란하다. 비누화도는 JIS K 6726: 1994에 준하여 측정하여 얻어지는 값이다.
본 발명에 사용하는 에틸렌 변성 PVA는 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.10몰% 이하 갖는 것이 중요하고, 수용액의 점도 안정성이 보다 우수한 점에서, 0.001몰% 이상 0.08몰% 미만이 바람직하고, 0.005몰% 이상 0.05몰% 미만이 보다 바람직하다. 프로필기의 함유율이 0.0005몰% 미만의 경우에는, 색상, 수용액의 점도 안정성이 불충분해진다. 프로필기의 함유율이 0.10몰%를 초과하는 경우에는, 수용액의 점도 안정성이 불충분해진다.
또한, 프로필기보다도 탄소 원자수가 적은 알킬기는 에틸렌 변성 PVA로의 도입이 곤란하거나, 색상이 불충분해진다. 한편, 프로필기보다도 탄소 원자수가 많은 알킬기의 경우에는, 수용액의 점도 안정성이 불충분해진다.
에틸렌 변성 PVA의 프로필기의 함유율은, 예를 들어 에틸렌 변성 PVA의 전구체 또는 재아세트화물인 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 1H-NMR으로부터 구할 수 있다. 시료의 비닐 에스테르 중합체의 재침 정제를 n-헥산과 아세톤의 혼합 용액을 사용하여 3회 이상 행한 후, 80℃에서 3일간 감압 건조하여 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 제작한다. 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 DMSO-d6에 용해시키고, 80℃에서 1H-NMR(500MHz)를 측정한다. 아세트산 비닐의 주쇄 메틴 프로톤에 유래하는 피크(적분값 R: 4.7 내지 5.2ppm)와 프로필기의 메틸 프로톤에 유래하는 피크(적분값 S: 0.7 내지 1.0ppm)를 이용하여 다음 식에 의해 프로필기의 함유율을 산출하였다.
프로필기의 함유율(몰%)=100×(S/3)/R
본 발명에 사용하는 에틸렌 변성 PVA의 1,2-글리콜 결합량은 1.2몰% 이상 2.0몰% 미만인 것이 바람직하고, 1.4몰% 이상 1.9몰% 미만이 보다 바람직하다. 1,2-글리콜 결합량이 1.2몰% 이상이면, 생산성이 우수하고, 공업적으로 유리하고, 수용액의 점도 안정성이 보다 뛰어나다. 1,2-글리콜 결합량이 2.0몰% 미만이면, 생산성이 우수하고 공업적으로 유리하며, 색상이 보다 우수하고 황변을 보다 억제 할 수 있다. 1,2-글리콜 결합량의 측정 방법은 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.
[아세트산 나트륨]
본 발명의 수지 재료에서의 아세트산 나트륨의 함유량은 0.05질량% 이상 2질량% 미만인 것이 중요하고, 색상과 수용액의 점도 안정성이 보다 우수한 점에서, 0.1질량% 이상 1.5질량% 미만이 바람직하고, 0.15질량% 이상 1.0질량% 미만이 보다 바람직하다. 0.05질량% 미만이면 수용액의 점도 안정성이 저하되고, 2질량% 이상이면 색상이 악화된다. 아세트산 나트륨의 함유량은 JIS K 6726: 1994에 기재된 용해 전도도법에 따라서 구하였다. 또한, 아세트산 나트륨의 함유량이란, 에틸렌 변성 PVA 및 아세트산 나트륨의 합계 질량에 대한 아세트산 나트륨의 함유 비율을 의미한다.
(공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물)
본 발명의 수지 재료는, 고속 도공성이나 내수 접착성의 향상의 관점에서, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 추가로 포함하는 것이 적합하다. 고속 도공성이 향상되는 메커니즘은 확실하지 않지만, 극성 용매 중에서 공액 이중 결합 부위가 에틸렌 변성 PVA의 에틸렌 단위와 상호 작용함으로써, 에틸렌 변성 PVA끼리의 분자간 상호 작용을 적당히 저해하는 것에 기인한다고 추정된다.
본 발명에 있어서 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물은, 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이다. 고속 도공성이나 내수 접착성의 향상 효과가 보다 높은 점에서, 전자가 바람직하다. 또한, 분자량은 800 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하다. 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물은, 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결하여 이루어진 구조를 갖는 것으로서, 탄소-탄소 이중 결합의 수가 2개 이상인, 공액 이중 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 1개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결하여 이루어진 공액 구조를 갖는 공액 디엔 화합물, 3개의 탄소-탄소 이중 결합, 2개의 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결하여 이루어진 공액 구조를 갖는 공액 트리엔 화합물(예를 들어, 2,4,6-옥타트리엔), 및 그 이상의 수의 탄소-탄소 이중 결합과 탄소-탄소 단결합이 교대로 연결되어 이루어진 공액 구조를 갖는 공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 고속 도공성이나 내수 접착성의 향상 효과가 보다 높은 점에서, 공액 디엔 화합물이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물에는, 공액 이중 결합이 1분자 중에 독립적으로 복수조 있어도 좋고, 예를 들어, 동유(桐油)와 같이 공액 트리엔을 동일 분자 내에 3개 갖는 화합물도 포함된다.
공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물은, 공액 이중 결합 이외의 다른 작용기를 가지고 있어도 좋다. 다른 관능기로는, 예를 들어 카르복시기 및 이의 염, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 에테르기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이미노기, 아미드기, 시아노기, 디아조기, 니트로기, 머캅토기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기, 티올기, 설폰산기 및 이의 염, 인산기 및 이의 염, 할로겐 원자 등의 극성기나 페닐기 등의 비극성기를 들 수 있다. 고속 도공성이나 내수 접착 성의 향상 효과가 보다 높은 점에서, 다른 관능기로서, 극성기가 바람직하고, 카르복시기 및 이의 염, 및 수산기가 보다 바람직하다. 다른 관능기는, 공액 이중 결합 중의 탄소 원자에 직접 결합하고 있어도 좋고, 공액 이중 결합에서 떨어진 위치에 결합하고 있어도 좋다. 다른 관능기 중의 다중 결합은 상기 공액 이중 결합과 공액 가능한 위치에 있어도 좋고, 예를 들어, 페닐기를 갖는 1-페닐-1,3-부타디엔이나 카르복시기를 갖는 소르빈산 등도 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물로서 사용된다. 또한, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물은, 비공액 이중 결합이나 비공액 삼중 결합을 갖고 있어도 좋다.
공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물로서, 구체적으로는, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 소르빈산, 미르센 등의 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물; 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, α-메틸스티렌 중합체, 1,3-디페닐-1-부텐 등의 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물의 함유량은, 에틸렌 변성 PVA 100질량부에 대하여 0.000001 내지 0.01질량부가 바람직하다. 상기 함유량은 0.000002질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.000003질량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량은 0.0075질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.0025질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 1) 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체에 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 첨가한 후에 비누화하는 방법, 2) 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 비누화할 때에 상기 화합물을 첨가하는 방법, 3) 수지 재료에 대하여, 상기 화합물을 포함하는 액을 분무하는 방법, 4) 수지 재료를 상기 화합물을 포함하는 액에 함침한 후, 건조시키는 방법, 5) 수지 재료 및 상기 화합물을 함유하는 수용액을 조제한 후 건조시키는 방법, 6) 수지 재료 및 상기 화합물을 함유하는 수용액을 조제하고, 상기 수용액을 각종 용도에 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 상기 화합물의 함유량을 조정하기 쉬운 관점에서, 6)의 방법이 바람직하다.
본 발명의 수지 재료는, 수지 재료 10질량부에 대하여 물 90질량부를, 90℃ 하, 300rpm으로 5시간 동안 교반했을 때의 용해도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다. 용해도가 90% 미만인 경우에는, 수용액의 점도 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 재료로 이루어진 분말의 옐로우 인덱스(이하 「YI」라고 단축하는 경우가 있음)은 13.0 이하인 것이 바람직하고, 11.0 이하가 보다 바람직하고, 10.0 이하가 더욱 바람직하고, 9.0 이하가 특히 바람직하다. 본 명세서에서의 YI란, JIS Z 8722: 2009 및 JIS K 7373: 2006에 준하여 측정, 계산된 값을 말한다.
<수지 재료의 제조 방법>
본 발명의 수지 재료의 적합한 제조 방법은, 에틸렌과 아세트산 비닐을 반응시켜 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 얻는 중합 공정, 및 상기 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 비누화하는 비누화 공정을 갖는, 에틸렌 변성 PVA의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 공정에서 프로필기를 갖는 개시제 및 연쇄 이동제의 존재 하에서 에틸렌과 아세트산 비닐을 반응시키고, 추가로 상기 비누화 공정에 제공하는 비누화 원료 용액의 함수율을 특정량으로 하고, 비누화 공정의 촉매로서 나트륨 원자를 갖는 촉매를 사용하는 방법이다. 중합 공정에서 프로필기를 갖는 개시제 및 연쇄 이동제를 병용하면, 얻어지는 에틸렌 변성 PVA의 한쪽 말단에 특정량의 프로필기를 효율적으로 도입할 수 있고, 추가로 비누화 원료 용액의 함수율을 특정량으로 하고, 또한, 나트륨 원자를 갖는 촉매를 사용함으로써, 얻어지는 수지 재료 중의 아세트산 나트륨의 함유량을 제어할 수 있다.
[중합 공정]
에틸렌 변성 PVA는, 에틸렌과 아세트산 비닐을 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 분산 중합법 등의 종래 공지의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 효과를 높이는 점에서는, 저급 알코올과 함께 중합하는 용액 중합법이 바람직하다. 저급 알코올에 특별히 한정은 없지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 3 이하의 알코올이 바람직하고, 메탄올이 보다 바람직하다. 중합 조작은, 회분법, 반회분법 및 연속법 중의 어느 중합 방식도 채용할 수 있다.
에틸렌과 아세트산 비닐의 공중합시에, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 에틸렌 및 아세트산 비닐 이외의 다른 단량체를 공중합시켜도 좋다. 다른 단량체로서는, 예를 들어 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; (메타)아크릴산 및 이의 염; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 i-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 i-부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실 등의 (메타)아크릴산 에스테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, (메타)아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올(메타)아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드계 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화 비닐, 불화 비닐 등의 할로겐화 비닐; 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴; 아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다른 단량체의 공중합량은, 통상, 10몰% 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란, 메타크릴과 아크릴의 총칭이다.
프로필기의 도입법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 공정에서 프로필기를 갖는 개시제 및 연쇄 이동제의 존재 하에서, 에틸렌과 아세트산 비닐을 반응시키는 방법이 바람직하다. 이와 같이, 프로필기를 갖는 개시제 및 프로필기를 갖는 연쇄 이동제를 병용함으로써, 한쪽 말단에 특정량의 프로필기가 도입된 에틸렌 변성 PVA를 효율적으로 제조할 수 있다.
프로필기를 갖는 개시제로서는, 예를 들어 n-프로필퍼옥시디카보네이트, 1,1'-프로판-1-니트릴 등을 들 수 있다. 프로필기를 갖는 개시제의 사용량은, 원하는 프로필기의 함유율을 얻기 위해, 아세트산 비닐에 대하여 0.000125질량% 이상 0.25질량% 이하가 바람직하고, 0.0003질량% 이상 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.0005질량% 이상 0.15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
프로필기를 갖는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 프로판티올, 프로필알데히드 등을 들 수 있다. 프로필기를 갖는 연쇄 이동제의 계 내 농도는, 원하는 프로필기의 함유율을 얻기 위해, 아세트산 비닐에 대하여 0.0001질량% 이상 0.005질량% 이하가 바람직하고, 0.0002질량% 이상 0.004질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.0003질량% 이상 0.003질량% 이하가 더욱 바람직하다.
중합 온도에 특별히 한정은 없고, 0 내지 180℃가 바람직하고, 20 내지 160℃가 보다 바람직하고, 30 내지 150℃가 더욱 바람직하다. 중합 공정에서 사용하는 용매의 비점 이하에서 중합할 때에는 감압 하에서 용매를 비등시키면서 중합을 행하는 감압 비등 중합, 상압 하에서 용매를 비등시키지 않는 조건으로 중합을 행하는 상압 비(非)비등 중합의 어느 것이라도 선택할 수 있다. 또한 중합 공정에서 사용하는 용매의 비점 이상으로 중합할 때에는 가압 하에서 용매를 비등시키지 않는 조건으로 중합을 행하는 가압 비비등 중합, 가압 하에서 용매를 비등시키면서 중합을 행하는 가압 비등 중합 중 어느 것이라도 선택할 수 있다.
중합 공정에서의 중합 반응기 내의 에틸렌 압력에 한정은 없지만 0.01 내지 0.9MPa가 바람직하고, 0.05 내지 0.7MPa가 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.65MPa가 더욱 바람직하다. 중합 반응기의 출구에서의 아세트산 비닐의 중합율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 90%가 바람직하고, 15 내지 85%가 보다 바람직하다.
[제거 공정]
중합 공정 후에, 얻어진 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 함유하는 중합 액 중에 잔존하는 아세트산 비닐을 제거하는 제거 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제거 공정을 가짐으로써 착색의 한 원인인 아세트산 비닐을 보다 많이 제거할 수 있으므로, 결과적으로, 얻어지는 수지 재료의 색상이 보다 한층 향상된다. 잔존하는 아세트산 비닐을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, (i) 가열에 의해 제거하는 방법, (ii) 가열을 하면서 메탄올을 연속적으로 첨가하여 제거하는 방법, (iii) 메탄올 증기를 연속적으로 중합액에 불어 넣는 방법, (iv) 가열을 하면서 메탄올 증기를 연속적으로 중합액에 불어넣는 방법 등을 들 수 있다. 제거 공정을 실시하는 반응기 중에, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 함유하는 중합액을 연속적으로 첨가하면서 제거를 행하여도 좋고, 일괄로 주입한 후에 제거를 행하여도 좋다.
제거 공정에서, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 함유하는 중합액의 평균 체류 시간은 1시간 이상 5시간 이하인 것이 바람직하다. 평균 체류 시간이 1시간 미만인 경우에는, 잔존 아세트산 비닐의 제거가 불충분해지는 경향이 있고, 얻어지는 에틸렌 변성 PVA의 색상이 악화되는 경향이 있다. 평균 체류 시간이 5시간을 초과하면 열이 너무 가해져서, 얻어지는 에틸렌 변성 PVA의 색상이 악화되는 경향이 있다.
제거 공정에서, 제거 장치를 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 제거 공정에서의 온도는, 통상 10 내지 120℃이고, 메탄올이나 아세트산 비닐의 비점 부근의 온도인 50 내지 90℃가 바람직하다.
제거 공정 후의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 함유하는 중합액 중에 잔존하는 아세트산 비닐의 양, 즉, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체 및 아세트산 비닐의 합계 질량에 대한 아세트산 비닐의 함유 비율은 1.0질량% 미만이 바람직하고, 0.5질량% 미만이 보다 바람직하다. 잔존하는 아세트산 비닐의 양이 1.0질량%를 초과하면, 얻어지는 수지 재료의 색상이 악화되는 경향이 있다.
[비누화 공정]
중합 공정에서, 그리고 필요에 따라 그 후의 제거 공정에서 얻어진, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 함유하는 중합액에, 추가로 소량의 물을 첨가함으로써 비누화 원료 용액을 조제할 수 있다. 물의 첨가량은, 얻어지는 비누화 원료 용액의 함수율(이하 「계 함수율」이라고 약기하는 경우가 있음)이 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 2.5질량% 이하가 보다 바람직하다. 비누화 원료 용액의 계 함수율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 수지 재료에서의 아세트산 나트륨의 함유량을 용이하게 조정할 수 있다.
에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 비누화하는 비누화 공정에서는, 상기 비누화 원료 용액에 나트륨 원자를 갖는 촉매를 사용한, 가알코올 분해 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 나트륨 원자를 갖는 촉매로서는 수산화 나트륨, 나트륨 메톡사이드 등을 들 수 있다. 비누화 공정에서 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 메탄올 또는 메탄올과 아세트산 메틸의 혼합 용액을 용매로서 사용하고, 수산화 나트륨의 존재 하에 비누화 반응을 행하는 것이 간편하여 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체 중의 아세트산 비닐 단위에 대한몰비로 0.001 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.002 이상 0.4 이하가 보다 바람직하고, 0.004 이상 0.3 이하가 더욱 바람직하다.
[세정 공정]
비누화 공정 후에 필요에 따라 세정 공정을 제공해도 좋다. 세정에 사용하는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 세정 공정의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 20℃ 내지 용매의 비점의 온도에서, 30분 내지 10시간 정도 세정하는 것이 바람직하다.
<수용액>
상기 수지 재료를 함유하는 수용액이, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 그 수용액은, 접착제, 분산 안정제, 피복제, 바인더, 종이 가공제, 점도 조정제, 필름 등의 성형물 원료, 후반응용 수지 원료 등 다양한 용도에 사용된다. 그 중에서도, 상기 수용액을 함유하는 접착제가, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 보다 적합한 실시형태이다.
상기 수용액 중의 물 및 유기 용매 이외의 성분(고형분)의 함유량은, 1 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 상기 함유량은 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 함유량은 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 수용액이, 무기 충전제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제로서는, 후술하는 접착제에 사용되는 것을 들 수 있다. 무기 충전제의 함유량은, 상기 에틸렌 변성 PVA 100질량부에 대하여, 20 내지 500질량부가 바람직하다. 상기 함유량은, 50질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량은, 300질량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 수용액에는, 동결 방지제나 접착제로서 사용한 경우에 형성되는 접착제층에 유연성을 부여하기 위해, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올, 셀로솔브 등의 수용성의 유기 용매가 포함되어 있어도 좋다. 유기 용매의 함유량은, 물 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다.
<접착제>
상기 수용액을 함유하는 접착제는, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 상기 접착제는, 접착제의 유동성 및 접착력의 향상의 점에서, 추가로 무기 충전제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 충전제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 피착체, 도공기, 요구 성능 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 무기 충전제로서, 예를 들어, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로페라이트 및 셀리사이트 등의 클레이, 중질, 경질, 또는 표면 처리된 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 석고 류, 탈크, 산화 티타늄 등을 들 수 있다. 그중에서도 클레이가 바람직하다. 이들 무기 충전제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기 충전제가 수용액 중에서 응집하거나 침전하거나 하지 않고 균일한 슬러리 용액을 얻을 수 있는 점에서, 무기 충전제의 평균 입자직경은 10μm 이하가 바람직하고, 8μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입자직경은 가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조의 레이저 회절식 입자직경 분포 측정 장치 SALD-2300으로 측정할 수 있다.
무기 충전제의 함유량은, 에틸렌 변성 PVA 100질량부에 대하여, 20 내지 500질량부가 적합하다. 무기 충전제의 함유량이 20질량부 미만인 경우에는, 초기 접착력의 발현이 늦어지는 경향이 있다. 상기 함유량은 50질량부 이상이 보다 적합하다. 한편, 무기 충전제의 함유량이 500질량부를 초과하는 경우에는, 접착제의 유동성이 악화되거나, 수용액 중에 무기 충전제가 침강하기 쉬워지거나, 접착력이 저하되는 경향이 있다. 상기 함유량은 300질량부 이하가 보다 적합하다.
또한, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위라면, 접착제가, 에틸렌 변성 PVA를 주성분으로 하는 수지 재료, 무기 충전제 및 물 이외의 다른 첨가제를 함유해도 좋다. 다른 첨가제로서, 예를 들어, 폴리인산 소다나 헥사메타인산 소다 등의 인산 화합물의 금속염이나 물유리 등의 무기물의 분산제; 폴리아크릴산 및 이의 염; 알긴산 소다; α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 음이온성 고분자 화합물과 이의 금속염; 고급 알코올의 에틸렌 옥사이드 부가물, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 등의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이것들을 첨가함으로써, 접착제의 유동성이 향상된다. 또한, 필요에 따라, 다른 첨가제로서, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 옥사이드, 소포제, 방부제, 방미제, 착색 안료, 소취제, 향료 등을 첨가할 수 있다. 또한, 접착력을 더욱 향상시키기 위해, 붕산; 붕사; 글리세린이나 에틸렌 글리콜 등의 다가 알코올의 붕산 에스테르 등의 수용성 붕소 화합물을 첨가할 수 있다. 또한, 다른 첨가제로서, 전분, 카제인, 젤라틴, 구아검, 아라비아검, 알긴산 소다류 등의 천연 풀제; CMC, 산화 전분, 메틸 셀룰로오스 등의 가공 천연 풀제; 아크릴 에멀젼, 폴리아세트산 비닐 에멀젼, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 에멀젼, SBR 라텍스 등의 합성 수지계 에멀젼; 각종 고무 라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 다른 첨가제로서, 공지의 PVA를 병용해도 무방하다. 다른 첨가제의 합계 함유량은, 에틸렌 변성 PVA 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하고, 25질량부 이하가 더욱 바람직하고, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 접착제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 에틸렌 변성 PVA를 주성분으로 하는 수지 재료를 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 수지 재료, 필요에 따라 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물 및 무기 충전제를 물에 첨가한 후, 수지 재료를 용해시켜 얻을 수 있다. 접착제를 제조할 때에, 배치 방식과 연속 방식의 어느 쪽도 채용할 수 있다. 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물, 무기 충전제 또는 기타 첨가제를 첨가하는 경우, (i) 수지 재료, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물, 및 무기 충전제를 미리 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 물에 첨가해도 좋고, (ii) 수지 재료, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물, 및 무기 충전제를 물에 순차 첨가해도 좋다. 각 성분을 물에 첨가할 때, 물을 교반하고 있는 것이 바람직하다. 수지 재료, 필요에 따라 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물 및 무기 충전제를 물에 첨가하여 얻어진 슬러리를 가열함으로써, 상기 수지 재료를 용해시킨다. 이때, 증기를 직접 불어 넣는 가열 방식이나 재킷식 반응 장치에 의한 간접 가열 방식 등의 임의의 가열 방식을 채용할 수 있다.
본 발명의 접착제의 점도는 용도에 따라 조정하면 되지만, B형 점도계(30rpm, 20℃)에 의한 측정 점도가, 통상, 100 내지 8000mPa·s이다.
본 발명의 접착제는, 점핑이나 기포 포획(bubble trapping)이 생기기 어렵고, 균일하게 유연(流延)할 수 있고, 게다가 실당김(stringiness)이 적기 때문에, 고속 도공성이 우수하다. 따라서, 종래 PVA가 접착제로서 사용되고 있던 공지의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제는, 판지, 골판지, 지관, 맹장지, 벽지 등의 종이용 접착제 등으로서 적합하게 사용된다. 상기 접착제를 기재에 도포하는 방법이 상기 접착제의 적합한 실시형태이다.
(용도)
본 발명의 수지 재료는 다양한 용도에 사용된다. 이하에 그 예를 들겠지만 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 분산제 용도: 도료, 접착제 등에 포함되는 안료의 분산 안정제, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 스티렌, (메타)아크릴레이트, 아세트산 비닐 등의 각종 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 분산 조제
(2) 피복제 용도: 종이의 코팅제, 사이즈제, 섬유 가공제, 피혁 마감제, 도료, 방담제, 금속 부식 방지제, 아연 도금용 광택제, 대전 방지제
(3) 접착제 용도: 접착제, 점착제, 재습 접착제, 각종 바인더, 시멘트나 모르타르용 첨가제
(4) 유화제 용도: 유화 중합용 유화제, 비투멘 등의 후유화제
(5) 응집제 용도: 수중 현탁물 및 용존물의 응집제, 금속 응집제
(6) 종이 가공 용도: 지력 증강제, 내유성·내용제성 부여제, 평활성 향상제, 표면 광택 개량 조제, 밀봉제, 배리어제, 내광성 부여제, 내수화제, 염료·현색제 분산제, 접착력 개량제, 바인더
(7) 농업 용도: 농약용 바인더, 농약용 전착제, 농업용 피복제, 토양 개량제, 부식 방지제, 농약용 분산제
(8) 의료·화장품 용도: 조립 바인더, 코팅제, 유화제, 첩부제, 결합제, 필름 제제 기재, 피막 형성제
(9) 점도 조정제 용도: 증점제, 레올로지 조정제
(10) 필름 용도: 수용성 필름, 편광 필름, 배리어 필름, 섬유 제품 포장용 필름, 종자 양생 시트, 식생 시트, 시드 테이프, 흡습성 필름
(11) 성형품 용도: 섬유, 파이프, 튜브, 방루막, 케미컬 레이스용 수용성 섬유, 스폰지
(12) 겔 용도: 의약용 겔, 공업용 겔
(13) 후반응 용도: 저분자 유기 화합물, 고분자 유기 화합물, 무기 화합물과의 후반응 용도
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급이 없는 경우, 「부」 및 「%」는 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.
[에틸렌 변성 PVA의 에틸렌 단위의 함유율]
에틸렌 변성 PVA의 에틸렌 단위의 함유율은, 에틸렌 변성 PVA의 전구체 또는 재아세트화물인 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 1H-NMR로부터 구하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 시료의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 재침정제(再沈精製)를 n-헥산과 아세톤의 혼합 용액을 사용하여 3회 이상 행한 후, 80℃에서 3일간 감압 건조하여 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 제작한다. 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 DMSO-d6에 용해시키고, 80℃에서 1H-NMR(500MHz)를 측정하였다. 아세트산 비닐의 주쇄 메틴 프로톤에 유래하는 피크(적분값 P: 4.7 내지 5.2ppm)와 에틸렌 및 아세트산 비닐의 주쇄 메틸렌 프로톤에 유래하는 피크(적분값 Q: 1.0 내지 1.6ppm)를 이용하여 다음 식에 의해 에틸렌 단위의 함유율을 산출하였다.
에틸렌 단위의 함유율(몰%)=100×((Q-2P)/4)/P
[에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도]
에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도는 JIS K 6726: 1994에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 비누화도가 99.5몰% 미만인 경우에는, 비누화도 99.5몰% 이상이 될 때까지 비누화된 에틸렌 변성 PVA에 대하여, 수중, 30℃에서 측정한 극한 점도[η](리터/g)를 사용하여 하기 식에 의해 점도 평균 중합도(P)를 구하였다.
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
[에틸렌 변성 PVA의 비누화도]
에틸렌 변성 PVA의 비누화도는, JIS K 6726: 1994에 준하여 측정하였다.
[에틸렌 변성 PVA에 포함되는 1,2-글리콜 결합량]
에틸렌 변성 PVA에 포함되는 1,2-글리콜 결합량은 1H-NMR의 피크로부터 구하였다. 구체적으로는, 에틸렌 변성 PVA를 비누화도 99.9몰% 이상으로 비누화 후, 충분히 메탄올 세정을 행하고, 그 다음에 90℃에서 2일간 감압 건조한 PVA를 DMSO-d6에 용해시키고, 트리플루오로아세트산을 몇방울 첨가한 시료를 500MHz의 1H-NMR을 사용하여 80℃에서 측정하였다. 비닐 알코올 단위의 메틴 프로톤 유래의 피크는 3.2 내지 4.0ppm(적분값 A)에, 1,2-글리콜 결합의 하나의 메틴 프로톤 유래의 피크는 3.15 내지 3.35ppm 부근(적분값 B)에 귀속되고, 다음 식에서 1,2-글리콜 결합량을 산출하였다.
1,2-글리콜 결합량(몰%)=B/A×100
[에틸렌 변성 PVA의 한쪽 말단의 프로필기의 함유율]
에틸렌 변성 PVA의 한쪽 말단의 프로필기의 함유율은, 에틸렌 변성 PVA의 전구체 또는 재아세트화물인 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 1H-NMR으로부터 구하였다. 시료의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 재침 정제를 n-헥산과 아세톤의 혼합 용액을 사용하여 3회 이상 행한 후, 80℃에서 3일간 감압 건조하여 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 제작하였다. 분석용의 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체를 DMSO-d6에 용해시키고, 80℃에서 1H-NMR(500MHz)를 측정하였다. 아세트산 비닐의 주쇄 메틴 프로톤에 유래하는 피크(적분값 R: 4.7 내지 5.2ppm)와 프로필기의 메틸 프로톤에 유래하는 피크(적분값 S: 0.7 내지 1.0ppm)를 이용한 다음 식에 의해 프로필기의 함유율을 산출하였다.
프로필기의 함유율(몰%)=100×(S/3)/R
[수지 재료의 아세트산 나트륨 함유량]
에틸렌 변성 PVA를 주성분으로 하는 수지 재료에서의 아세트산 나트륨의 함유량은, JIS K 6726: 1994에 기재된 용해 전도도법에 따라 구했다.
[수지 재료의 용해도]
수지 재료 10g에 대하여 물 90g, 즉 수지 재료의 10% 수용액 100g을, 90℃ 하, 300rpm으로 5시간 교반한 후, 200메쉬(JIS 표준 체의 메쉬 환산으로는, 망목 개구 75μm; 상기 체의 망목 개구는, JIS Z 8801-1-2006의 공칭 망목 개구 W에 준거)의 철망으로 전량 여과(여과 전의 철망의 질량을 a(g)라고 한다), 철망마다 105℃에서 3시간 건조하였다(건조 후의 철망과 철망 위에 잔존한 물질의 합계 질량을 b(g)이라고 한다). 하기 식을 이용하여 수지 재료의 용해도(%)를 구하였다.
용해도(%)=100-100×{(b-a)/10}
[수지 재료의 수용액의 점도 안정성]
상기의 조건으로 조제한 수지 재료의 10% 수용액 100g을 5℃ 하에서 방치하고, 액온이 5℃가 된 시점의 점도 c를 구하고, 5℃ 하에서 48시간 방치했을 때의 점도 d와 비교하여, 그것들의 비(점도비) d/c로부터, 수용액의 점도 안정성을 구하였다. d/c의 값이 클수록, 5℃ 하에서 방치한 경우의 점도 상승이 큰 것을 나타내고, 점도 안정성이 나쁜 것을 의미한다. 또한, 점도(mPa·s)는 로터 회전수 60rpm, 온도 20℃의 조건으로, B형 점도계 BLII(토부 키카이 산교 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정한 값이다.
[수지 재료의 색상 (YI)]
수지 재료의 색상은, 분말의 옐로우 인덱스(YI)에 의해 구하였다. 체(망목 개구: 100μm, 1000μm)를 이용하여 100μm 미만 및 1000μm를 초과하는 입자를 제거한 후, 컬러 미터(스가 시켄키 제조 SM-T-H1)를 이용하여 측정하였다. 또한, YI는 JIS Z 8722: 2009 및 JIS K 7373: 2006에 준하여 측정, 계산된 값이다.
사용한 무기 충전제를 이하에 나타낸다.
무기 충전제 1; BASF사 제조 카올리나이트계 클레이 「ASP 200」(평균 입자직경 0.4μm)
무기 충전제 2; 휴버(J.M.Huber)사 제조 카올리나이트계 클레이 「Huber 900」(평균 입자직경 0.6μm)
무기 충전제 3; 시라이시 코교사 제조 중질 탄산 칼슘 「화이톤 P-30」(평균 입자직경 1.75μm)
[고속 도공성]
3개 롤을 이용하여 이하의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 접착제를 평가하였다. 이 때 사용한 3개 롤을 도 1에 나타낸다. 각 롤의 표면 온도를 30℃로 조정하였다. 롤 [II]와 롤 [III] 사이에 조제한 접착제 [IV]를 첨가하여, 롤 [I]의 표면 속도를 100m/분이 되도록 회전함으로써, 다음의 각 항목을 평가하였다.
(1) 점핑: 롤 [I]과 롤 [II] 사이로부터 접착제의 액적이 튀는지 여부를 육안으로 하기의 기준으로 판정하였다.
A; 전혀 액적이 튀지 않았다
B; 약간의 액적이 튀었다
C; 다수의 액적이 튀었다
(2) 롤 전사: 롤 [I]로 접착제가 균일하게 전사되는지 여부를 육안으로 판정하였다.
A: 균일
B; 불균일
(3) 발포: 3개 롤을 5분간 회전시켰다. 롤을 회전시키기 전의 접착제 [IV] 100ml의 질량에 대한, 롤을 회전시킨 후의 접착제 [IV] 100ml의 질량의 비(회전 후의 질량/회전 전의 질량)로부터 접착제 [IV]의 기포 포획을 평가하였다.
(4) 실당김: 롤 [I]과 롤 [II] 사이의 접착제의 실당김성을 육안으로 이하의 기준으로 판정하였다.
A: 실당김의 발생이 확인되지 않았다
B; 실당김이 발생하고 있는 것이 확인되었다
실시예 1
[수지 재료 (1)의 제조]
환류 냉각기, 원료 공급 라인, 반응액 취출 라인, 온도계, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 교반 날개를 갖춘 연속 중합조를 사용하였다. 연속 중합조에 아세트산 비닐을 671L/hr, 메탄올을 148L/hr, 개시제로서 n-프로필퍼옥시디카보네이트의 1% 메탄올 용액을 1.0L/hr 각각 정량 펌프를 이용하여 연속적으로 공급하였다. n-프로필퍼옥시디카보네이트의 첨가량은 0.00132질량%/아세트산 비닐이었다. 연속 중합조 내의 에틸렌 압력이 0.23MPa가 되도록 조정하였다. 연속 중합조 내의 액면이 일정하게 되도록 연속 중합조에서 중합액을 연속적으로 꺼냈다. 연속 중합조의 출구에서의 중합률이 26%가 되도록 조정하였다. 이때, 연쇄 이동제로서 프로판 티올을 0.00042질량%/아세트산 비닐의 계 내 농도(연속적으로 발취(拔取)하는 중합액 중의 잔존 아세트산 비닐을 100으로 했을 때의 그것에 대한 농도)가 되도록 연속적으로 첨가하였다. 연속 중합조의 체류 시간은 5시간이었다. 연속 중합조의 출구의 온도는 60℃였다. 연속 중합조로부터 중합액을 회수하고, 온수욕에서 75℃로 가열하면서 중합액에 메탄올 증기를 도입함으로써 잔존하는 아세트산 비닐(이하 「VAc」라고 약기하는 경우가 있음)의 제거를 행하고, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체(이하 「PVAc」라고 약기하는 경우가 있음)의 메탄올 용액(PVAc의 농도 32%)을 얻었다. 제거 공정에서의 평균 체류 시간은 2시간, 얻어진 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체의 메탄올 용액 중에 잔존하는 아세트산 비닐은 0.1%였다. 이어서 40℃ 하, 비누화 공정에 제공하는 계 함수율을 0.5%, 비누화 촉매로서 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체에 대하여 몰비 0.012의 비율로 수산화 나트륨을 사용하여, 1시간 비누화 반응을 행하였다. 얻어진 중합체를 메탄올에 침지하여 세정을 행하였다. 이어서 용매를 원심 분리로 제거한 후 건조를 행하고, 에틸렌 단위의 함유율이 2몰%이고, 점도 평균 중합도가 1700이고, 비누화도가 98.5몰%이고, 1,2-글리콜 결합량이 1.6몰%이며, 한쪽 말단에서의 프로필기의 함유율이 0.0061몰%인 에틸렌 변성 PVA를 주성분으로 하고, 아세트산 나트륨의 함유량이 0.42%인 수지 재료 (1)을 얻었다.
얻어진 수지 재료 (1)을 사용하여, 전술한 방법으로 에틸렌 변성 PVA의 90℃ 5시간 가열했을 때의 용해도, 수용액의 점도 안정성, 색상을 측정하였다. 용해도는 99%를 초과하고, 수용액의 점도 안정성은 1.30, 색상(YI)은 4.65이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 9
[수지 재료 (2) 내지 (21)의 제조]
사용하는 에틸렌 압력, 아세트산 비닐의 사용량, 메탄올의 사용량, 개시제의 종류 및 사용량, 연쇄 이동제의 종류 및 사용량, 중합 온도, 중합률 등의 중합 조건, 잔존 아세트산 비닐 모노머 제거 공정에서의 평균 체류 시간, 수욕 온도 등의 조건, 비누화시의 PVAc의 농도, 에틸렌 변성 비닐 에스테르 중합체에 대한 수산화 나트륨의 몰비, 계 함수율 등의 비누화 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서의 수지 재료 (1)의 제조와 동일하게 하여 수지 재료 (2) 내지 (21)을 제조하였다. 제조 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 수지 재료 (2) 내지 (21)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 용해도, 수용액의 점도 안정성 및 색상(YI)을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
비교예 1에서는, 수지 재료 (13)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA의 비누화도가 너무 낮기 때문에, 물에 불용이고 용해도 및 수용액의 점도 안정성을 평가할 수 없었다. 비교예 2에서는, 수지 재료 (14)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 에틸렌 단위를 포함하지 않기 때문에, 5℃ 하에서 48시간 방치한 경우에 겔화되어 버려, 10% 수용액의 점도 안정성이 매우 나빴다. 비교예 3에서는, 수지 재료 (15)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA의 프로필기의 함유율이 너무 많아지기 때문에, 수용액의 점도 안정성이 나빴다. 비교예 4에서는, 수지 재료 (16)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도가 너무 높기 때문에, 용해도가 나쁘고, 5℃ 하에서 48시간 방치 한 경우에 겔화되어 버려 수용액의 점도 안정성도 매우 나빴다. 비교예 5에서는, 수지 재료 (17)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 한쪽 말단에 프로필기를 포함하지 않기 때문에, 색상(YI), 수용액의 점도 안정성이 나빴다. 비교예 6에서는, 수지 재료 (18)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 한쪽 말단에 프로필기가 아니라 도데실기를 갖기 때문에, 5℃ 하에서 48시간 방치한 경우에 겔화되어 버려, 수용액의 점도 안정성이 매우 나빴다. 비교예 7에서는, 수지 재료 (19)가 아세트산 나트륨을 많이 포함하고 있기 때문에, 색상(YI)이 나빴다. 비교예 8에서는, 수지 재료 (20)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 한쪽 말단에 프로필기가 아니라 메틸기를 갖기 때문에, 색상(YI)이 나빴다. 비교예 9에서는, 수지 재료 (21)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA의 에틸렌 함유율이 너무 높기 때문에, 물에 불용이며 평가할 수 없었다.
[접착제의 제작]
실시예 13
얻어진 수지 재료 (1)의 분말(32부)과 무기 충전제 1(68부)을 충분히 드라이 블렌드한 후, 교반하고 있는 물(331부, 20℃)에 투입하였다. 또한, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물로서 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐(DPMP)을, 수지 재료 (1) 100질량부에 대하여, 0.004질량부가 되도록 물에 투입하고, 95℃까지 가열하고, 2시간 보온해서 수지 재료 (1)을 용해시켜 접착제를 얻었다. 얻어진 접착제의 고형분 농도는 23.2%이고, 20℃, 30rpm에서의 점도는 1210mPa·s이었다. 얻어진 접착제의 고속 도공성을 상기한 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 14 내지 16, 비교예 10 내지 12
사용하는 수지 재료의 종류, 무기 충전제의 종류, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물의 종류 및 상기 화합물의 함유량, 및 고형분 농도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 접착제의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 10에서는, 수지 재료 (14)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 에틸렌 단위를 포함하지 않기 때문에, 롤 사이로부터 접착제의 액적의 튐(점핑)이 발생하고, 롤로 균일하게 전사되지 않은 것 뿐만 아니라, 접착제 용액의 기포 포획도 심하여, 고속 도공성이 불충분하였다. 비교예 11에서는, 수지 재료 (16)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA의 점도 평균 중합도가 너무 높기 때문에, 롤로 균일하게 전사되지 않은 것 뿐만 아니라, 접착제의 실당김이 다수 발생하고 있는 것이 확인되고, 고속 도공성이 불충분하였다. 비교예 12에서는, 수지 재료 (18)의 주성분인 에틸렌 변성 PVA가 한쪽 말단에 프로필기가 아니라 도데실기를 갖기 때문에, 롤로 균일하게 전사되지 않은 것 뿐만 아니라, 접착제 용액의 기포 포획도 심하고, 접착제의 실당김이 다수 발생하고 있는 것이 확인되고, 고속 도공성이 불충분하였다.
실시예에서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 재료는, 색상, 수용성, 및 수용액의 점도 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 공업적인 유용성은 극히 높다.

Claims (15)

  1. 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 15몰% 미만이고, 점도 평균 중합도가 200 이상 3000 미만이고, 비누화도가 80몰% 이상 99.9몰% 미만이며, 한쪽 말단에 프로필기를 0.0005몰% 이상 0.10몰% 이하 갖는 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체와, 아세트산 나트륨을 함유하고, 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.05질량% 이상 2질량% 미만인, 수지 재료.
  2. 제1항에 있어서, 수지 재료 10질량부에 대하여 물 90질량부를, 90℃ 하, 300rpm으로 5시간 교반했을 때의 수지 재료의 용해도가 90% 이상인, 수지 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체의 1,2-글리콜 결합량이 1.2몰% 이상 2.0몰% 미만인, 수지 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체의 에틸렌 단위의 함유율이 1몰% 이상 5몰% 미만인, 수지 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물을 추가로 함유하고, 상기 화합물의 함유량이, 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체 100질량부에 대하여 0.000001 내지 0.01질량부인, 수지 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물 및/또는 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 수지 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이, 공액 디엔 화합물, 공액 트리엔 화합물 및 공액 폴리엔 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지방족 이중 결합끼리의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 공액 디엔 화합물인, 수지 재료.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물이, 지방족 이중 결합과 방향환과의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 수지 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 이중 결합을 갖는 분자량 1000 이하의 화합물의 분자량이 500 이하인, 수지 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 변성 비닐 알코올계 중합체가, 한쪽 말단에 프로필기를 0.001몰% 이상 0.08몰% 미만 갖는, 수지 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세트산 나트륨의 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 미만인, 수지 재료.
  13. 옐로우 인덱스가 13.0 이하인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 재료로 이루어진 분말.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 재료를 함유하는, 수용액.
  15. 제14항에 기재된 수용액을 사용하여 이루어진, 접착제.
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